JP7473153B2

JP7473153B2 - 水素製造装置、及び、水素製造方法

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Publication number: JP7473153B2
Application number: JP2020008826A
Authority: JP
Inventors: 済徳金
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-01-23
Also published as: JP2021116439A

Description

本発明は、水素製造装置、及び、水素製造方法に関する。

電気化学的な反応を利用して水を電気分解し、水素を発生させる水素製造装置が知られている。なかでも、固体高分子電解質膜を用いるものは、アルカリ水溶液を電解質に用いる方法と比較して、より低コスト、高純度、及び／又は、より高効率が期待されている。

このような水素製造装置として、特許文献１には、「分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の一方の面に密着するように設けられた触媒電極及び給電体からなるアノード電極と、上記高分子電解質膜の他方の面に密着するように設けられた触媒電極及び給電体からなるカソード電極とからなる電解セルを備えた水電解装置において、上記アノード電極及びカソード電極のいずれか一方の電極は外気開放とし、他方の電極を気密に密閉して電極室を形成し、上記電極室にガス出口を設けたことを特徴とする水電解装置。」が記載され、高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸系ポリマー膜が記載されている。

また、固体電解質膜として、特許文献２には、「１００℃を越える温度で安定なプロトン伝導性ポリマーを含有する固体ポリマー電解質膜。」であって、「前記プロトン伝導性ポリマーが、少なくとも２００ｍｏｌ％の酸ドーピングレベルで強酸をドープした塩基性ポリマーである、請求項１に記載の固体ポリマー電解質膜。」が記載されている。

特開第２００５－２９８９３８号公報特表平１１－５０３２６２号公報

特許文献１に記載された水電解装置は、電解質膜として使用されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーのガラス転移温度が低いことから、水電解セルを１００℃を超える温度で動作させると、固体高分子電解質膜が熱劣化してプロトン伝導度が低下する問題があった。また、固体高分子電解質膜の耐熱性を向上するために膜厚を大きくすれば、膜抵抗が大きくなり、エネルギー効率が低下しやすかった。

一方、特許文献２に記載された固体高分子電解質膜を水電解装置に適用した場合、高温下でも動作可能であるが、膜が水（液状）に触れると、プロトン伝導を担う酸が溶出して失われ、結果としてプロトン伝導度が低下する問題があった。

１００℃を超える高温下での水電解は、少なくとも一部は水蒸気を電解することになり、電解のエンタルピー変化が低減するため、高効率が期待される。また、高温下で稼働させることで、過電圧も低減するため、より高効率となりやすい。

上記に鑑みて、本発明は、１００℃を超える高温下でも安定して動作可能な水素製造装置を提供することを課題とする。また、本発明は、水素製造方法を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］水電解部と、セル加熱部と、を有する水素製造装置であって、上記水電解部は、水電解セルと、電源とを有し、上記水電解セルは、固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード電極触媒層と、上記固体高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード電極触媒層と、上記アノード電極触媒層及び上記カソード電極触媒層のそれぞれに電気的に接続された一対の給電体とを有し、上記電源は、上記給電体の間に電流を印加できるよう上記水電解セルと接続され、上記セル加熱部は、上記水電解セルの温度を制御するためのヒータを有し、上記固体高分子電解質膜は、繰り返し単位１個あたり少なくとも１個以上のスルホン酸基含有基を有する高分子化合物を含有し、上記高分子化合物は、後述する式１で表される部分構造を有する水素製造装置。
［２］上記アノード電極触媒層が、金属イリジウム、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、及び、これらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］に記載の水素製造装置。
［３］上記カソード電極触媒層が、金属プラチナ、金属ルテニウム、プラチナ－コバルト合金、及び、ルテニウム－コバルト合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒、又は、上記金属触媒が炭素材料に担持された、金属担持炭素触媒を含有する、［１］又は［２］に記載の水素製造装置。
［４］更に、制御部を有し、上記制御部は、上記セル加熱部を制御して、上記水電解セルの温度を１００℃を超えて１８０℃以下に保持する、［１］～［３］のいずれかに記載の水素製造装置。
［５］更に、アノード側に水を供給するための水供給部を有し、上記水供給部は、上記水の温度を制御するための第２のヒータを有する、［１］～［４］のいずれかに記載の水素製造装置。
［６］上記制御部が、上記水電解セルの温度を１２０℃を超えて、１８０℃以下に保持する、［４］に記載の水素製造装置。
［７］上記高分子化合物が上記部分構造を有する繰り返し単位を有する［１］～［６］のいずれかに記載の水素製造装置。
［８］上記高分子化合物が後述する式２で表される繰り返し単位を有する［１］～［７］のいずれかに記載の水素製造装置。
［９］上記高分子化合物が後述する式３で表される繰り返し単位を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の水素製造装置。
［１０］上記高分子化合物が後述する式４で表される繰り返し単位を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の水素製造装置。
［１１］上記高分子化合物が後述する式Ａで表される繰り返し単位を有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の水素製造装置。
［１２］後述する式１で表され、繰り返し単位１個あたり少なくとも１個以上のスルホン酸基含有基を有する高分子化合物を含有する固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード電極触媒層と、上記固体高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード電極触媒層と、上記アノード電極触媒層及び上記カソード電極触媒層のそれぞれに電気的に接続された一対の給電体とを有する水電解セルの温度を１００℃を超えて１８０℃以下に制御し、上記給電体の間に電流を印加して水を電気分解して水素を発生する水素製造方法。
［１３］上記水電解セルの温度を１２０℃を超えて１８０℃以下に制御する、［１２］に記載の水素製造方法。

本発明によれば、１００℃を超える高温下でも安定して動作可能な水素製造装置を提供できる。また、本発明は、水素製造方法も提供できる。

本発明に係る水素製造装置のハードウェア構成の一例を示す図である。本発明に係る水素製造装置が有する水電解セル１０８の模式的な断面図である。本発明に係る水素製造装置の機能ブロック図である。電位差を１．４～１．８Ｖとした場合の電圧（縦軸）、及び、電流密度（横軸）の関係を表す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［用語の定義］
本明細書で使用される用語の定義を以下に示す。なお、下記のとおり本明細書で特別に定義される場合を除いて、使用される全ての技術的、及び、科学的用語は、本発明が属する分野の当業者が通常理解する意味と同一の意味を有するものとする。

（スルホン酸基含有基）
本明細書においてスルホン酸基含有基とは、スルホン酸基をその構造中に有する原子団を意味する。ここでのスルホン酸基には、＊－ＳＯ_３Ｈに加えて、＊－ＳＯ_３ ^－、及び、＊－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは金属原子）も含まれるものとする。なお、「＊」は結合位置を表し、以下、本明細書において同様である。

スルホン酸基含有基の構造としては特に制限されないが、下記Ｓ１で表される基が好ましい。

なお、上記式Ｓ１中、Ｌ^Ｓ１は単結合、又は、ｍ＋ｎ＋１価の基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、Ｌ^Ｓ１が単結合のとき、ｍは０でｎは１であり、Ｌ^Ｓ１がｍ＋ｎ＋１価の基であるとき、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。
式Ｓ１中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の置換基を表し、水素原子が好ましい。
また、より優れた本発明の効果が得られる点で、ｍが０で、かつ、ｎが１であることが好ましい。

Ｌ^Ｓ１のｍ＋ｎ＋１価の基としては特に制限されないが、２価の基としては、例えば、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。

なかでも、炭素数１～１０個のアルキレン基、炭素数３～１０個のシクロアルキレン基、又は、炭素数２～１０個のアルケニレン基が好ましく、炭素数１～１０個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基が更に好ましい。
また、上記のアルキレン基の有する水素原子の少なくとも１つ以上がハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）で置換された基であってもよい。

Ｌ^Ｓ１の３価以上の基としては特に制限されないが、例えば、以下の式（１ａ）～（１ｄ）で表される基が挙げられる。

式（１ａ）中、Ｌ_３は３価の基を表す。Ｔ_３は単結合又は２価の基を表し、３個のＴ_３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｌ_３としては、窒素原子、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ_３の具体例としては、窒素原子、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。

式（１ｂ）中、Ｌ_４は４価の基を表す。Ｔ_４は単結合又は２価の基を表し、４個のＴ_４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ_４の好適形態としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ_４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。

式（１ｃ）中、Ｌ_５は５価の基を表す。Ｔ_５は単結合又は２価の基を表し、５個のＴ_５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ_５の好適形態としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ_５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。

式（１ｄ）中、Ｌ_６は６価の基を表す。Ｔ_６は単結合又は２価の基を表し、６個のＴ_６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ_６の好適形態としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ_６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。

式（１ａ）～一般式（１ｄ）中、Ｔ_３～Ｔ_６で表される２価の基の具体例及び好適形態は、すでに説明したＬ^Ｓ１の２価の基と同様であってよい。

なかでも、スルホン酸基含有基としては、式Ｓ２で表される基が好ましい。

式Ｓ２中、Ｌ^Ｓ２は単結合、又は、２価の基を表し、Ｌ^Ｓ２の２価の基は、Ｌ^Ｓ１の２価の基として示した形態が挙げられ、好適形態も上記と同様である。

なお、スルホン酸基含有基が、塩を形成する場合、対イオンとしては特に制限されないが、Ｎａ^＋等が挙げられる。

［水素製造装置］
次に、本発明に係る水素製造装置（以下、「本装置」ともいう。）について説明する。
図１は、本発明に係る水素製造装置のハードウェア構成の一例を示す図である。
水素製造装置１００は、プロセッサ１０１と、記憶デバイス１０２と、出力デバイス１０３と、入力デバイス１０４を、第１のヒータ１０５（図１中では、「ヒータ１」と表示した）と、電源１０６と、ポンプ１０７と、水電解セル１０８と、給水槽１１０と、第２のヒータ１１１（図１中では、「ヒータ２」と表示した）と、を有する。
プロセッサ１０１、記憶デバイス１０２、出力デバイス１０３、入力デバイス１０４、第１のヒータ１０５、電源１０６、及び、ポンプ１０７はバス１０９を介して互いにデータを交換可能に構成されている。

プロセッサ１０１は、水素製造装置１００を制御する。記憶デバイス１０２は、プロセッサ１０１の作業エリアとなる。また、記憶デバイス１０２は、各種プログラムやデータを記憶する非一時的な、又は、一時的な記録媒体である。

プロセッサ１０１としては、例えば、プロセッサ（ＣＰＵ）、マイクロプロセッサ、プロセッサコア、マルチプロセッサ、ＡＳＩＣ（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ－ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔ）、ＦＰＧＡ（ｆｉｅｌｄｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅｇａｔｅａｒｒａｙ）、及び、ＧＰＧＰＵ（Ｇｅｎｅｒａｌ－ｐｕｒｐｏｓｅｃｏｍｐｕｔｉｎｇｏｎｇｒａｐｈｉｃｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｉｔｓ）等がある。

記憶デバイス１０２としては、例えば、ＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）、フラッシュメモリ、及び、ＳＳＤ（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＤｒｉｖｅ）等がある。

出力デバイス１０３は、データを出力する。
出力デバイス１０３は、出力デバイス１０３としては、タッチパネル、ディスプレイ、及び、プリンタ等がある。
入力デバイス１０４は、データを入力する。
入力デバイス１０４としては、タッチパネル、キーボード、ボタン、マウス、テンキー、及び、スキャナ等がある。

プロセッサ１０１、記憶デバイス１０２、出力デバイス１０３、及び、入力デバイス１０４は典型的にはコンピュータである。

第１のヒータ１０５は、水電解セル１０８の温度を制御する。典型的には、オーブン、ヒートブロック、及び、オイルバス等がある。
電源１０６は後述する水電解セル１０８の給電体を介してアノード電極触媒層、及び、カソード電極触媒層に電流（典型的には直流電流）を印加する。
ポンプ１０７は、給水槽１１０に貯留された水、及び／又は、水蒸気（以下
「水等」ともいう。）を後述する水電解セル１０８の少なくともアノード側に供給する。

給水槽１１０には、第２のヒータ１１１が設けられており、給水槽１１０から水電解セル１０８へと供給される水等の温度を制御することができる。
第２のヒータ１１１は、第１のヒータ１０５と同様のものが使用でき、プロセッサ１０１等とバスを介してデータを交換可能に構成されていてもよい。
また、給水槽１１０は水電解セル１０８との間で水等を循環可能に構成されていてもよい。
水素製造装置１００は、給水槽１１０と第２のヒータ１１１とを有しているため、水電解セル１０８に導入される水等を十分に加熱することができるため、より効率的に水素製造できる。

図２は、本装置が有する水電解セル１０８の模式的な断面図である。水電解セル１０８は、固体高分子電解質膜２０３と、その両面にアノード電極触媒層２０５とカソード電極触媒層２０４とを有する。更に、アノード電極触媒層２０５、及び、カソード電極触媒層２０４に給電させる給電体２０６をアノード電極触媒層２０５、及び、カソード電極触媒層２０４の外側に有する。更に、給電体２０６の外側には、セパレータ２０２が配置されており、これらを複数積層してセルスタックを構成できるようになっている。また、水電解セル１０８は耐熱性パッキン２０７を有している。

本水電解セル１０８において、アノード電極触媒層２０５は、酸化イリジウムを含有する層であり、カソード電極触媒層２０４は、少なくとも白金を含有する層である。アノード電極触媒、及び、カソード電極触媒としては、上記以外にも、公知の触媒が使用できる。

より優れた水素発生効率を有する水素製造装置が得られる点で、アノード電極触媒層としては、金属イリジウム（Ｉｒ）、金属ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、及び、これらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、より優れた水素発生効率を有する水素製造装置が得られる点で、カソード電極触媒層としては、金属プラチナ（Ｐｔ）、金属ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ－コバルト合金、及び、ルテニウム－コバルト合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒、又は、上記金属触媒が炭素材料に担持された金属担持炭素触媒を含有することが好ましい。

給電体２０６は、材質としてチタン（Ｔｉ）が使用でき、表面にＰｔめっきしたチタンメッシュが使用できる。給電体２０６としてはこれに限定されるものではなく、例えばチタン金属繊維のウェブ焼結体からなる布であって、この布繊維間に多数の空隙を有するものなども使用できる。

固体高分子電解質膜２０３は、繰り返し単位１個当たり少なくとも１個以上のスルホン酸基含有基を有する高分子化合物（以下、「特定高分子」ともいう。）を含有する膜であって、特定高分子は、下記式１で表される部分構造を有し、下記式１で表される部分構造を有する繰り返し単位（以下「単位Ａ」ともいう。）を有することが好ましい。

なお、本明細書において、特定高分子が有するスルホン酸基含有基の個数は、滴定法によって求められる繰り返し単位１つあたりのスルホン酸基含有基の個数の算術平均値を意味する。
すなわち、対象の特定高分子につき、所定の濃度のＮａＯＨ水溶液を用いて滴定を行い、ｐＨが７になるまで中和したときのＮａＯＨ水溶液の量（［Ａ］ｍｌ）と、そのＮａＯＨ水溶液の濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）に基づき、計算式：イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）＝［Ａ］×［Ｂ］／試料質量（ｇ）によってイオン交換容量を求め、これを理論値と比較することで１つの繰り返し単位あたりのスルホン基の平均数（小数となる場合もある）を算出することができる。

式１中、Ｌ^Ａは単結合、又は、２価の基を表し、Ａｒ^１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つがスルホン酸基含有基で置換された基を表し、＊は結合位置を表す。

Ｌ^Ａの２価の基としては特に制限されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ^２０－（Ｒ^２０は水素原子又は１価の有機基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖、又は、環状の炭化水素基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数３～２０個のシクロアルキレン基、炭素数２～２０個のアルケニレン基、及び、スルホン酸基含有基を有さないヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。

なかでも、より優れた本発明の効果を有する装置が得られる点で、Ｌ^Ａとしては、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、ヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基（炭素数１～２０個が好ましい）、アルキレン基（炭素数１～１０個が好ましい）、及び、これらの組合せが好ましく、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、フェニレン基、下記の式ＡＲ１で表される基、及び、これらの組合せがより好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、フェニレン基、及び、これらの組合せが更に好ましい。なお、式ＡＲ１中＊は結合位置を表す。

（単位Ａの好適形態：特定単位）
より優れた本発明の効果を有する装置が得られる点で、特定高分子は単位Ａとして、以下の式２で表される繰り返し単位（以下、「特定単位」ともいう。）を有することが好ましい。

式２中、Ｌ^Ａ２、及び、Ｌ^Ｂはそれぞれ独立に単結合、又は、２価の基を表し、Ａｒ^２はアリーレン基又はヘテロアリーレン基であって、水素原子の少なくとも１つがスルホン酸基を有する基で置換された基を表し、ｐは１以上の整数を表す。

式２中のＬ^Ａ２の２価の基、及び、Ａｒ^２のは式１中におけるＬ^Ａの２価の基、及び、Ａｒ^１の形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。また、式中ｐは１以上の整数であり、特に制限されないが、６以下が好ましく、４以下がより好ましい。
なお、式中、複数あるＬ^Ａ２、及び、Ａｒ^２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、式２中Ｌ^Ｂは、単結合、又は、２価の基を表し、Ｌ^Ｂの２価の基は、すでに説明した式１中のＬ^Ａの形態と同様であり、好適形態もすでに説明したとおりである。

特定単位は以下の式３で表される単位がより好ましい。

式３中、Ｌ^Ａ３、及び、Ｌ^Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は、２価の基であり、その形態、及び、好適形態は、式２中のＬ^Ａ２、及び、Ｌ^Ｂとしてすでに説明したとおりである。また、式３中、ｒは１～６の整数を表し、１～４の整数が好ましい。
また、式３中、Ｘ^２はすでに説明したスルホン酸基含有基であり、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式３中、ｔは１～４の整数を表し、１～３が好ましく、２～３がより好ましい。また、式３中複数あるＬ^Ａ３、及び、Ｘ^２は同一でも異なっていてもよい。

特定単位としては、下記式４で表される単位が更に好ましい。

式４中、Ｘ^４１～Ｘ^４４はそれぞれ独立にスルホン酸基含有基を表し、その形態、及び、好適形態はすでに説明したとおりである。また、式４中、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｑ１～ｑ４の和（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４）は１以上である。
式４で表される特定単位としては、特に制限されないが、例えば、以下の式Ａで表される単位からなる群より選択される単位が好ましい。

式４で表される特定単位としては、以下の式で表される単位からなる群より選択される単位がより好ましい。

特定単位の他の具体例としては、特に制限されないが、以下の式で表される単位が挙げられる。

特定高分子は、単位Ａ以外の単位を有していてもよい。このような単位としては例えば、以下の式ＮＦ１で表される繰り返し単位が挙げられる。

式ＮＦ１中、Ｘ^１はすでに説明したスルホン酸基含有基を表し、特に制限されないが、例えば以下の式ＮＦ２で表される基が好ましい。

式ＮＦ２中、Ｌ^７は、酸素原子を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であって、その水素原子の少なくとも１つ（好ましくはすべて）がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基を表す。
特に制限されないが、Ｘ^１の具体例としては、以下の式ＮＦ３－１～式ＮＦ３－４で表される基が挙げあれる。なお、下記式中＊は結合位置を表す。

特定高分子は、単位Ａ（スルホン酸基含有基を有する単位）の１種を単独で有してもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上の単位Ａを有する場合（共重合体である場合）、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。

特定高分子中における単位Ａの含有量としては特に制限されないが、単位Ａは特定高分子の全繰り返し単位中、１～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましい。特定高分子が、２種以上の単位Ａを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

（スルホン酸基含有基を有しない繰り返し単位）
特定高分子はスルホン酸基含有基を有しない繰り返し単位（以下「単位Ｂ」ともいう。）を有していてもよい。単位Ｂとしては特に制限されないが、すでに説明した式２～式４で表される繰り返し単位において、スルホン酸基含有基を水素原子で置き換えた繰り返し単位、及び、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位等が挙げられる。

フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィンの水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、及び、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３等が挙げられ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２が好ましい。

特定高分子が単位Ａと単位Ｂとを有する場合、それらの配列としては特に制限されず、ランダム、ブロック、及び、交互のいずれであってもよい。

特定高分子中における単位Ｂの含有量としては特に制限されないが、特定高分子の全繰り返し単位中、０～９９モル％が好ましく、０～４０モル％がより好ましい。特定高分子が、２種以上の単位Ｂを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

特定高分子の分子量としては特に制限されないが、一般に２００００～１００００００が好ましく、５００００～５０００００がより好ましい。

特定高分子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。特定高分子の製造方法としては、例えば、国際公開２０１６／０７２３５０号の０００７～００２９段落に記載されており、上記は本明細書に組み込まれる。
より具体的には、特定高分子は、芳香族ジハロゲン化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いて、非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で脱塩重縮合する方法が挙げられ、一例を以下のスキーム１に示した。

上記スキーム１中、ビス（４－フルオロフェニル）スルホンのスルホン化、及び、再結晶は、例えば以下の方法で行うことができる。まず、ビス（４－フルオロフェニル）スルホンと３０質量％発煙硫酸との混合物を加熱し（例えば１２０℃で１２時間）、加熱後の混合物を食塩水に中に注いで生成物を沈殿させ、上記沈殿をろ過してから水に再度溶解し、ＮａＯＨ水溶液により中和する。次に、食塩を添加して粗生成物の沈殿を得て、粗生成物を水－エタノール混合液で再結晶化すればよい。このようにしてスルホンジフェニルスルホン（上記スキーム中「ＳＦＰＳ」と記載した。）が得られる。

次に、上記ＳＦＰＳと４，４′－ビフェノール（上記スキーム中「ＢＰ」と記載した。）とを脱塩重縮合させることにより、２Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、２つのスルホン酸基（上記スキーム１中では対イオンＮａ^＋と塩を形成している）が導入された「２スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。なお、式中ｎは２以上の整数を表す。

脱塩重縮合の方法としては、例えばＳＦＰＳ、ＢＰ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、及び、トルエンを混合し、この混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱する方法（例えば、１４０℃で２４時間）が使用できる。なお、重合後、硫酸中で重合物を沈殿させ、これをろ過して粗生成物を得た後、得られた粗生成物を水に再溶解し、透析し、脱水して乾燥させてもよい。さらに得られた重合体を硫酸で洗浄して、スルホン酸基を活性化（－ＳＯ_３Ｎａを－ＳＯ_３Ｈに）させてもよい。

特定高分子の製造方法としては、例えば、以下スキーム２に記載の方法も使用できる。

２Ｓ－ＰＰＳＵ、及び、濃硫酸を混合し、この混合物を６０℃で２日間加熱し、加熱後の混合物を氷水中に注ぎ込み、透析し、脱水して真空オーブン中で８０℃で２日間乾燥させることで、上記スキームに記載したとおり４Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、４つのスルホン酸基が導入された「４スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。なお、スキーム２中ｎ１、ｎ２は２以上の整数を表す。

また、同様に、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、及び、３０ｗｔ％発煙硫酸を混合し、この混合物を５０℃程度で３日間以上加熱してスルホン化することで、Ｄ６Ｓ－ＰＰＳＵ（１個の繰り返し単位につき、６つのスルホン酸基が導入された「６スルホン化ポリフェニルスルホン」）が得られる。この反応をスキーム３に示した。なお、スキーム３中、ｎ１、ｎ２は２以上の整数を表す。

特定高分子は、スルホン酸基を有するため、特定高分子が有する電子密度の高い炭素原子に結合した活性水素原子との間で脱水反応を起こさせることで、架橋構造を形成できる。電子密度の高い炭素原子としては特に制限されないが、芳香族環に結合した水素が挙げられる。
特に、特定高分子が式１で表される部分構造を有する場合、特定高分子の分子内、及び／又は、分子間において、架橋構造を容易に形成できる点で優れている。
このような特定高分子の架橋反応の例を以下のスキーム４に示す。なお、スキーム４中、ｎは２以上の整数を表す。

上記架橋反応は、典型的には必要に応じて脱水剤の存在下で特定高分子を加熱することで進行できる。
脱水剤を用いる場合、公知の脱水剤を使用でき、特に制限されないが、五酸化リン、及び、ポリリン酸等が挙げられ、これらを溶媒に溶解して液状の脱水剤として使用してもよい。溶媒としては、メタンスルホン酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；クロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；等が挙げられる。
架橋反応の条件としては特に制限されないが、例えば、特開２００７－７０５６３号公報に記載の条件を適用可能である。

図２に戻り、水電解セル１０８は、アノード電極触媒層２０５を有する。アノード側に水を供給し、給電体２０６に直流電流を印加すると、アノード側で水が分解され、酸素が発生し、水素イオンが固体高分子電解質膜２０３中を移動する（下記式参照）。
２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋４ｅ^－＋Ｏ_２

そして、カソード電極触媒層２０４を有するカソード側で、固体高分子電解質膜２０３中を移動してきた水素イオンが電子を受け取り水素が発生する（下記式参照）。
４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２

水電解セル１０８においては、固体高分子電解質膜２０３が特定高分子を含有するため、従来の含フッ素系電解質膜と比較して耐熱性が高く、高温でも安定して駆動できる。また、含フッ素系電解質膜よりも耐熱性が高いために、より膜を薄くできるため、膜抵抗も低くなりやすく、結果的により低エネルギーコストで水素製造ができる。

また、ナフィオン（登録商標）－ＰＢＩ－リン酸系電解質膜を用いたものは、耐熱性が高いため、完全にガス状態の水（水蒸気）を用いることができる（駆動温度１８０℃～）が、逆に、系中に水が存在すると、リン酸が溶出して性能が劣化するため、水はガス状態で供給される必要があり、液状の水が存在しうる温度まで下げて駆動するのは難しかった。
一方、上記水電解セル１０８では特定高分子を用いるために系中に水が共存し得る温度（例えば、１００～１７０℃）でも、安定して駆動できる。そのため、触媒活性が十分に高まる温度が１００～１７０℃の範囲内にある場合には、上記ナフィオン－ＰＢＩ－リン酸系電解質膜よりも低エネルギーコストで電気分解ができる。

なお、水電解セル１０８においては、セパレータ２０２を両端に一組設けるようにしているが、セパレータ２０２を介して水電解セル１０８を二つ以上積層することもできる。
なお、セパレータ２０２と給電体２０６とは一体として構成されていてもよい。また、水電解セルはセパレータを有していなくてもよい。

図３は、水素製造装置１００の機能ブロック図である。
水素製造装置１００は、制御部３０１と、記憶部３０２と、出力部３０３と、入力部３０４と、セル加熱部３０５と、水電解部３０６と、水供給部３０７とを有している。

制御部３０１は、プロセッサ１０１を含んで構成され、以下の各部を制御して水素製造装置１００の各機能を実現する。

セル加熱部３０５は、第１のヒータ１０５を含んで構成され、記憶部３０２に記憶されたプログラムを制御部３０１が実行し、これにより制御された第１のヒータ１０５により実現される。セル加熱部３０５により、水電解セル１０８の温度が制御される。
水電解セル１０８の温度は、触媒活性等に鑑みて適宜選択されればよいが、１００℃を超える場合、水蒸気を利用することにより、より低エネルギーコストでの水素製造が可能になる。
また、水電解セル１０８の温度が１８０℃以下である場合、加熱に必要なエネルギーに対する触媒活性がより高くなりやすく、より効率的に水素製造が可能である。

上記の傾向はアノード電極触媒層が、酸化イリジウムを含有し、カソード電極触媒層が白金を含有する場合に特に顕著である。
このような場合、制御部３０１が、セル加熱部３０５を制御して、水電解セル１０８の温度を１２０℃を超えて、１８０℃以下に保持するように構成すると、より効率的に水素製造ができる。

水素製造装置１００の水電解セル１０８の温度を１００℃を超えて１８０℃以下に保持すると、セルに導入された水等はその少なくとも一部が水蒸気となり、水と水蒸気との混合物となる。
このようにすると、固体高分子電解質膜の湿潤状態が保たれ、優れたイオン伝導性を保ちつつ、水蒸気の電解による低エネルギー化の効果も享受できる。

水電解部３０６は、電源１０６、及び、水電解セル１０８を含んで構成され、記憶部３０２に記憶されたプログラムを制御部３０１が実行し、これにより制御された上記各部によって実現される機能である。
また、水供給部３０７は、ポンプ１０７、給水槽１１０、及び、第２のヒータ１１１を含んで構成され、記憶部３０２に記憶されたプログラムを制御部３０１が実行し、これにより制御されたポンプ１０７等によって実現される機能である。

具体的には、ポンプ１０７を介して、水電解セル１０８のアノード側に水等が供給される。この水等は、第２のヒータ１１１によって加熱されていてもよい。
電源１０６が給電体２０６に電流を印加することで、水電解反応が起こり、水電解セル１０８のカソード側から水素が発生し、アノード側から酸素が発生する。

次に、水素製造装置１００の動作の具体例について説明する。
まず、入力部３０４を介してユーザーから動作開始の指示を受け付けると、記憶部３０２に記憶されたプログラムを制御部３０１が実行し、水供給部３０７から、水電解部３０６に水が供給される。この水は給水槽１１０に設けれれた第２のヒータ１１１によって加熱されている。このときの水の温度は例えば、１０～１００℃程度が好ましい。

水供給部３０７から供給された水は水電解部３０６の水電解セル１０８のアノード側に供給される。このとき、制御部３０１に制御されたセル加熱部３０５によって水電解セル１０８ごと加熱される。このとき、より効率的に水素製造が行える点で、水電解セル１０８の温度は、１００℃を超えて１８０℃に制御され、供給された水の少なくとも一部が水蒸気となることが好ましい。

次に、水電解部３０６の電源１０６によって水電解セル１０８に直流電流が印加される。すると、すでに説明したとおり、アノード側で水が分解され、酸素が発生し、水素イオンが固体高分子電解質膜２０３中を移動する。
そして、カソード電極触媒層２０４を有するカソード側で、固体高分子電解質膜２０３中を移動してきた水素イオンが電子を受け取り水素が発生する。

本水素製造装置は、特定高分子を含有する固体高分子電解質膜を用い、更に、水電解セルの温度を制御するセル加熱部を有しているため、１００℃を超える温度で動作することができ、かつ、水電解セル内に水と水蒸気との混合物が存在する環境下でも、安定的に動作可能である。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［固体高分子電解質膜の作成］
まず、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）ビーズ３５ｇと２Ｌ硫酸を混合し、６０℃で２日間保持してスルホン化した。その後、スルホン化したＰＰＳＵを冷却して析出させ、透析膜を用いてｐＨ７まで洗い、水を除去することでＳＰＰＳＵを得た。得られたＳＰＰＳＵ中のスルホン酸基の含有量を滴定法により求めたところ、全繰り返し単位当たりのスルホン酸基の数は平均２個であった。
合成したＳＰＰＳＵの５ｇ（ＩＥＣ＝３．４ｍｅｑ／ｇ）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）の２１ｍｌに溶解して組成物を調製した。
次に、フィルムアプリケータを用いて、上記組成物をガラス板上に塗布し、２４時間乾燥させて組成物膜を得た。このとき、コーター温度を４０℃とし、ギャップを０．５ｍｍとした。

得られた組成物膜を１２０℃で１日間、１６０℃で１日間、１８０℃で１日間熱処理し、熱架橋されたＳＰＰＳＵ膜を得た。
更に上記熱架橋されたＳＰＰＳＵ膜を、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に一晩浸漬させた。次に、上記膜を沸騰水中で２時間保持した後、８０℃の１Ｍ硫酸中で２時間保持し、その後、沸騰水中で２時間保持した後、乾燥させて、固体高分子電解質膜を得た。

［水素製造装置の作成］
アノード側給電体には、チタン多孔質シート（東邦チタニウム社製、商品名「ＷＥＢＴｉ－Ｓ」）を用いた。このシートの固体高分子電解質膜と接する面に、酸化イリジウム（ＩＶ）（ｎ水和物）の水性スラリーを塗布して焼成し、アノード電極触媒層を形成させ、アノード電極触媒層と給電体とが一体化したアノード電極を作成した。

カソード側給電体には、黒鉛繊維不織布（ＳＧＬ社製、商品名「ＳＩＧＲＡＣＥＴ」）を用いた。この不織布の固体高分子電解質膜と接する面に、白金担持炭素触媒をパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名「Ｎａｆｉｏｎ」）溶液に分散させて得た組成物を塗布して、カソード電極触媒層を形成させ、カソード電極触媒層と給電体とが一体化したカソード電極を作成した。

厚みが０．０７３ｍｍの固体高分子電解質膜を、それぞれ４ｃｍ^２の大きさの正方形としたカソード電極とアノード電極とで挟み込み、ホットプレス（ヒータ温度１３０℃、プレス圧１ｔ、時間２０分間）することにより、膜電極接合体を作成した。

上記膜電極接合体をカーボンセパレータで挟み込み、シール材等を用いてカソード室とアノード室を有する水電解セルとした。
次いで、カーボンセパレータを介してアノード電極、及び、カソード電極に電流を印加できるよう電源を接続した。これを温度制御が可能なオーブンの中に載置した。

更に、アノード室には水を供給するための配管とタンクとを接続し上記配管には、ポンプを配置した。
カソード室からは、水と水素を取り出せるよう、配管を接続した。また、タンク中の水の温度を調整できるよう、オイルバスを設置した。

［評価］
水電解セルの温度をそれぞれ、４０、６０、８０、１００、１２０、１５０、及び、１８０℃となるよう制御し、水分解セル中における水の温度がそれぞれ、４０、６０、８０、９９、１０１、１０４、及び、１０８℃となるよう調整した。
このとき、水電解セルの給電体間の電位差を１．４～１．８Ｖとした場合の電圧（縦軸）、及び、電流密度（横軸）の関係を図４に示した。

図４の記載から、水電解セルの温度を１００℃を超えて、１８０℃以下とすると、より高い電流密度が得られることが分かった。これは、より低い電圧でも水電解が可能であることを示しており、上記水素製造装置はより優れた効率を有していることがわかった。
また、図４の記載から、水電解セルの温度を１２０～１８０℃とすると更に高い電流密度が得られることが分かった。
また、図４の記載から水電解セルの温度を１２０℃を超えて、１８０℃以下とすると、特に高い電流密度が得られることが分かった。
また、図４の記載から水電解セルの温度を１５０～１８０℃とすると最も高い電流密度が得られることがわかった。

１００：水素製造装置
１０１：プロセッサ
１０２：記憶デバイス
１０３：出力デバイス
１０４：入力デバイス
１０５：第１のヒータ
１０６：電源
１０７：ポンプ
１０８：水電解セル
１０９：バス
１１０：給水槽
１１１：第２のヒータ
２０２：セパレータ
２０３：固体高分子電解質膜
２０４：カソード電極触媒層
２０５：アノード電極触媒層
２０６：給電体
２０７：耐熱性パッキン
３０１：制御部
３０２：記憶部
３０３：出力部
３０４：入力部
３０５：セル加熱部
３０６：水電解部
３０７：水供給部

Claims

水素製造装置であって、
水電解部と、
セル加熱部と、
水供給部と、
前記水電解部、前記セル加熱部、及び前記水供給部を制御する制御部と、を備え、
前記水電解部は、水電解セルと、電源とを有し、
前記水電解セルは、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード電極触媒層と、前記固体高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード電極触媒層と、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層のそれぞれに電気的に接続された一対の給電体とを有し、
前記電源は、前記給電体の間に電流を印加できるよう前記水電解セルと接続され、
前記セル加熱部は、前記水電解セルの温度を制御するための第１のヒータを有し、
前記水供給部は、前記水電解セルのアノード側に水を供給するように構成され、且つ、前記水の温度を制御するための第２のヒータを有し、
前記制御部は、前記セル加熱部を制御して、前記水電解セルの温度を１００℃を超えて１８０℃以下に保持するように構成され、
前記固体高分子電解質膜は、下記式４で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する水素製造装置。
（式４中、Ｘ ⁴¹ ～Ｘ ⁴⁴ はそれぞれ独立にスルホン酸基含有基を表し、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｑ１～ｑ４の和であるｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１以上である。）
前記アノード電極触媒層が、金属イリジウム、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、及び、これらの複合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の水素製造装置。
前記カソード電極触媒層が、金属プラチナ、金属ルテニウム、プラチナ－コバルト合金、及び、ルテニウム－コバルト合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒、又は、前記金属触媒が炭素材料に担持された、金属担持炭素触媒を含有する、請求項１又は２に記載の水素製造装置。
前記制御部が、前記水電解セルの温度を１２０℃を超えて、１８０℃以下に保持する、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
前記高分子化合物が下記式Ａで表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
水素製造方法であって、
下記式４で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方側に配置されたアノード電極触媒層と、前記固体高分子電解質膜の他方側に配置されたカソード電極触媒層と、前記アノード電極触媒層及び前記カソード電極触媒層のそれぞれに電気的に接続された一対の給電体とを有する水電解セルの温度を１００℃を超えて１８０℃以下に制御することと、
前記水電解セルのアノード側に水を供給することと、
前記給電体の間に電流を印加して前記水を電気分解して水素を発生すること、とを含む水素製造方法。

（式４中、Ｘ ⁴¹ ～Ｘ ⁴⁴ はそれぞれ独立にスルホン酸基含有基を表し、ｑ１～ｑ４はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｑ１～ｑ４の和であるｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１以上である。）
前記水電解セルの温度を１２０℃を超えて１８０℃以下に制御する、請求項６に記載の水素製造方法。