JP7469901B2 - 複合材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、セラミック成形体の製造に用いるセラミックと樹脂との複合材を製造する方法、および当該方法によって製造された複合材に関する。
セラミック成型体は、優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質、磁気的性質などを有しており、様々な分野で利用されている。このようなセラミック成型体は、特許文献１および２に示すように、セラミック射出成形（ＣＩＭ：Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）で製造することができる。
射出成形では、一般的に、セラミック粉末とバインダとを含むセラミックと樹脂との複合材（混練物またはフィードストックとも呼ばれる）を加熱してスラリーとし、このスラリーを金型に充填することで、目的形状を得る。この射出成形では、機械プレス成形よりも、複雑形状や小サイズの成形体を製造することが可能であるとともに、高品質かつ高精度の成形体を自動的に大量生産することが可能である。
ただし、この射出成形において、使用するセラミック粉末の分散性が悪い場合、得られる成形体の内部にセラミック粉末の凝集が発生することがある。この凝集は、ボイドやクラックなどの内部欠陥の原因となる。
特開２００６－２１３５８５号公報 特開２００６－２８２４１２号公報
本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、セラミック成形体の製造において凝集の発生を抑制できる複合材の製造方法、および当該方法で製造したセラミックと樹脂との複合材を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明に係る製造方法は、
セラミック粉末と、樹脂と、を含む複合材を製造する方法であって、
前記樹脂の出発原料である樹脂粉末の粒径を調整する工程（以下、粒径調整工程と呼ぶ）と、
前記樹脂粉末の粒径を調整した後に、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する工程（以下、混合工程と呼ぶ）とを有し、
前記樹脂粉末の粒径を調整する際に、前記セラミック粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、所定の比率に調整する。
従来、セラミック成形体の原料として用いられる複合材の製造では、樹脂成分の出発原料として、大きさが数ｍｍ程度の樹脂ペレットを、そのままの形態で用いることが一般的であった。本発明者等は、鋭意検討した結果、樹脂成分の出発原料を樹脂ペレットよりも粒径が細い粉末状の樹脂とし、その樹脂粉末のメディアン径を調整することで、複合材中のセラミック粉末の分散性が向上することを見出した。本発明の方法で製造した複合材を用いてセラミック成形体を製造すると、成形体の内部においてセラミック粉末の凝集が発生することを抑制できる。
本発明において、樹脂粉末のメディアン径は、セラミック粉末のメディアン径（Ｄ５０）に対して、所定の比率となるように調整する。具体的に、粒径調整工程では、前記セラミック粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、１/２倍～３００倍の範囲に調整することが好ましい。
また、本発明において、セラミック粉末は複数の形態を取り得る。具体的に、前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集した顆粒状粉末とすることができる。この顆粒状粉末は、流動性が良くハンドリング性が高い。そのため、セラミック粉末として顆粒状粉末を用いることで、原料粉を混合機または混練機に投入する際に、原料粉が搬入口であるホッパに滞留することを防止できる。
なお、セラミック粉末として顆粒状粉末を用いる場合、粒径調整工程では、前記顆粒状粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、１／２倍～３倍の範囲に調整することが好ましい。
また、前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集せずに分散した微粉末とすることができる。この場合、粒径調整工程では、前記微粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、１５倍～３００倍の範囲に調整することが好ましい。
また、前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集した顆粒状粉末を解砕して得られる解砕粉末とすることができる。この場合、粒径調整工程では、前記解砕粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、３／２倍～３０倍の範囲に調整することが好ましい。
好ましくは、前記樹脂粉末のメディアン径は、樹脂ペレットを粉砕することで調整する。また、好ましくは、前記樹脂粉末のメディアン径は、１０００μｍ以下であり、より好ましくは、１５０μｍ～３００μｍである。
本発明では、バインダが樹脂成分とワックス成分とで構成してあることが好ましい。なお、ワックスとは、樹脂よりも分子量が少なく、分解温度および軟化点が低い有機成分を意味する。このワックスは、混合工程の前に、樹脂粉末と混ぜ合わせてもよいし、混合工程で添加されてもよい。すなわち、本発明に係る複合材の製造方法は、混合工程の前に、前記樹脂粉末とワックスとを予め混合する工程をさらに有する（以下、ワックス添加工程と呼ぶ）。もしくは、本発明に係る複合材の製造方法では、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する際に、ワックスを添加する。
また、本発明では、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合した後に、混合工程で得られた混合物を混練する工程をさらに有する（以下、混練工程と呼ぶ）。この混練工程により、樹脂成分中にセラミック粉末が均一に分散した複合材（混練物またはフィードストック）が得られる。
なお、好ましくは、前記混合物の混練では、二軸押出機を用いる。混練機として二軸押出機を使用する場合、セラミック粉末に対する樹脂粉末の配合比を高めることができる。この場合、本発明の方法で得られた複合材を加熱してスラリー（可塑状態）とした際に、スラリーの粘度を低くすることができ、射出成形における成形性が向上する。
好ましくは、前記セラミック粉末の主成分は、ムライト、アルミナ、コーディライト、ステアタイト、フォルステライトから選ばれる少なくとも１種である。これらを主成分とするセラミック粉末は、フェライト粉末よりも分散し難い性質を有する。特に、ムライトの粉末が最も分散し難く、ムライトの成形体では、一般的に凝集が発生し易い。本発明では、これらを主成分とする場合であっても、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。
また、本発明において、目的物である複合材は、さらに焼結助剤を含むことができる。この焼結助剤は、混合工程の前段階で、セラミック粉末に添加されてもよいし、混合工程において、セラミック粉末や樹脂粉末と一緒に添加されてもよい。
なお、上記において、焼結助剤は、セラミック成形体の焼結温度を下げる性質を有していればよい。例えば、セラミック粉末が主成分としてムライトを含む場合、前記焼結助剤は、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルカリ土類金属（主にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることが好ましく、マグネシウム化合物であることがより好ましい。
ここで、焼結助剤であるマグネシウム化合物とは、マグネシウムの有機塩とすることができる。もしくは、マグネシウム化合物とは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、または、焼成後にマグネシウムを含む酸化物（複合酸化物を含む）となるマグネシウムの無機塩とすることができる。
また、好ましくは、焼結助剤として酸化マグネシウムを添加する場合、前記酸化マグネシウムには、ステアリン酸処理を施す。ステアリン酸処理とは、酸化マグネシウムの粉末とステアリン酸の粉末とを混合し、酸化マグネシウム粒子の表面にステアリン酸を付着させる処理を意味する。焼結助剤として添加する酸化マグネシウムに上記の処理を施すことで、酸化マグネシウムの分散性がより向上する。
上記のような方法で製造されたセラミックと樹脂との複合材は、セラミック成形体用の原料、特に、射出成形で使用する原料として用いられる。本発明に係る複合材は、前記セラミック粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比が、１／２倍～３００倍の範囲内となるように調合してある。上記のような構成を有することで、本発明に係る複合材は、スラリー化した際に、そのスラリー内でセラミック粉末が均一に分散し、成形体の内部に凝集が発生することを抑制できる。
また、本発明に係る複合材は、複合材中に含まれるセラミック粉末の含有量を、７２ｗｔ％～８７ｗｔ％とすることができる。
図１は、本発明に係る製造方法で使用する樹脂粉末の一例を示す模式図である。 図２Ａは、本発明に係る製造方法で使用するセラミック粉末の一例を示す模式図である。 図２Ｂは、本発明に係る製造方法で使用するセラミック粉末の一例を示す模式図である。 図２Ｃは、本発明に係る製造方法で使用するセラミック粉末の一例を示す模式図である。 図３Ａは、本発明の混合工程により得られる混合物の一例を示す模式図である。 図３Ｂは、本発明の混合工程により得られる混合物の一例を示す模式図である。 図４Ａは、本発明に係る複合材の一例を示す模式図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す複合材の内部を拡大して示す模式図である。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
第１実施形態
（複合材）
図４Ａは、本実施形態の製造方法によって得られる複合材２（混練物、フィードストック）を示す模式図である。この複合材２は、セラミック成形体の原料として用いられる。図４Ａでは、複合材２を円柱状のペレットとして示しているが、複合材２の形態はこれに限定されない。たとえば、複合材２の形態は、球状や角柱状のペレット、もしくは、シートを不規則に細断した不定形状の小片であってもよい。また、複合材２の１粒単位での寸法は、射出成形などの成形機に投入し易い大きさであればよく、特に限定されない。
本実施形態の複合材２は、図４Ｂに示すように、少なくともバインダ４とセラミック成分６とで構成され、バインダ４にセラミック粉末が分散した内部構造を有する。また、複合材６には、その他に焼結助剤８が含まれることが好ましく、図示しない空隙なども含まれ得る。
セラミック成分６には、最終目的物であるセラミック成形体の母材成分が含まれる。例えば、セラミック成分６は、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、および、これらのうち２種以上を含む複合物などであり、好ましくは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２～２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、コーディライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む。
バインダ４は、樹脂４１とワックス４２とで構成される。本実施形態において、樹脂４１とは、熱可塑性樹脂などの高分子化合物を意味し、ワックス４２とは、樹脂４１よりも分子量が少なく、分解温度および軟化点が低い有機成分を意味する。
樹脂４１としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アタクチックポリプロピレン、アクリルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などの熱可塑性樹脂が例示され、これらのうちの１種、または２種以上を混合して用いることができる。
一方、ワックス４２としては、カルナバワックス、モンタンワックス、蜜蝋などの天然ワックス、もしくは、パラフィンワックス、ウレタン配合ワックス、ポリエチレングリコール、マイクロクリスタリンワックスなどの合成ワックスが例示され、これらのうちの１種、または２種以上を混合して用いることができる。
また、焼結助剤８としては、セラミック成形体の焼結温度を下げる性質を有する化合物を用いる。ここでいう化合物とは、酢酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩などの有機塩、もしくは、酸化物、塩化物、水酸化物、およびオキソ酸塩（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などの無機塩が挙げられる。これらの有機塩および無機塩は、焼成後に、酸化物（複合酸化物を含む）となる。
焼結助剤８の具体的な材質は、セラミック成分６の主成分によって異なる。たとえば、セラミック成分６がムライトを主成分とする場合、焼結助剤８は、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルカリ土類金属（主にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であることが好ましく、マグネシウム化合物であることがより好ましい。なお、マグネシウム化合物とカルシウム化合物とを混合して用いてもよい。
本実施形態の複合材２では、上述した構成要素の他に、最終目的物であるセラミック成形体の加工方法（成形法）や所望の特性に応じて、他の成分が含まれていてもよい。他の成分とは、たとえば、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、セラミック副成分、カップリング剤などが例示される。
（複合材の製造方法）
以下、複合材２の製造方法の詳細について、説明する。複合材２の製造方法は、大別して、粒径調整工程と、混合工程と、混練工程とを有する。
粒径調整工程は、樹脂成分の出発原料である樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂを調整する工程である。特にこの粒径調整工程で、セラミック粉末のメディアン径Ｄ６に対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂを、所定の比率に調整する。以下、粒径調整工程について説明する。
まず、粒径調整工程では、セラミック成分６の出発原料（セラミック粉末）と、バインダ４に含まれる樹脂４１の出発原料とを準備する。本実施形態において、セラミック成分６の出発原料は、図２Ａに示すような顆粒状粉末６１とする。この顆粒状粉末６１は、主として、一次粒子が凝集した顆粒６ａで構成される。ここで「主として」とは、粉末６１に含まれる粒（構成単位）の大半が顆粒６ａであって、その他に一次粒子が含まれていてもよいことを意味する。より具体的に、この顆粒状粉末６１の粒度分布において、累積度数が５０％となる顆粒６ａの粒径（メディアン径）Ｄ６ａは、１００μｍ～３００μｍとすることが好ましい。
一方、樹脂４１の出発原料は、図１の右側に示すような粉末状の樹脂（樹脂粉末４１ｂ）を用いる。一般的に、前述したような熱可塑性樹脂は、異物を除去したりハンドリング性を付与したりすることを目的として、その製造過程で、重合後に造粒される。そのため、熱可塑性樹脂は、通常、大きさが数ｍｍ程度の樹脂ペレット４１ａとして流通している（シートとして流通する場合を除く）。本実施形態においては、樹脂４１の出発原料として、この樹脂ペレット４１ａをそのままの形態で使用するわけではなく、樹脂ペレット４１ａよりも大きさが細かい樹脂粉末４１ｂを使用する。
より具体的に、本実施形態では、粒径調整工程において、樹脂ペレット４１ａを粉砕して、樹脂粉末４１ｂを得る。粉砕の方法としては、低温（冷凍、凍結）粉砕を採用することが好ましい。低温粉砕とは、粉砕対象物である樹脂ペレット４１ａを、少なくとも樹脂の軟化温度よりも低い温度に冷却したうえで、ボールミルやカッターミルなどで粉砕する方法である。この低温粉砕では、延性破壊よりも脆性破壊が支配的であり、溶けやすく粘り気のある樹脂材料の粉砕に適する。
粉砕に使用する樹脂ペレット４１ａは、一般的に流通しているペレットを用いることができ、その平均粒径Ｄ４ａは、たとえば、３～４ｍｍ程度とすることができる。この樹脂ペレット４１ａの粉砕では、粉砕後に得られる樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂを、セラミック粉末のメディアン径Ｄ６に対して、１／２倍～３００倍の範囲となるように調整することが好ましい。特に、本実施形態では、セラミック粉末として顆粒状粉末６１を使用するため、顆粒状粉末６１のメディアン径Ｄ６ａに対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂの比を、１／２倍～３倍の範囲に調整することがより好ましい。
具体的に、樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂは、好ましくは、１０００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ～３００μｍに調整する。樹脂粉末４１ｂは、より細かいことが好ましいが、当該粉末は可燃性粉末であり、粒径が細かくなりすぎると粉塵爆発の危険性が増す。そのため、メディアン径Ｄ４ｂの下限値は、１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、樹脂粉末４１ｂの単位粒子は、鱗片状または針状よりも、球体状もしくは直方体状に近い形状とすることが好ましく、このような形状は、低温粉砕を採用することで実現できる。なお、メディアン径Ｄ４ｂは、粉砕時間や、カッターの回転数などの各種粉砕条件を調整することで制御する。また、粉砕後の樹脂粉末４１ｂは、ふるい分級や気流分級などで整粒してもよい。
粒径調整工程では、上記のような方法により、セラミック粉末（顆粒状粉末６１）と樹脂粉末４１ｂとの粒径比を調整する。なお、バインダ４に含まれる樹脂４１が複数の成分で構成される場合（たとえば、ＰＥとＰＯＭなど）には、各成分についてそれぞれ上述した粉砕を行い、成分ごとに樹脂粉末４１ｂを得る。また、本実施形態において「粒径を調整する」とは、上記のような粉砕による調整方法の他に、広範な粒度分布を有する一次粉体から、所定の分布を有する二次粉体を分級により選別する方法も含まれ得る。たとえば、粒度分布が０．１ｍｍ～３ｍｍの樹脂材料（一次粉体）を分級して、粒度が０．１５ｍｍ～０．３０ｍｍの樹脂粉末４１ｂ（二次粉体）を選別してもよい。
ここで、粒径調整工程で得られる各粉末（セラミック粉末および樹脂粉末４１ｂ）の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。たとえば、ＳＥＭまたはＴＥＭにより、測定対象粉末に含まれる構成粒子の投影面積を測定し、当該投影面積から円相当径を算出する。当該計測は、少なくとも１０００個以上の構成粒子に対して行い、円相当径での粒度分布を得る。そして、円相当径での粒度分布において、累積度数が５０％となる値を、メディアン径（Ｄ６，Ｄ６ａ，Ｄ４ｄ）とする。なお、各粉末の粒度分布は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定することも可能である。ＸＲＤを用いた場合であっても、上記の投影面積による算定方法と実質的に等しい測定結果が得られる。
次に、混合工程について説明する。混合工程は、粒径調整工程で得られたセラミック粉末（顆粒状粉末６１）と樹脂粉末４１ｂとを混合する工程である。混合の方式は、特に制限されない。たとえば、当該工程では、容器自体が回転する容器回転型の混合機（Ｖ型混合機など）、容器内部に取り付けられたパドルや羽根が回転する容器固定型の混合機（ヘンツェルミキサなど）、もしくは、容器内部に回転羽を有すると共に容器自体も開店する複合型の混合機などを使用できる。ただし、混合工程では、混合する内容物にワックス４２が含まれ得るため、温度制御が可能な混合機を使用することが好ましい。
本実施形態の混合工程では、混合の条件を、顆粒状粉末６１の顆粒６ａが崩れない条件とすることが好ましい。たとえば、回転羽を備えたミキサを使用する場合には、回転羽の回転数を２００～５００ｒｐｍとし、混合時間を３～５ｍｉｎとすることが好ましい。また、混合時の温度は、内包するワックス４２が溶融しない温度、たとえば３５℃以下とすることが好ましい。
また、混合工程において、セラミック粉末（顆粒状粉末６１）の投入量を１００重量部とすると、樹脂粉末４１ｂの添加量は、８～２２重量部とすることができる。なお、樹脂粉末４１ｂの配合比率の最適範囲は、混練工程の条件によっても変化する。そのため最適範囲については、後述する混練工程において説明する。
また、この混合工程では、セラミック粉末（顆粒状粉末６１）と樹脂粉末４１ｂの他に、ワックス４２と、焼結助剤８とを同時に添加し混合してもよい。ただし、ワックス４２は、混合工程の前に、樹脂粉末４１ｂに予め混合してあってもよい（ワックス添加工程）。同様に、焼結助剤８も、混合工程の前に、セラミック粉末（顆粒状粉末６１）に添加してあってもよい。
混合する際のワックス４２の形態は、粉末状、ブロック状、液体状などとすることができる。粉末状のワックス４２を添加する場合は、混合工程で、セラミック粉末と樹脂粉末４１ｂとワックス４２とを一緒に混合することができる。一方、粗大な塊であるブロック状のワックス４２を添加する場合は、バインダ４中にワックス４２の成分を均一に混ぜ合わせるために、ワックス４２をある程度解砕しておくことが好ましい。そのため、ブロック状のワックス４２を使用する場合には、ワックス添加工程で、予めワックス４２と樹脂粉末４１ｂとを混合しておくことが好ましい。混合工程でブロック状のワックス４２を解砕しようとすると、顆粒状粉末６１の顆粒６ａも崩れてしまうためである。液体状のワックスを添加する場合は、混合工程ではなく後述する混練工程で添加する方が好ましい。混合工程で液体状のワックス４２を添加しようとすると、顆粒状粉末６１の顆粒６ａも崩れてしまうためである。
ワックス添加工程を実施する場合、温度制御が可能で、かつ、ワックス４２を解砕するための回転羽などを有する混合機を使用することが好ましい。回転羽を備えたミキサを使用する場合には、回転数を７００～８００ｒｐｍと混合工程よりも高く設定し、混合時間を１～２ｍｉｎとすることが好ましい。なお、ワックス添加工程での温度は、混合工程と同様に、ワックス４２が溶融しない温度、たとえば３５℃以下とすることが好ましい。ワックス４２の添加量は、顆粒状粉末６１の投入量を１００重量部とすると、７～２０重量部とすることができ、樹脂粉末４１ｂの添加量に対するワックス４２の添加量の比（ワックス４２／樹脂粉末４１ｂ）は、０．８倍～２．０倍とすることが好ましい。
焼結助剤８については、粉末状であることが通常であり、そのメディアン径は、１μｍ以下であることが好ましい。また、焼結助剤８の添加量は、顆粒状粉末６１の投入量１００重量部に対して、０．５～５重量部とすることができ、０．５～１．０重量部とすることが好ましい。
なお、顆粒状粉末６１がムライトを主成分とする場合には、前述したように、酸化マグネシウムを焼結助剤８とすることが好ましい。この場合、酸化マグネシウムには、ステアリン酸処理を施しておくことが好ましい。ステアリン酸処理とは、酸化マグネシウムの粉末とステアリン酸の粉末とを混合し、酸化マグネシウム粒子の表面にステアリン酸を付着させる処理を意味する。
酸化マグネシウムは、メディアン径が０．０４～０．５μｍ程度の微粉末であって、この酸化マグネシウム自体が凝集し易い。複合材２の内部において、酸化マグネシウムの凝集が発生していると、成形体を焼成する際に酸化マグネシウムの凝集体が何らかの理由（焼失など）で抜け落ち、得られた成形体（焼結体）の内部にボイドが発生する。本実施形態では、焼結助剤８として添加する酸化マグネシウムにステアリン酸処理を施すことで、酸化マグネシウムの分散性が向上し、成形体（焼結体）内部にボイドが発生することを抑制できる。
混合工程では、上記のような条件で、複合材２の構成要素（顆粒状粉末６１，樹脂粉末４１ｂ，ワックス４２，焼結助剤８）を混ぜ合わせる。この混合工程により、図３Ａに示すような混合物２ａが得られる。
次に、混練工程について説明する。混練工程では、混合工程で得られた混合物２ａを加熱しながら、さらによく混ぜ、各構成要素を練り合わせる。すなわち、この混練工程で、樹脂粉末４１ｂおよびワックス４２が溶融してバインダ４となり、バインダ４中にセラミック成分６と焼結助剤８とが練りこまれる。
この混練工程では、二軸押出機やロールミルなどの加熱式混練機を使用することができる。当該工程では、まず、漏斗型のホッパなどを用いて、前工程で得られた混合物２ａを、混練機に投入する。この際、投入口となるホッパにおいて、投入する材料が滞留せずに混練容器側に円滑に流れるようにすることが求められる。本実施形態では、セラミック粉末として、流動性が良く、かつ、ハンドリング性が高い顆粒状粉末６１を使用しているため、混合物２ａがホッパに滞留することを防止できる。なお、前工程において顆粒状粉末６１を混合機に投入する場合も、上記と同様の事由により、投入口などに原料が付着することを防止できる。ただし、混合物２ａに含まれる顆粒状粉末６１は、混練機に投入した後、すなわち混練時において、十分に解砕される必要がある。混練時における顆粒状粉末６１の解砕具合は、使用する混練機の種類、および、混合物２ａに含まれる樹脂粉末４１ｂの割合などに依存する。
二軸押出機では、ヒータが設置された混練室内に、特殊な形状を有する２本のスクリュが取り付けてあり、この２本のスクリュが同方向にかみ合いながら回転することで、投入した材料を混練する。混練工程において二軸押出機を使用する場合、スクリュ間には、強いせん断力および攪拌力が発生し、これらの力により顆粒６ａが容易に解砕される。そのため、二軸押出機を使用する場合には、混合物２ａに含まれる樹脂粉末４１ｂの割合を多くすることができる。具体的に、混合物２ａ中の樹脂粉末４１ｂの添加量は、顆粒状粉末６１の投入量１００重量部に対して、１０～２２重量部とすることが好ましい。
一方、ロールミルは、加熱可能な２本（もしくは３本）のロールを有しており、異方向に回転するロール間に材料を投入することで、混練を行う。このロールミルを使用する場合、混合物２ａは、狭いロール間を通過する際に加わる圧縮力によって混練される。この圧縮力は、一過性の力であって、二軸押出機で発生するせん断力に比べて、解砕効率が悪い。そのため、ロールミルを使用する場合には、混合物２ａに含まれる樹脂粉末４１ｂの割合を少なくしないと、顆粒状粉末６１が十分に解砕されない。具体的に、混合物２ａ中の樹脂粉末４１ｂの添加量は、顆粒状粉末６１の投入量１００重量部に対して、８～１１重量部とすることが好ましい。
上記のように、樹脂粉末４１ｂの添加量の最適範囲は、使用する混練機の種類によって異なるが、本実施形態においては、特に二軸押出機を用いて混練することが好ましい。樹脂成分４１の含有量（樹脂粉末４１ｂの添加量）が多いほど、複合材２をスラリーとした際の粘度が低下し、成形性が良好となるためである。ただし、樹脂成分４１の含有量が多すぎる場合、成形体の製造時において、脱バインダ処理に時間を要するとともに、脱バインダ処理により割れや空隙が発生することがある。そのため、樹脂成分４１の含有量は、二軸押出機を使用する場合であっても、上限値を１４重量部程度とすることがより好ましい。
なお、二軸押出機を使用する場合、スクリュの先端に設置された金型から混練物が押し出され、押し出された混練物を適宜切断することで、図４Ａに示すペレット状の複合材２が得られる。一方、ロールミルを使用する場合、シート状の混練物が得られ、その混練物を適度な大きさに細断することで、複合材２が得られる。
上記の製造方法により得られた複合材２は、前述したように、セラミック粉末のメディアン径Ｄ６に対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂの比が、１／２倍～３００倍となるように調合してある。特に本実施形態の複合材２は、顆粒状粉末６１のメディアン径Ｄ６ａに対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂの比が、１／２～３倍となるように調合してある。
また、本実施形態の複合材２において、セラミック成分６の含有量は、７２ｗｔ％～８７ｗｔ％とすることができる。特に、二軸押出機を使用した場合、複合材２に含まれるセラミック成分６の含有量は、７９ｗｔ％～８４ｗｔ％であることが好ましい。なお、上記の含有量は、複合材２の全構成要素（顆粒状粉末６１，樹脂粉末４１ｂ，ワックス４２，焼結助剤８）の合計重量に対する、顆粒状粉末６１の投入量の比として表される。
なお、セラミック成分６の含有量は、得られた複合材２の断面を観察することによっても把握し得る。この場合、複合材２の任意の断面において、断面写真を撮影し、画像解析ソフトにより、任意の断面に占めるセラミック成分６の面積比を算出する。セラミック成分６の含有量が重量比で７２ｗｔ％～８７ｗｔ％の範囲内である場合、断面観察における当該面積比は、４５～６９％程度となり、セラミック成分６の含有量が重量比で７９ｗｔ％～８４ｗｔ％の範囲内である場合、当該面積比は、５５～６３％程度となる。複合材２には、一定の割合で、空隙が存在し得るため、重量換算の含有量と、断面における面積比とでは、上記のように若干の誤差が生じる。
（第１実施形態のまとめ）
本実施形態の製造方法により得られた複合材２は、セラミック成形体を機械プレス法や射出成形法で製造する際の原料として用いられる。特に、本実施形態の複合材２は、射出成形の原料として好適に用いられる。射出成形では、本実施形態の複合材２を加熱してスラリー（可塑状態）とし、圧力を加えながらそのスラリーを金型に充填することで、一次成形体を得る。そして、この一次成形体に、適宜、脱バインダ処理や、焼成処理などを施すことで二次成形体（焼結体）が得られる。
本実施形態の複合材２を用いてセラミック成形体を製造すると、成形体の内部において、セラミック成分６の凝集が発生することを抑制できる。凝集が抑制される理由は、必ずしも明らかではないが、たとえば、以下の事由が考えられる。
従来、セラミック成形体の原料の製造では、樹脂成分の出発原料（樹脂原料）として、大きさが数ｍｍ程度の樹脂ペレット４１ａをそのままの形態で用いることが一般的であった。樹脂原料として樹脂ペレット４１ａをそのままの形態で使用した場合、セラミック粉末に対する樹脂原料の粒径比が極端に大きくなる。この場合、混練工程において、樹脂原料の内部まで熱が伝わり難くなると考えられる。つまり、この場合、樹脂原料が完全に溶融する前に、樹脂成分とセラミック粉末とが練り合わされることとなり、セラミック成分６の分散性が悪くなると考えられる。
本実施形態では、樹脂原料として、樹脂ペレット４１ａよりも粒径が細かい樹脂粉末４１ｂを使用しているが、この樹脂粉末４１ｂが樹脂ペレット４１ａよりも遥かに溶融し易いため、セラミック成分６の分散性が向上すると考えられる。また、本実施形態では、セラミック粉末と樹脂粉末４１ｂとで粒径比（Ｄ４ｂ／Ｄ６，Ｄ４ｂ／Ｄ６ａ）が所定の範囲内となるように調整してある。このように粒径比を調整することで、混練工程において、セラミック成分６と樹脂成分４１との物理的距離が短くなり、バインダ４中にセラミック成分６が均一に分散されやすくなると考えられる。
また、本実施形態の製造方法では、セラミック粉末として分散性の悪い材質を使用する場合であっても、複合材２の内部においてセラミック成分６を均一に分散させることができ、凝集の発生を抑制できる。本発明者等の実験によれば、フェライトの粉末は、分散性が良く凝集が発生し難いが、ムライト、アルミナ、コーディライト、ステアタイト、フォルステライトを主成分とする粉末は、分散性が悪く凝集が発生し易いことが明らかとなった。主成分の材質によって粉末の分散性が異なる理由は、明らかではないが、特にムライト粉末は分散性が悪い。本実施形態の製造方法では、上記のような分散性が悪い粉末（特にムライト粉末）を使用した場合であっても、セラミック成分６の凝集を抑制することができる。
（第２実施形態）
以下、図２Ｂおよび図３Ｂに基づいて、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態における第１実施形態と共通の構成に関しては、説明を省略し、同様の符号を使用する。
第２実施形態では、セラミック成分６の出発原料として、第１実施形態の顆粒状粉末６１とは異なり、図２Ｂに示すような微粉末６２を使用する。この微粉末６２は、一次粒子６ｂが凝集せずに分散した粉末であって、微粉末６２に含まれる粒（構成単位）が、主として一次粒子６ｂで構成される。なお、微粉末６２には、凝集した粒が含まれていてもよい。より具体的に、微粉末６２のメディアン径Ｄ６ｂは、１μｍ～１０μｍとすることが好ましい。一方、樹脂４１の出発原料は、第１実施形態と同様に、図１に示す樹脂粉末４１ｂを使用する。
第２実施形態では、顆粒状粉末６１よりも細かい微粉末６２を使用するため、粒径調整工程において、微粉末６２のメディアン径Ｄ６ｂに対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂの比を、１５～３００倍の範囲に調整することがより好ましい。
また、第２実施形態において、混合工程は、第１実施形態と同様の方法および条件で実施することができる。ただし、第２実施形態では、セラミック粉末が極めて細かい微粉末６２であるため、混合工程の前段階において、事前にワックス添加工程を実施する必要はない。すなわち、粗大な塊のペレット状またはペースト状のワックス４２を使用する場合であったとしても、混合工程で、微粉末６２と、樹脂粉末４１ｂと、ワックス４２と、焼結助剤８とを、一度に混合することができる。この際、混合の条件は、ワックス４２が溶融しない温度条件で、かつ、ワックス４２が解砕する回転条件とすればよい。第１実施形態と異なり、混合工程の条件を、セラミック粉末の解砕を防ぐ条件とする必要はない。第２実施形態において、混合工程後に得られる混合物２ｂは、図３Ｂに示すように、一次粒子６ｂが分散した混合粉となる。
また、第２実施形態では、混練工程で混練機に混合物２ｂを投入する際に、ホッパに投入材料が付着することを防止する措置を施す必要がある。第２実施形態では、第１実施形態とは異なり、混合物２ｂ中に微粉末６２が含まれ、この微粉末６２がホッパに付着し、滞留し易いためである。ホッパへの付着防止措置としては、ホッパ内壁へ表面処理を施すこと、または、ホッパを振動させることが例示される。
さらに、第２実施形態では、混合物２ｂに含まれるセラミック粉末が、既に一次粒子６ａの状態となっているため、ロールミルで混練する場合であっても、ある程度樹脂粉末４１ｂの添加量を多くすることができる。具体的に、第２実施形態においてロールミルで混練する場合、樹脂粉末４１ｂの添加量は、微粉末６２の投入量１００重量部に対して、８～１２重量部とすることが好ましい。なお、第２実施形態において二軸押出機を使用する場合、樹脂粉末４１ｂの添加量は、第１実施形態と同様とすることができる。
第２実施形態において、上記以外の製造条件は、第１実施形態と共通しており、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
（第３実施形態）
以下、図２Ｃおよび図３Ｂに基づいて、本発明の第３実施形態について説明する。なお、第３実施形態における第１または第２実施形態と共通の構成に関しては、説明を省略し、同様の符号を使用する。
第３実施形態では、セラミック成分６の出発原料として、図２Ｃに示すような解砕粉末６３を使用する。この解砕粉末６３は、第１実施形態の顆粒状粉末６１を解砕することで得られる。解砕の方法は、特に制限されないが、たとえば、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、ハンマーミルなどの各種粉砕方法が適用できる。なお、解砕粉末６３は、図２Ｂに示すような一次粒子６ｂになるまで、完全に解砕した状態としてもよいが、完全には解砕しきらない状態としてもよい。つまり、解砕粉末６３に含まれる解砕粒子６ｃは、第２実施形態の一次粒子６ｂと同義となり得るが、顆粒６ａがある程度瓦解した中間体であってもよい。より具体的に、解砕粉末６３のメディアン径Ｄ６ｃは、１０μｍ～１００μｍとすることができる。一方、樹脂４１の出発原料は、第１実施形態と同様に、図１に示す樹脂粉末４１ｂを使用する。
第３実施形態では、顆粒状粉末６１よりも細かい解砕粉末６３を使用するため、粒径調整工程において、解砕粉末６３のメディアン径Ｄ６ｃに対する樹脂粉末４１ｂのメディアン径Ｄ４ｂの比を、３／２～３０倍の範囲に調整することがより好ましい。
なお、第３実施形態において、混合工程は、第２実施形態と同様の方法および条件で実施することができ、混合工程で得られる混合物２ｂは、図３Ｂに示すように解砕粒子６ｂが分散した混合粉となる。また、第３実施形態において、混練工程は、第２実施形態と同様とすることができ、解砕粒子６ｃの粒径が小さい場合には、ホッパへの付着防止措置が必要となる。
第３実施形態において、上記以外の製造条件は、第１実施形態と共通しており、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実験１
実験１では、セラミック成分６の出発原料として、ムライトを主成分とするセラミック粉末を用い、樹脂４１として、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリアセタール（ＰＯＭ）の混合物、もしくはポリプロピレン（ＰＰ）単体を用いて、複合材２を製造した。なお、本実験１に係る複合材２には、上記の他に、ワックス４２として、粉末状のパラフィンワックスを添加し、焼結助剤８として、酸化マグネシウムを添加した。
なお、本実験１では、粒径調整工程において、ムライト粉末のメディアン径Ｄ６と、各樹脂成分（ＰＥ，ＰＯＭ, ＰＰ）のメディアン径Ｄ４ｂとを変更して実験を行い、試料１～１２に係る複合材２を製造した。すなわち、試料１～１２では、ムライト粉末のメディアン径Ｄ６に対する各樹脂成分のメディアン径Ｄ４ｂの比（Ｄ４ｂ／Ｄ６）が異なっている。各試料１～１２における粒径Ｄ４ｂおよびＤ６を表１に示す。
具体的に試料１および２では、ムライト粉末として顆粒状粉末６１を使用し、樹脂４１の出発原料として、ＰＥおよびＰＯＭの樹脂ペレット４１ａをカッターミルで粉砕した樹脂粉末４１ｂを使用した。また、試料３～６では、樹脂４１の出発原料として、上記と同様に樹脂粉末４１ｂを使用したうえで、ムライト粉末として顆粒状粉末６１をボールミルで解砕した解砕粉末６３を使用し、ムライト粉末の解砕具合を調整することで、粒径比を制御した。また、試料７～１０では、セラミック粉末として微粉末６２を使用したうえで、樹脂ペレット４１ａの粉砕具合を調整することで、粒径比を制御した。一方、試料１１および１２については、セラミック粉末として微粉末６２を使用し、樹脂４１の出発原料として樹脂ペレット４１ａをそのまま形態で使用した。なお、試料９，１０，および１２については、樹脂４１の材質として、ＰＰを使用した。
また、本実験１では、混合工程において、回転羽を備えたミキサを使用し、ムライト粉末１００重量部に対して、樹脂４１を１１重量部（ＰＥとＰＯＭの合計添加量）、ワックス４２を９．５重量部、焼結助剤８を０．５重量部、添加した。なお、ムライト粉末の含有量は、混合物の全重量に対して、８２．６ｗｔ％とした。そして、この混合工程で得られた混合物を、二軸押出機を用いて混練し、各試料１～１２に係る複合材２を製造した。
また、本実験１では、各試料１～１２の複合材２を用いて、射出成形を行い、各試料１～１２に対応する焼結前の一次成形体を、それぞれ２０個製造した。なお、得られた一次成形体は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１１ｍｍの中空円筒状の成形品とした。そして、これらの一次成形体について、以下に示す評価を実施した。
凝集発生数の調査
本実験１で得られた各試料１～１２に係る一次成形体を、Ｘ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）で検査し、成形体内部での凝集発生数（単位；個）を評価した。Ｘ線ＣＴでは、１５μｍ間隔で断面写真を撮影し、円相当径での直径、もしくは、最大長さが５０μｍ以上の塊を、セラミック成分６の凝集と判断した。なお、上記のＸ線ＣＴ検査は、各試料１～１２につき３個の成形体に対して実施した。また、凝集発生数は、２０個以下を良好と判断する。
実験２
本実験２では、セラミック成分６の主成分をフェライトに変更し、試料２１～２４に係る複合材２を製造した。本実験２の上記以外の条件は、実験１と共通しており、実験１と同様の評価を行った。なお、実験２の各試料２１～２４では、粒径比Ｄ４ｂ／Ｄ６が異なっており、各試料２１～２４における粒径Ｄ４ｂおよびＤ６を表１に示す。
Figure 0007469901000001
評価結果
実験１の試料１～１２および実験２の試料２１～２４について、凝集発生数を評価した結果を表１に示す。
表１に示すように、ムライトを主成分とする場合（実験１）と、フェライトを主成分とする場合（実験２）とを比較すると、ムライトのほうがフェライトよりも遥かに凝集が発生し易いことが確認できる。試料２１～２４の結果から、フェライト粉末を主成分とする場合、樹脂ペレット４１ａをそのままの形態で使用したとしても、凝集がほとんど発生していないことが確認できる。一方、試料１１および試料１２の結果から、ムライト粉末を主成分とする場合には、樹脂ペレット４１ａをそのままの形態で使用すると凝集が多発することが確認できる。
また、試料１～１２の結果を比較すると、樹脂粉末４１ｂを使用した試料１～１０は、試料１１および試料１２よりも凝集発生数が低下していることが確認できる。この結果から、分散性が悪いムライト粉末を使用する場合であっても、樹脂の出発原料として、樹脂ペレット４１ａを粉砕した樹脂粉末４１ｂを用いることで、凝集の発生を抑制できることが確認できた。また、試料１～１０は、いずれも粒径比Ｄ４ｂ／Ｄ６が１／２倍～３００倍の範囲内にあり、凝集発生数が２０個以下であった。この結果から、セラミック粉末と樹脂粉末４１ｂとの粒径比を所定の範囲内に制御することで、セラミック成分６の分散性が向上し、凝集の発生を有効に抑制できることが確認できた。
なお、上述した実験１および実験２の他に、セラミック成分６の主成分をアルミナ、コーディライト、ステアタイト、フォルステライトとした実験も実施した。その結果、上記のセラミック成分の場合でも、ムライトと同様の結果が得られることが確認できた。
２ … 複合材（混練物，フィードストック）
４ … バインダ
４１ … 樹脂成分
４１ａ … 樹脂ペレット
４１ｂ … 樹脂粉末
４２ … ワックス
６ … セラミック成分
６１ … 顆粒状粉末
６ａ … 顆粒
６２ … 微粉末
６ｂ … 一次粒子
６３ … 解砕粉末
６ｃ … 解砕粒子
８ … 焼結助剤

Claims (18)

  1. セラミック粉末と、樹脂と、を含む複合材を製造する方法であって、
    前記樹脂の出発原料である樹脂粉末の粒径を調整する工程と、
    前記樹脂粉末の粒径を調整した後に、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する工程とを有し、
    前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集した顆粒状粉末であり、
    前記セラミック粉末は、ムライトを主成分として含み、
    前記樹脂粉末の粒径を調整する際に、前記顆粒状粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、１／２倍～３倍の範囲に調整する複合材の製造方法。
  2. セラミック粉末と、樹脂と、を含む複合材を製造する方法であって、
    前記樹脂の出発原料である樹脂粉末の粒径を調整する工程と、
    前記樹脂粉末の粒径を調整した後に、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する工程とを有し、
    前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集せずに分散している微粉末であり、
    前記セラミック粉末は、ムライトを主成分として含み、
    前記樹脂粉末の粒径を調整する際に、前記微粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、１５倍～３００倍の範囲に調整する複合材の製造方法。
  3. セラミック粉末と、樹脂と、を含む複合材を製造する方法であって、
    前記樹脂の出発原料である樹脂粉末の粒径を調整する工程と、
    前記樹脂粉末の粒径を調整した後に、前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する工程とを有し、
    前記セラミック粉末は、一次粒子が凝集した顆粒状粉末を解砕して得られる解砕粉末であり、
    前記セラミック粉末は、ムライトを主成分として含み、
    前記樹脂粉末の粒径を調整する際に、前記解砕粉末のメディアン径に対する前記樹脂粉末のメディアン径の比を、３／２倍～３０倍の範囲に調整する複合材の製造方法。
  4. 前記樹脂粉末のメディアン径は、樹脂ペレットを粉砕することで調整する請求項１～３のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  5. 前記樹脂粉末のメディアン径は、３００μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  6. 前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する前に、前記樹脂粉末とワックスとを予め混合する工程をさらに有し、
    前記樹脂粉末における樹脂がポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アタクチックポリプロピレン、アクリルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）から選択される１種または２種以上であり、
    前記ワックスがカルナバワックス、モンタンワックス、蜜蝋、パラフィンワックス、ウレタン配合ワックス、ポリエチレングリコール、マイクロクリスタリンワックスから選択される１種または２種以上である請求項１～５のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  7. 前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する際に、ワックスを添加し、
    前記樹脂粉末における樹脂がポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アタクチックポリプロピレン、アクリルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）から選択される１種または２種以上であり、
    前記ワックスがカルナバワックス、モンタンワックス、蜜蝋、パラフィンワックス、ウレタン配合ワックス、ポリエチレングリコール、マイクロクリスタリンワックスから選択される１種または２種以上である請求項１～５のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  8. 前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合した後に、得られた混合物を混練する工程をさらに有する請求項１～７のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  9. 前記混合物の混練では、二軸押出機を用いる請求項８に記載の複合材の製造方法。
  10. 前記複合材は、さらに、焼結助剤を含み、
    前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する前に、前記セラミック粉末に前記焼結助剤を添加する請求項１～９のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  11. 前記複合材は、さらに、焼結助剤を含み、
    前記セラミック粉末と前記樹脂粉末とを混合する際に、前記焼結助剤を添加する請求項１～９のいずれかに記載の複合材の製造方法。
  12. 前記焼結助剤は、マグネシウムおよびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を有する化合物を含む請求項１０または１１に記載の複合材の製造方法。
  13. 前記焼結助剤は、マグネシウム化合物を含む請求項１２に記載の複合材の製造方法。
  14. 前記マグネシウム化合物は、マグネシウムの有機塩である請求項１３に記載の複合材の製造方法。
  15. 前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、または、焼成後にマグネシウムを含む酸化物となるマグネシウムの無機塩である請求項１３に記載の複合材の製造方法。
  16. 前記酸化マグネシウムには、ステアリン酸処理を施す請求項１５に記載の複合材の製造方法。
  17. 請求項１～３のいずれかに記載の方法で製造されたセラミックと樹脂との複合材。
  18. 請求項１～１６のいずれかに記載の方法で製造されたセラミックと樹脂との複合材であって、
    前記セラミック粉末の含有量が、７２ｗｔ％～８７ｗｔ％である複合材。


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