JP7469733B1 - リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン電池の外表面に電解液が付着していた場合であっても、リチウムイオン電池の外面耐食性を保持すること。【解決手段】本発明は、正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池に関し、前記収容ケースの素材として、Ｎｉめっき鋼板又はラミネート鋼板が用いられており、前記収容ケースには、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが存在しており、前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する皮膜部を有する。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池の用途が、太陽電池や風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電装置や、自動車用蓄電池等に急速に拡大している。そのため、電力貯蔵用蓄電装置や、自動車用蓄電池等に搭載されるリチウムイオン電池についても、より高い安全性が求められるようになってきている。そこで、リチウムイオン電池の安全性をより向上させるために、近年、様々な技術が提案されている。
例えば、以下の特許文献１では、電極体を収容する外装部材の少なくとも一部の表面を、絶縁部材で被覆する技術が提案されている。かかる技術では、上記絶縁部材において、外装部材と接する側を、高温時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生部材とし、最外装を絶縁樹脂層とすることで、電池の絶縁機能と、電池の発火防止機能と、を両立させている。
国際公開第２０２１／０１４９９６号
本発明者らは、上記のようなリチウムイオン電池において、正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが収容される収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板を用いることに着想した。
上記のようなＮｉめっき鋼板やラミネート鋼板を、収容ケースの本体部及び蓋部の素材として使用した際、電池ユニット及び電解液を収容した後の収容ケースの本体部と、蓋部とは、レーザ溶接等に代表される溶接処理、又は、かしめにより封止される。また、場合によっては、収容ケースの蓋部に、電解液を収容ケースの内部に注入するための注液口を設けておくことも想定される。かかる場合、電池ユニットが収容された本体部の内部に対し、蓋部に設けられた注液口を介して電解液を注入した後、蓋部に設けられた注液口は、注液口蓋を用いて、溶接処理又はかしめにより封止される。
ここで、上記のような電解液を注入する際に、電解液の一部が、収容ケースの本体部や蓋部の外表面に付着してしまうことが考えられる。リチウムイオン電池に用いられる電解液は、その成分として、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６等のふっ素を含有するリチウム塩）を含有している。かかるリチウム塩と大気中の水分とが反応すると、ふっ化水素酸（ＨＦ）が発生する。一方で、封止に用いられる溶接処理やかしめによって、Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっき層や、ラミネート鋼板の表面処理層の一部が消失してしまい、母材鋼板が露出している可能性がある。また、収容ケースの構造によっては、Ｎｉめっき層や表面処理層が設けられていない母材鋼板の端部が、表面に露出していることも考えられる。
本発明者らは、このような母材鋼板の露出部においてふっ化水素酸（ＨＦ）が発生してしまうと、発生したふっ化水素酸が母材鋼板を腐食させて赤錆が発生し、収容ケースの外面耐食性が低下してしまうという課題を、新たに知見するに至った。かかる課題は、Ｎｉめっき鋼板やラミネート鋼板を収容ケースの本体部及び蓋部の素材として使用した場合に初めて生じる課題である。
上記のような、本発明者らが初めて知見した収容ケースの外面耐食性に関する課題は、例えば上記特許文献１に開示されている不燃性ガス発生部材のように、大気と接することのない部分に対していくら工夫を凝らしたとしても、解決することはできない。そのため、リチウムイオン電池の外表面に電解液が付着していた場合であっても、リチウムイオン電池の外面耐食性を保持可能な技術を、新たに実現することが必要となる。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン電池の外表面に電解液が付着していた場合であっても、リチウムイオン電池の外面耐食性を保持することが可能な、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、電解液の付着を完全に防止することは困難であると考えられること、及び、リチウムイオン電池と大気中の水分との接触も電池使用時を考慮すると不可避であることを踏まえ、生成するふっ化水素酸への対応が重要であることを知見した。その上で、大気中の水分との反応で生成されるふっ化水素酸を無効化する手段を、リチウムイオン電池の外表面に設けておくことができれば、リチウムイオン電池の外面耐食性を保持することが可能である旨に想到した。
上記のような知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池であって、前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板が用いられており、前記収容ケースには、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが存在しており、前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する皮膜部を有する、リチウムイオン電池。
（２）前記皮膜部における、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及び前記Ｌａ化合物の合計付着量は、前記Ｃａ化合物の場合は金属Ｃａ換算、前記Ａｌ化合物の場合は金属Ａｌ換算、前記Ｌａ化合物の場合は金属Ｌａ換算で、０．００１ｇ／ｍ２以上１０００．０００ｇ／ｍ２以下である、（１）に記載のリチウムイオン電池。
（３）前記皮膜部において、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、樹脂中に分散している、（１）に記載のリチウムイオン電池。
（４）前記皮膜部において、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、樹脂中に分散している、（２）に記載のリチウムイオン電池。
（５）前記Ｃａ化合物は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムの少なくとも何れかであり、前記Ａｌ化合物は、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、又は、水酸化アルミニウムの少なくとも何れかであり、前記Ｌａ化合物は、炭酸ランタン、酸化ランタン、又は、水酸化ランタンである、（１）～（４）の何れか１つに記載のリチウムイオン電池。
（６）前記Ｃａ化合物のうち金属Ｃａ換算で８０質量％以上は、水酸化カルシウムである、（５）に記載のリチウムイオン電池。
（７）前記皮膜部は、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物又は前記Ｌａ化合物として、ふっ化物を更に含有する、（５）に記載のリチウムイオン電池。
（８）前記皮膜部は、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物又は前記Ｌａ化合物として、ふっ化物を更に含有する、（６）に記載のリチウムイオン電池。
（９）前記ふっ化物は、前記皮膜部の表面側よりも、前記Ｎｉめっき鋼板又は前記ラミネート鋼板を構成する前記母材鋼板との界面側により多く存在する、（７）に記載のリチウムイオン電池。
（１０）前記ふっ化物は、前記皮膜部の表面側よりも、前記Ｎｉめっき鋼板又は前記ラミネート鋼板を構成する前記母材鋼板との界面側により多く存在する、（８）に記載のリチウムイオン電池。
（１１）前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、（７）に記載のリチウムイオン電池。
（１２）前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、（８）に記載のリチウムイオン電池。
（１３）前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、（９）に記載のリチウムイオン電池。
（１４）前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、（１０）に記載のリチウムイオン電池。
（１５）前記第１封止部、及び、前記第２封止部は、溶接、又は、かしめで構成されている、（１）に記載のリチウムイオン電池。
（１６）正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池の製造方法であって、前記リチウムイオン電池は、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが形成されるものであり、前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板を用い、前記電池ユニットと前記電解液とが収容された前記収容ケースについて、前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部、を封止して、前記第１封止部及び前記第２封止部とする封止工程と、前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部の封止後に、前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する塗料を塗布する塗布工程と、を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
（１７）前記封止工程は、露点－７５℃以下の雰囲気下で実施される、（１６）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン電池の外表面に電解液が付着していた場合であっても、リチウムイオン電池の外面耐食性を保持することが可能となる。
本発明の各実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 本発明の各実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 本発明の各実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 本発明の各実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。 同実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 同実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 同実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 同実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。 本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。 本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。 本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（リチウムイオン電池について）
＜リチウムイオン電池の全体的な構成について＞
まず、図１Ａ～図２Ｂを参照しながら、本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池の全体的な構成について説明する。図１Ａ～図２Ｂは、本発明の各実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。
図１Ａに模式的に示したように、本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池１は、正極、負極及びセパレータを有する電池ユニット３と、リチウム塩を含む電解液５とが、本体部１１と蓋部１３とを有する収容ケース１０の内部に収容されたものである。
［電池ユニット３及び電解液５について］
ここで、電池ユニット３を構成する正極（図示せず。）、負極（図示せず。）、セパレータ（図示せず。）、及び、正極や負極に設けられる各種の活物質（図示せず。）については、特に限定されるものではない。これら電池ユニット３を構成する各部材については、リチウムイオン電池に用いられる各種のものを、適宜使用することが可能である。また、電池ユニット３の具体的な構造についても、特に限定されるものではなく、各種の構造を採用することが可能である。
また、電池ユニット３の具体的な形状や大きさについても、特に限定されるものではない。図１Ａでは、便宜的に、角型形状を有する電池ユニット３について図示しているが、電池ユニット３の形状は、円柱形状であってもよいし、その他の形状であってもよい。
また、電解液５についても、リチウムイオンを生じうるリチウム塩を含有するものであればよく、各種のリチウム塩（特に、ふっ素を含有するリチウム塩）を含む電解液を、適宜使用することが可能である。そのようなリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＦＳＩとも呼ばれる。）を挙げることができる。
［収容ケース１０について］
図１Ａに示したように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１における収容ケース１０は、上記のような電池ユニット３及び電解液５を、その内部に収容するものであり、本体部１１と、蓋部１３と、で構成されている。
収容ケース１０の本体部１１は、電池ユニット３及び電解液５を収容可能な内部空間を有する中空の部材である。本体部１１は、底面となる部分（図示せず。）及び側面となる部分から構成されている。図１Ａでは、本体部１１は、矩形状の底面（図示せず。）と、４つの側面とで、電池ユニット３及び電解液５を収容する内部空間が実現されている。本体部１１の内部空間に、電池ユニット３及び電解液５が収容された後、本体部１１の開口部分は、図１Ａに示したように、蓋部１３によって閉塞される。
ここで、図１Ａでは、収容ケース１０の本体部１１は、角型形状を有している場合を図示している。ただし、本体部１１の具体的な形状については、特に規定されるものではない。本体部１１は、電池ユニット３及び電解液５を収容可能な形状であれば、任意の形状を有することができる。
また、例えば図１Ｂに示したように、蓋部１３Ａの一部に、電解液を収容ケースの内部に注入するための開口部である注液口１５を設け、電解液の注入後に、注液口１５を注液口蓋１７で閉塞するという場合も考えられる。本実施形態に係る収容ケース１０では、図１Ａに示した蓋部１３に換えて、図１Ｂに示したような蓋部１３Ａを用いることも可能である。
図１Ａに示したような収容ケース１０においては、電池ユニット３及び電解液５が本体部１１の内部空間に収容された後、本体部１１の開口部は、蓋部１３により閉塞され、封止処理が施される。これにより、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３とは、一体化される。その結果、図２Ａに模式的に示したように、封止後の収容ケース１０においては、本体部１１と蓋部１３との封止部が生じる。以下、かかる「本体部と蓋部との封止部（図２Ａにおいて太線で示した部分）」を、第１封止部２１と称する。
また、図１Ｂに示したような収容ケース１０においては、電池ユニット３及び電解液５が本体部１１の内部空間に収容された後に、本体部１１の開口部は、蓋部１３Ａにより閉塞され、封止処理が施される。また、蓋部１３Ａに設けられた注液口１５は、注液口蓋１７により閉塞され、封止処理が施される。これにより、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３Ａとは、一体化される。その結果、本体部１１と蓋部１３Ａとの封止部として、第１封止部２１が生じるとともに、蓋部１３Ａと注液口蓋１７との封止部が生じる。以下、かかる「注液口蓋と蓋部との封止部（図２Ｂにおいて太線で示した部分）」を、第２封止部２３と称する。
ここで、図１Ａに示したような収容ケース１０にしろ、図１Ｂに示したような収容ケース１０にしろ、本体部１１の内部に電解液５を注ぐ際には、電解液５の一部が、本体部１１や蓋部１３、１３Ａの外表面（大気に曝される部分）に付着してしまう可能性がある。
なお、既に製造されているリチウムイオン電池について、収容ケース１０における第１封止部２１及び第２封止部２３の位置を事後的に特定するためには、以下のようにすればよい。第１封止部２１は、上記のように、収容ケース１０の本体部１１が、蓋部１３、１３Ａにより封止された部位であるため、着目するリチウムイオン電池における、セルケースの胴体部と蓋部との接合箇所に着目すればよい。また、第２封止部２３は、上記のように、蓋部１３Ａにおける注液口１５が、注液口蓋１７により封止された部位であるため、着目するリチウムイオン電池における、注液口と注液口蓋との接合箇所に着目すればよい。より詳細には、着目するリチウムイオン電池の全体を樹脂に埋め込んだ後に、リチウムイオン電池の短手側中央を通る箇所の位置で、注液口が存在する場合は注液口中央を通る箇所の位置で、リチウムイオン電池の全体をセルケースの長手方向に切断し、得られた断面において上記のような部位を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察すればよい。このとき、観察時の視野の大きさは、１０００μｍ×１０００μｍとすればよい。
≪第１の実施形態≫
＜収容ケース１０の素材について＞
続いて、図３を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る収容ケース１０の素材について、詳細に説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。
本実施形態に係る収容ケース１０の素材としては、Ｎｉめっき鋼板、又は、ラミネート鋼板が用いられる。以下では、本実施形態に係る収容ケース１０の素材として、Ｎｉめっき鋼板が用いられる場合について説明する。
図３は、Ｎｉめっき鋼板１００の層構造を模式的に示したものである。
収容ケース１０の素材として用いられるＮｉめっき鋼板１００は、図３に示したように、母材鋼板１０１と、母材鋼板１０１の表裏面に設けられたＮｉめっき層１０３と、を有している。
母材鋼板１０１は、Ｎｉめっき鋼板１００の基材となる鋼板である。かかる母材鋼板１０１の成分や金属組織等については、特に限定されるものではない。母材鋼板１０１として、例えば、低炭アルミキルド鋼やＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ：極低炭素鋼）等といった、各種の鋼板を適宜用いることが可能である。
なお、母材鋼板１０１の種類を事後的に特定するためには、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析法を用いて、ＪＩＳ Ｇ １２５８－１：２０１４に従って測定を実施すればよい。
また、母材鋼板１０１の厚みについても、収容ケース１０に求められる機械的強度に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．１５～１．２０ｍｍ程度とすればよい。
母材鋼板１０１の表面に位置するＮｉめっき層１０３は、Ｎｉを少なくとも含有するめっき層である。Ｎｉめっき層１０３は、Ｎｉ及び不純物で構成されていてもよいし、Ｎｉめっき層１０３を構成するＮｉの少なくとも一部は、母材鋼板１０１に由来するＦｅと合金化していてもよい。かかるＮｉめっき層１０３の平均組成等については、特に限定されるものではない。収容ケース１０内に保持される電解液５に対して耐食性を示すものであれば、Ｎｉめっき層１０３として、各種のＮｉめっきやＮｉ合金めっき等を採用することが可能である。
このようなＮｉめっき層１０３の平均組成として、例えば、Ｎｉ：９５～５０質量％、Ｆｅ：５～５０質量％、及び、不純物からなる組成を挙げることができる。また、Ｎｉめっき層１０３は、Ｎｉの一部に換えて、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの何れかの合金元素を更に含有していてもよい。かかるＮｉめっき層１０３の形成方法としては、例えば、めっき浴を用いた溶融めっき、電気めっき等といった各種のめっき方法や、溶射、蒸着を挙げることができる。
また、Ｎｉめっき層１０３の片面当たりの付着量は、例えば５～５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｎｉめっき層１０３の片面当たりの付着量が１０ｇ／ｍ２以上となることで、Ｎｉめっき鋼板１００の耐食性を更に向上させることが可能となるため、より好ましい。一方、Ｎｉめっき層１０３の片面当たりの付着量が、３０ｇ／ｍ２以下となることで、Ｎｉめっき鋼板１００の製造コストをより低減することが可能となるため、より好ましい。
なお、Ｎｉめっき鋼板１００は、めっき後に熱処理を施さないものであってもよく、めっき後に熱処理を施したものであってもよい。めっき後に熱処理を施した場合には、母材鋼板１０１とＮｉめっき層１０３との界面に、拡散合金層が形成される。
なお、Ｎｉめっき層１０３の片面当たりの付着量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定可能である。まず、着目するリチウムイオン電池における収容ケースの底面の任意の５箇所から、平面視したときの大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍであるサンプルをそれぞれ切り出し、かかるサンプルに存在するＮｉめっき層１０３のそれぞれを、酸（より詳細には、１９％塩酸）で溶解する。次に、各溶解液に含まれるＴｏｔａｌ－Ｎｉ量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所株式会社製：ＩＣＰＳ－８１００）を用いて定量分析する。Ｔｏｔａｌ－Ｎｉ量が０超の値を示すということは、得られたサンプルにＮｉめっき層１０３が存在していることを意味している。得られたＴｏｔａｌ－Ｎｉ量を、上述のサンプル面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めることができる。得られた５つのＮｉ付着量の平均値を、Ｎｉめっき層１０３の片面当たりの付着量として取り扱う。また、Ｎｉめっき層１０３の平均組成についても、同様に、ＩＣＰ発光分光分析法によって求めることが可能である。なお、着目した箇所からサンプルを切り出す際に、サンプルの何れかの辺の大きさが３０ｍｍ未満となってしまう場合には、サンプルの面積が９０ｍｍ２となるように、着目した箇所からサンプルを切り出せばよい。
また、上記のようなＮｉめっき鋼板１００において、母材鋼板１０１と、Ｎｉめっき層１０３との間に、更に、各種の化成処理皮膜層（図示せず。）が存在していてもよい。かかる化成処理皮膜層が存在することで、母材鋼板１０１と、Ｎｉめっき層１０３との間の密着性を、より向上させることが可能となる。また、かかる化成処理皮膜層が存在することで、Ｎｉめっき鋼板１００の耐食性を、更に向上させることが可能となる。
かかる化成処理皮膜層については、特に限定されるものではなく、各種の化成処理を利用して形成すればよい。このような化成処理として、例えば、クロメート系化成処理やノンクロメート系化成処理を挙げることができる。ノンクロメート系化成処理としては、例えば、バナジウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物のような無機化合物を用いた化成処理や、シリカ系化成処理を挙げることができる。
＜封止処理と皮膜部による被覆対象部位について＞
以下では、図４Ａ及び図４Ｂを参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン電池１における封止処理と皮膜部による被覆対象部位について説明する。図４Ａ及び図４Ｂは、本実施形態にリチウムイオン電池について模式的に示した説明図である。図４Ａは、収容ケース１０を、ケース高さ方向に切断した断面の一部を、模式的に示したものであり、図４Ｂは、収容ケース１０の注液口蓋１７の近傍を、ケース高さ方向に切断した断面の一部を、模式的に示したものである。
図３に示したような素材を用いて、収容ケース１０の本体部１１、蓋部１３、１３Ａ、注液口蓋１７を製造した場合、素材とした各種鋼板において、Ｎｉめっき層１０３が設けられていない母材鋼板１０１の端面が、表面に露出する場合がある。また、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３、１３Ａ、及び、蓋部１３Ａと注液口蓋１７は、溶接処理又はかしめによって封止される。この際、かかる封止処理によって、Ｎｉめっき層１０３の一部が消失してしまい、母材鋼板１０１が露出する可能性もある。
図４Ａは、第１封止部２１の近傍の断面の一例を、模式的に示したものである。なお、図４Ａに示した形状は、あくまでも一例に過ぎず、本実施形態に係るリチウムイオン電池１における第１封止部２１近傍の形状が、かかる例に限定されるものではない。
図４Ａに示した例では、本体部１１の側面となっている部分の天面や、蓋部１３の端部は、Ｎｉめっき層１０３が設けられていない母材鋼板１０１の端面が、大気に露出した状態となっている。
図４Ｂは、第２封止部２３の近傍の断面の一例を、模式的に示したものである。なお、図４Ｂに示した形状は、あくまでも一例に過ぎず、本実施形態に係るリチウムイオン電池１における第２封止部２３近傍の形状が、かかる例に限定されるものではない。
図４Ｂに示した例では、注液口蓋１７の側端において、母材鋼板１０１の端面が大気に露出した状態となっている。
図４Ａ及び図４Ｂに例示したような、母材鋼板１０１の端面が露出したような部位や、封止処理によってＮｉめっき層１０３の一部が消失してしまった部位は、母材鋼板１０１の一部が露出して、Ｆｅの含有量が８０質量％以上となっている部位である。このような、リチウムイオン電池を製造するに際して、母材鋼板１０１の端面が露出したような部位や、封止処理によってＮｉめっき層１０３の一部が消失してしまった部位を、以下では、鉄露出部と称することとする。本実施形態では、このような母材鋼板１０１の一部が露出してＦｅの含有量が８０質量％以上となった部位を、以下で詳述するような皮膜部３０による被覆対象部位とする。
なお、鉄露出部において、Ｆｅの含有量が８０質量％以上の部位としている理由は、以下の通りである。すなわち、例えば封止処理によってＮｉめっき層１０３の一部が消失した場合には、かかる部位にＮｉめっき層１０３に由来する、Ｆｅ以外の元素が存在している可能性があるからである。
リチウムイオン電池１を製造する際には、収容ケース１０を構成する部材に対して溶接処理又はかしめという封止２０３が施される結果、大気と接触する可能性のある収容ケース１０の表面において、鉄露出部が生じる。また、かかる封止処理により、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３、１３Ａが一体化されるとともに、蓋部１３Ａと注液口蓋１７が一体化される。
＜皮膜部３０について＞
先程から言及しているように、ふっ素を含有するリチウム塩を含む電解液を注入する際に、電解液の一部が、上記のような鉄露出部に付着していた場合を想定する。かかる場合に、ふっ素を含有するリチウム塩と大気中の水分とが反応すると、ふっ化水素酸が発生し、発生したふっ化水素酸が鉄露出部を腐食させて、赤錆が発生してしまう。そこで、本実施形態に係るリチウムイオン電池では、このような封止部における鉄露出部を被覆対象部位２０１として取り扱い、かかる被覆対象部位２０１に対して、皮膜部３０を設ける。従って、製造されたリチウムイオン電池１から見れば、皮膜部３０が存在している部位が、リチウムイオン電池１の製造過程において、被覆対象部位２０１として取り扱われた部位であるといえる。
以下、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン電池１における皮膜部３０について、詳細に説明する。図５Ａ及び図５Ｂは、本実施形態にリチウムイオン電池１について模式的に示した説明図である。図５Ａは、収容ケース１０を、ケース高さ方向に切断した断面の一部を、模式的に示したものであり、図５Ｂは、収容ケース１０の注液口蓋１７の近傍を、ケース高さ方向に切断した断面の一部を、模式的に示したものである。
図５Ａ及び図５Ｂに例示したように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１において、皮膜部３０は、被覆対象部位２０１（又は、被覆対象部位２０１に存在する封止２０３）を覆うように、被覆対象部位２０１上に設けられる。かかる皮膜部３０は、Ｃａ化合物、又は、Ａｌ化合物の少なくとも何れかを含有する。
Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、ふっ化水素酸（ＨＦ）と反応してふっ化物（ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＬａＦ３）を形成することで、ふっ化水素酸を無害化することができる。そのため、被覆対象部位２０１上（又は、被覆対象部位２０１に存在する封止２０３上）に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかを含有する皮膜部３０を設けることで、被覆対象部位２０１に電解液が付着していた場合であっても、発生したふっ化水素酸を無害化することが可能となり、赤錆の発生を防止することができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１では、リチウムイオン電池１の外表面に電解液が付着していた場合であっても、リチウムイオン電池１の外面耐食性を保持することが可能となる。
ここで、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、ふっ化水素酸と反応してふっ化物を形成しうる化合物であり、かつ、その化合物自体がＮｉめっき鋼板１００の腐食を促進しないものであれば、各種の化合物を用いることが可能である。化合物自体がＮｉめっき鋼板１００の腐食を促進しない、という観点から、例えばＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３は、かかる化合物の候補から除外される。
このようなＣａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物として、例えば、Ｃａ、ＡｌもしくはＬａの水酸化物、又は、強酸のアニオンではないアニオンと、Ｃａイオン、ＡｌイオンもしくはＬａイオンと、の塩（例えば、Ｃａ、ＡｌもしくはＬａの炭酸塩）、又は、Ｃａ、ＡｌもしくはＬａの酸化物が挙げられる。このようなＣａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、より好ましくは、ふっ化水素酸との反応生成物がＦｅ及びＮｉに対して腐食性を有さないものである。
このようなＣａ化合物として、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を挙げることができ、Ａｌ化合物として、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を挙げることができ、Ｌａ化合物として、例えば、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
また、かかる皮膜部３０において、含有されるＣａ化合物のうち、金属Ｃａ換算で８０質量％以上は、水酸化カルシウムであることが好ましい。Ｃａ化合物における水酸化カルシウムの割合は、より好ましくは９０質量％以上である。このような状態となることで、第１封止部２１や第２封止部２３における外面耐食性を、更に向上させることが可能である。
かかる皮膜部３０は、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかで構成されていてもよいし、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかが、樹脂中に分散した状態で構成されていてもよい。Ｃａ化合物やＡｌ化合物やＬａ化合物を樹脂中に分散させる場合に、バインダーとして機能する樹脂としては、各種の樹脂を用いることが可能である。このような樹脂として、例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
本実施形態に係る皮膜部３０は、上記のようなＣａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れか、更に必要に応じて、上記のような樹脂を含む処理剤を準備し、かかる処理剤を被覆対象部位２０１（又は、封止２０３に存在する被覆対象部位２０１）に塗布し、乾燥させることで、形成することができる。なお、上記のような処理剤の塗布は、以下で改めて説明するように、収容ケース１０内に電池ユニット３及び電解液５が収容されて、封止処理が施された後に実施することが重要であり、封止処理に先立って上記のような処理剤を塗布しておけばよい、というものではない。
なお、既に製造されているリチウムイオン電池１について、皮膜部３０の設けられている部位を事後的に特定するには、以下のようにすればよい。まず、着目するリチウムイオン電池の全体を樹脂に埋め込んだ後に、リチウムイオン電池の短手側中央を通る箇所の位置で、注液口がある場合は注液口中央を通る箇所の位置で、リチウムイオン電池の全体を収容ケース１０の長手方向に切断して、断面観察用サンプルを得る。得られた断面観察用サンプルについて、適切に研磨を行い、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。このとき、観察時の視野の大きさは、１０００μｍ×１０００μｍとすればよい。このとき、視野中における各構造の視認のされ方の違いから、皮膜部３０の有無を特定することができる。
また、上記のようにして特定された皮膜部３０が、第１封止部２１又は第２封止部２３における、Ｆｅの含有量が８０質量％以上の部位（すなわち、上記の被覆対象部位２０１）に設けられているかどうかを、事後的に検証するためには、以下のようにすればよい。すなわち、走査型電子顕微鏡に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＳ）（例えば、ＪＥＯＬ株式会社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）により、上記のようにして得られた断面観察用サンプルの断面を観察して、各元素の分布状況に関するマッピング分析を実施すればよい。上記のような断面観察結果と、例えば元素Ｆｅに関するマッピング分析結果とを照らし合わせることで、上記のようにして特定された皮膜部３０が、第１封止部２１又は第２封止部２３における、Ｆｅの含有量が８０質量％以上の部位に設けられているかどうかを、判断することができる。ここで、上記のような断面観察及びマッピング分析のための測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流７．４７５００ｎＡとする。
また、皮膜部３０において、Ｃａ化合物やＡｌ化合物やＬａ化合物の有無を事後的に確認するためには、皮膜部３０から粉末サンプルを採取し、得られた粉末サンプルをＸ線回折分析法により分析すればよい。より詳細には、皮膜部３０の任意の位置から粉末サンプル５ｇを採取したのち、市販のＸ線回折分析装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ製 ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３）により分析を実施して、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａに由来するピークが測定結果に存在するか否かを確認すればよい。同様に、皮膜部３０に樹脂が含まれているかについては、Ｃ（炭素）に由来するピークが測定結果に存在するか否かを確認すればよい。また、皮膜部３０に含まれるＣａ化合物、Ａｌ化合物、Ｌａ化合物の化合物名を事後的に特定するためには、測定に存在するピークを帰属することで、化合物名を特定すればよい。この際、Ｘ線源としては、Ｃｕを使用し、測定条件は、Ｘ線出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとし、スキャンスピード１ｄｅｇ／ｍｉｎとし、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、スキャン範囲５～１００ｄｅｇ、入射スリット１／２°、長手制限スリット５ｍｍとすればよい。
また、本実施形態に係る皮膜部３０では、上記のように、Ｃａ化合物やＡｌ化合物やＬａ化合物とふっ化水素酸とを反応させることで、ふっ化水素酸を無害化するため、かかる反応の生成物として、Ｃａ、Ａｌ又はＬａのふっ化物（すなわち、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＬａＦ３）が生成される。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン電池１の皮膜部３０は、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物として、ふっ化物を含有しうる。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン電池１の皮膜部３０は、Ｃａ、Ａｌ又はＬａの少なくとも何れかのふっ化物以外の化合物で構成される場合もありうるし、Ｃａ、Ａｌ又はＬａの少なくとも何れかのふっ化物以外の化合物と、Ｃａ、Ａｌ又はＬａの少なくとも何れかのふっ化物と、で構成される場合もありうるし、Ｃａ、Ａｌ又はＬａの少なくとも何れかのふっ化物で構成される場合もありうる。ここで、Ｃａ、Ａｌ又はＬａのふっ化物の有無については、皮膜部３０から粉末サンプルを採取し、得られた粉末サンプルをＸ線回折分析法により分析することで、確認することができる。より詳細には、皮膜部３０の任意の部位から粉末サンプル５ｇを採取したのち、市販のＸ線回折分析装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３）により分析を実施して、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｆに由来するピークが測定結果に存在するか否かを確認すればよい。この際、Ｘ線源としては、Ｃｕを使用し、測定条件は、Ｘ線出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとし、スキャンスピード１ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ、スキャン範囲５～１００ｄｅｇ、入射スリット１／２°、長手制限スリット５ｍｍとすればよい。
Ｃａ、Ａｌ又はＬａのふっ化物は、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物とふっ化水素酸との反応生成物である。そのため、かかるふっ化物は、皮膜部３０の表面側よりも、被覆対象部位２０１、又は、封止２０３との界面側により多く存在するようになる。換言すれば、本実施形態に係る皮膜部３０において、Ｃａ又はＡｌのふっ化物は、Ｎｉめっき鋼板１００を構成する母材鋼板、又は、封止２０３との界面側により多く存在するように偏在するようになる。
かかる皮膜部３０において、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、Ｃａ化合物の場合は金属Ｃａ換算、Ａｌ化合物の場合は金属Ａｌ換算、Ｌａ化合物の場合は金属Ｌａ換算としたときのそれぞれの換算値の合計で、０．００１ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量が０．００１ｇ／ｍ２以上となることで、上記のようなふっ化水素酸の無害化効果を安定して発現させることが可能となり、第１封止部２１及び第２封止部２３の外面耐食性を、より向上させることができる。Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、より好ましくは１００．０００ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは３００．０００ｇ／ｍ２以上である。
一方、皮膜部３０において、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、Ｃａ化合物の場合は金属Ｃａ換算、Ａｌ化合物の場合は金属Ａｌ換算、Ｌａ化合物の場合は金属Ｌａ換算としたときのそれぞれの換算値の合計で、１０００．０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。Ｃａ化合物やＡｌ化合物やＬａ化合物は、ペーストの状態で被覆対象部位２０１（又は、被覆対象部位２０１に存在する封止２０３）に塗布される場合もあるため、合計付着量は、１０００．０００ｇ／ｍ２程度となりうる。また、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量が１０００．０００ｇ／ｍ２以下となることで、製造コストの増加を抑制しながら、第１封止部２１及び第２封止部２３の外面耐食性を、より向上させることができる。Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、皮膜部３０の構成や形成方法によっても異なる。
例えば、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れか（すなわち、Ｃａ化合物やＡｌ化合物やＬａ化合物のペースト）を塗布することで形成した皮膜部３０の場合、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、より好ましくは８００．０００ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５００．０００ｇ／ｍ２以下である。また、樹脂中にＣａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物が分散している塗料を塗布することで形成した皮膜部３０の場合、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、より好ましくは８００．０００ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５００．０００ｇ／ｍ２以下である。
また、場合によっては、ふっ化水素酸との反応が終了した後の皮膜部３０について、余剰な部分を除去した上で、リチウムイオン電池を出荷するような状況も考えうる。かかる場合においても、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、より好ましくは１００．０００ｇ／ｍ２以下程度となりうる。
また、皮膜部３０において、反応生成物であるふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超となりうる。一方、第１封止部２１や第２封止部２３に付着しうる電解液の量を考慮すると、皮膜部３０に存在しうるふっ化物の付着量は、実質的に、ふっ素換算で、０．２００ｇ／ｍ２以下となる。
ここで、皮膜部３０におけるＣａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定可能である。まず、サンプルとして、平面視したときの大きさが１ｍｍ×５０ｍｍである皮膜部３０を、任意の５箇所から採取し、得られたサンプルを、それぞれ硫酸で溶解する。次に、各溶解液に含まれるＣａ量、Ａｌ量及びＬａ量を、市販のＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所株式会社製：ＩＣＰＳ－８１００）を用いて定量分析する。かかる定量分析により得られるＣａ量、Ａｌ量及びＬａ量は、それぞれ、Ｃａ換算したときの換算量、Ａｌ換算したときの換算量、及び、Ｌａ換算したときの換算量に対応する。そのため、得られたＣａ量、Ａｌ量及びＬａ量の合計を、上述の面積で割ることにより、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量を求めることができる。得られた５つのＣａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量の平均値を、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量として取り扱う。
皮膜部３０におけるふっ化物の付着量は、以下のようにして測定可能である。
まず、サンプルとして、平面視したときの大きさが１ｍｍ×５０ｍｍである皮膜部３０を、任意の５箇所から採取し、得られたサンプルのそれぞれを、硫酸で溶解する。かかる溶解の際に発生したガスを、それぞれ市販のガスクロマトグラフ（例えば、島津製作所株式会社製：Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０）により分析し、Ｆ量を測定する。得られたＦ量を、上述の面積で割ることにより、ふっ化物の付着量を求めることができる。得られた５つのふっ化物の付着量の平均値を、ふっ化物の付着量として取り扱う。これにより、ふっ素換算でのふっ化物の付着量を得ることができる。
また、皮膜部３０が含有するＣａ化合物のうち、水酸化カルシウムが占める割合は、以下のようにして特定することが可能である。
すなわち、水酸化カルシウムを含有する皮膜部３０を有するサンプルにおいて、ＦはすべてＣａと結合すると仮定する。その上で、上記と同様にして採取したサンプルについて、Ｆ量の測定を行う。かかる測定により得られたＦ量に基づき、上記仮定のもとでＣａ量を換算する。Ｃａ化合物の合計付着量と、換算したＣａ量との差が、水酸化カルシウムのＣａ量となる。得られた水酸化カルシウムのＣａ量を、Ｃａ化合物の合計付着量で除することで、水酸化カルシウムが占める割合を算出することができる。
また、皮膜部３０におけるふっ化物の偏在状態は、例えば以下のようにして確認することができる。まず、収容ケース１０の長手部分の皮膜部３０から、断面観察用サンプルを切り出す。この際、断面を得るための切断方向は、収容ケース１０の長手方向に対して垂直な方向とする。得られた断面観察用サンプルを樹脂に埋め込んだ後、適切に研磨を行い、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで測定すればよい。このとき、観察時の視野の大きさは、１０００μｍ×１０００μｍとすればよい。より詳細には、走査型電子顕微鏡に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（例えば、ＪＥＯＬ株式会社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）により、上記のようにして得られた断面観察用サンプルの断面を観察して、各元素の分布状況に関するマッピング分析を実施することで、ふっ化物の偏在状態を確認することが可能である。
このとき、得られた元素Ｆに関するマッピング結果において、ふっ化物の濃度がピークとなる位置が、皮膜部３０の厚みの半分の位置よりも母材鋼板側に位置するものを、「偏在状態にある」と判断する。ここで、マッピング分析のための測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流７．４７５００ｎＡとする。また、皮膜部３０の厚みは、得られたマッピング結果から、元素Ｆが存在している部分を特定し、特定した部分の長さを、画像解析アプリケーションに実装された測長機能を用いて測ればよい。このような測定を、着目した断面の任意の５箇所で実施し、得られた測定値を測定箇所数で平均して、皮膜部３０の厚みとすればよい。
なお、上記のＳＥＭ－ＥＤＳを用いた分析方法により、皮膜部３０の元素分析を実施することも可能である。
以上、図１Ａ～図５Ｂを参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン電池１について、詳細に説明した。
≪第２の実施形態≫
＜収容ケース１０の素材について＞
続いて、図６を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る収容ケース１０の素材について、詳細に説明する。図６は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。
本実施形態に係る収容ケース１０の素材としては、Ｎｉめっき鋼板、又は、ラミネート鋼板が用いられる。以下では、本実施形態に係る収容ケース１０の素材として、ラミネート鋼板が用いられる場合について説明する。
図６は、ラミネート鋼板１００Ａの層構造を模式的に示したものである。
収容ケース１０の素材として用いられるラミネート鋼板１００Ａは、図６に示したように、母材鋼板１０１と、母材鋼板１０１の表面に設けられた表面処理層１０５と、を有している。
ここで、母材鋼板１０１については、先だって説明したＮｉめっき鋼板１００の母材鋼板１０１と同様のものを使用可能であるため、以下では詳細な説明は省略する。
表面処理層１０５は、母材鋼板１０１の表面を各種の樹脂でラミネートすることで形成された層である。かかる表面処理層１０５としては、収容ケース１０内に保持される電解液５に対して耐食性を示すものであれば、各種の表面処理層を適用することが可能である。かかる表面処理層１０５を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
表面処理層１０５の片面当たりの厚みは、例えば、１０～１５０μｍであることが好ましい。表面処理層１０５の片面当たりの厚みが、５０μｍ以上となることで、ラミネート鋼板１００Ａの耐食性を更に向上させることが可能となるため、より好ましい。一方、表面処理層１０５の片面当たりの厚みが、１００μｍ以下となることで、ラミネート鋼板１００Ａの製造コストをより低減することが可能となるため、より好ましい。
なお、表面処理層１０５の有無を事後的に判断するには、例えばＩＣＰ発光分光分析法を用いればよい。まず、着目するリチウムイオン電池における収容ケースの底面の任意の５箇所から、平面視したときの大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍであるサンプルをそれぞれ切り出し、かかるサンプルに存在する表面処理層１０５のそれぞれを、酸（より詳細には、１９％塩酸）で溶解する。次に、表面処理層１０５に含有されうる元素に着目し、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所株式会社製：ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、各サンプルを定量分析する。例えば、表面処理層１０５を構成する樹脂が有している炭素（Ｃ）元素に着目し、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ－Ｃ量を定量分析する。例えば、得られた５つのＴｏｔａｌ－Ｃ量の平均値が０超の値を示すことで、着目したラミネート鋼板１００Ａに表面処理層１０５が存在していたと判断することができる。なお、着目した箇所からサンプルを切り出す際に、サンプルの何れかの辺の大きさが３０ｍｍ未満となってしまう場合には、サンプルの面積が９０ｍｍ２となるように、着目した箇所からサンプルを切り出せばよい。
また、表面処理層１０５の厚みは、ラミネート鋼板１００Ａの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、特定することができる。すなわち、ラミネート鋼板１００Ａの任意の部位から、断面観察用サンプルを切り出す。この際、断面を得るための切断方向は、ラミネート鋼板１００Ａの板厚方向とする。得られた断面観察用サンプルを研磨した上で、かかる断面の任意の５箇所について、ＳＥＭ写真を撮影する。得られた各ＳＥＭ写真において測定される表面処理層１０５の厚みを、測定箇所数で平均し、得られた平均値を、表面処理層１０５の厚みとすればよい。
また、上記のようなラミネート鋼板１００Ａにおいて、母材鋼板１０１と、表面処理層１０５との間に、更に、各種の化成処理皮膜層（図示せず。）が存在していてもよい。かかる化成処理皮膜層が存在することで、母材鋼板１０１と、表面処理層１０５との間の密着性を、より向上させることが可能となる。また、かかる化成処理皮膜層が存在することで、ラミネート鋼板１００Ａの耐食性を、更に向上させることが可能となる。
収容ケース１０の素材としてラミネート鋼板１００Ａを用いた場合における、封止処理と皮膜部による被覆対象部位との関係、及び、皮膜部３０については、第１の実施形態における該当する部分の説明において、「Ｎｉめっき鋼板１００」という記載を「ラミネート鋼板１００Ａ」と読み替え、「Ｎｉめっき層１０３」という記載を「表面処理層１０５」と読み替えればよい。そのため、以下では、収容ケース１０の素材としてラミネート鋼板１００Ａを用いた場合における、封止処理と皮膜部による被覆対象部位との関係、及び、皮膜部３０については、詳細な説明は省略する。
≪第３の実施形態≫
＜収容ケース１０の素材について＞
続いて、図７を参照しながら、本発明の第３の実施形態に係る収容ケース１０の素材について、詳細に説明する。図７は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の収容ケースの素材について模式的に示した説明図である。
収容ケース１０の素材として、図７に示したような、母材鋼板１０１の表面に、Ｎｉめっき層１０３及び表面処理層１０５を形成した表面処理鋼板１００Ｂを用いることも可能である。
ここで、かかる表面処理鋼板１００ＢにおけるＮｉめっき層１０３は、第１の実施形態に係るＮｉめっき鋼板１００におけるＮｉめっき層１０３と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。また、かかる表面処理鋼板１００Ｂにおける表面処理層１０５は、第２の実施形態に係るラミネート鋼板１００Ａにおける表面処理層１０５と同様の構成を有し、同様の効果を奏するものであるため、以下では詳細な説明は省略する。
また、上記のような表面処理鋼板１００Ｂにおいて、母材鋼板１０１と、Ｎｉめっき層１０３との間、又は、Ｎｉめっき層１０３と表面処理層１０５との間の少なくとも何れかに、更に、各種の化成処理皮膜層（図示せず。）が存在していてもよい。かかる化成処理皮膜層が存在することで、母材鋼板１０１と、Ｎｉめっき層１０３との間の密着性や、Ｎｉめっき層１０３と表面処理層１０５との間の密着性を、より向上させることが可能となる。また、かかる化成処理皮膜層が存在することで、表面処理鋼板１００Ｂの耐食性を、更に向上させることが可能となる。
収容ケース１０の素材として表面処理鋼板１００Ｂを用いた場合における、封止処理と皮膜部による被覆対象部位との関係、及び、皮膜部３０については、第１の実施形態における該当する部分の説明において、「Ｎｉめっき鋼板１００」という記載を「表面処理鋼板１００Ｂ」と読み替え、「Ｎｉめっき層１０３」という記載を「表面処理層１０５、又は、Ｎｉめっき層１０３と表面処理層１０５の双方」と読み替えればよい。そのため、以下では、収容ケース１０の素材として表面処理鋼板１００Ｂを用いた場合における、封止処理と皮膜部による被覆対象部位との関係、及び、皮膜部３０については、詳細な説明は省略する。
（リチウムイオン電池の製造方法について）
次に、図８Ａ及び図８Ｂを参照しながら、本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法の一例を説明する。図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
以下の説明に先立ち、Ｎｉめっき鋼板１００やラミネート鋼板１００Ａや表面処理鋼板１００Ｂを用いて、所望の形状となるように、収容ケース１０の本体部１１及び蓋部１３、１３Ａが製造されているものとする。
図８Ａは、本体部１１と蓋部１３との封止部である第１封止部２１、又は、蓋部１３Ａに設けられた注液口１５を封止するための注液口蓋１７と注液口１５との封止部である第２封止部２３のいずれかが存在する場合のリチウムイオン電池１の製造方法である。
図８Ａに示したように、上記のようなリチウムイオン電池１の製造方法では、まず、収容ケース１０内に電池ユニット３が収納され（ステップＳ１１）、その後、収容ケース１０内に、電解液５が注入される（ステップＳ１３）。その後、溶接又はかしめといった封止方法を用いて、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３、又は、注液口蓋１７と注液口１５との封止処理が行われる（ステップＳ１５）。
図８Ｂは、本体部１１と蓋部１３Ａとの封止部である第１封止部２１、及び、蓋部１３Ａに設けられた注液口１５を封止するための注液口蓋１７と注液口１５との封止部である第２封止部２３が存在する場合のリチウムイオン電池の製造方法である。
図８Ｂに示したように、上記のようなリチウムイオン電池１の製造方法では、まず、収容ケース１０内に電池ユニット３が収納され（ステップＳ２１）、その後、溶接又はかしめといった封止方法を用いて、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３Ａとの封止処理が行われる（ステップＳ２３）。その後、収容ケース１０内に、注液口１５を介して電解液５が注入される（ステップＳ２５）。続いて、溶接又はかしめといった封止方法を用いて、注液口蓋１７と注液口１５との封止処理が行われる（ステップＳ２７）。
これにより、収容ケース１０の本体部１１と蓋部１３、１３Ａとが一体化され、先だって説明したような第１封止部２１や第２封止部２３が存在するようになる。
ここで、収容ケース１０への電池ユニット３の収納方法や、収容ケース１０内への電解液５の注入方法、及び、封止方法については、公知の各種の方法を適宜採用すればよい。
ただし、収容ケース１０の外表面に付着しうる電解液と、大気中の水分との反応を考慮すると、上記のような封止処理を施す工程までの工程は、水分のなるべく少なくなるような雰囲気下（例えば、露点－７５℃以下の雰囲気下）で実施されることが好ましい。換言すれば、収容ケース１０は、少なくとも、上記のような雰囲気下における封止処理が終了した後に、大気中に取り出されることが好ましい。
次に、例えば図８Ａや図８Ｂに即して形成された第１封止部２１及び第２封止部２３におけるＦｅ含有率が８０質量％以上である部位（すなわち、被覆対象部位２０１）に対して、皮膜部３０を形成するための塗布処理を実施する（ステップＳ１７、ステップＳ２９）。かかる塗布処理を実施するに際して、先だって説明したようなＣａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかを含有する塗料を準備し、乾燥後の付着量が先だって説明したような範囲となるように、塗料が塗布される。
かかる塗料は、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかを各種の有機溶媒に溶解又は分散させた塗料であってもよいし、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物又はＬａ化合物の少なくとも何れかを各種の樹脂中に分散させた塗料であってもよい。なお、有機溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）といった、電解液に含まれる炭酸エステル類を用いることが好ましい。
また、かかる塗布処理は、水分のなるべく少なくなるような雰囲気下（例えば、露点－７５℃以下の雰囲気下）で実施されることが好ましい。かかる観点から、上記のような封止処理が行われた雰囲気下で、引き続いて、上記のような塗料の塗布処理が行われることがより一層好ましい。また、水分がある程度存在する雰囲気下で塗布処理を実施する場合（例えば、上記のような封止処理が終了した後、封止の完了した収容ケース１０を大気中に取り出した場合）には、封止処理後なるべく早く、塗布処理を行うことが好ましい。
なお、被覆対象部位２０１への塗料の塗布方法については、公知の各種の塗布方法を適用することが可能である。
上記のような塗料の塗布後、塗布された塗料を乾燥・固化させることで、リチウムイオン電池１の被覆対象部位２０１に対し、皮膜部３０が形成されることとなる。かかる皮膜部３０が形成されることで、リチウムイオン電池１の外表面に電解液が付着しており、大気中にリチウムイオン電池１が曝された場合であっても、ふっ化水素酸に起因する赤錆の発生を防止することができる。
なお、塗料の乾燥・固化後に、必要に応じて、余剰な皮膜部３０の除去処理等を実施してもよい。
以上、図８Ａ及び図８Ｂを参照しながら、本発明の各実施形態に係るリチウムイオン電池１の製造方法について説明した。
以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るリチウムイオン電池について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の係るリチウムイオン電池の一例に過ぎず、本発明に係るリチウムイオン電池が下記の例に限定されるものではない。
（試験例）
以下に示す試験例では、収容ケースの本体部と、蓋部と、を準備するとともに、以下に示す電池ユニットを準備し、これらの部材を組み上げることで、リチウムイオン電池とした。収容ケースの本体部に設けられた開口部から電解液を注液した後、本体部を蓋部で封止し、完成したリチウムイオン電池について、その外面耐食性を評価した。
＜収容ケースの本体部及び蓋部＞
◇Ｎｉめっき鋼板
Ｎｉめっき鋼板として、日本製鉄株式会社製のニッケルめっき鋼板（スーパーニッケル（登録商標））を用いた。かかるニッケルめっき鋼板において、片面当たりのＮｉ付着量は、２．０μｍであった。
◇ラミネート鋼板
・母材鋼板：日本製鉄株式会社製のティンフリースチール（キャンスーパー（登録商標））
・表面処理層：ＰＰ（電池内面側（電池ユニットと対向する側））／ＰＥＴ（電池外面側）
上記の樹脂からなる樹脂フィルムをそれぞれ準備し、２００℃に加熱したティンフリースチールに樹脂フィルムを押し当て、融着させることで作製した。なお、熱融着後の表面処理層の厚みは、５０μｍであった。
◇表面処理鋼板
また、上記の日本製鉄株式会社製のニッケルめっき鋼板の表裏面に対し、上記ラミネート鋼板に設けた表面処理層と同様のものを同様にして形成し、表面処理鋼板とした。
上記のようなニッケルめっき鋼板、ラミネート鋼板及び表面処理鋼板を用いて、収容ケースの本体部及び蓋部を作製した。なお、収容ケースの本体部及び蓋部は、図１Ａに例示した収容ケースと同様の形状とした。
＜電池ユニット＞
◇正極板
正極活物質として、コバルト酸リチウムを用いた。かかる正極活物質と、アセチレンブラックとポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比でコバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝１０：１０：１となるように混合した。その後、水生ディスパージョンとしてＡｌ箔に塗布した後、乾燥した。得られたものを、所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを、正極板とした。
◇負極板
負極活物質として、非晶質カーボンを用いた。非晶質カーボンを、導電材であるアセチレンブラックと乾式混合して混合物とした。その後、ポリふっ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、混合物に均一に分散させて、質量比でカーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８８：５：７となるペーストを作成した。得られたペーストを、Ｃｕ箔に塗布して乾燥した後、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。
◇セパレータ
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。
＜電解液＞
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートを体積比で１：１混合したものに、６ふっ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ添加した溶液（１Ｍ－ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（１／１））を用いた。
＜リチウムイオン電池の製造手順＞
上記のようにして得られた正極板と負極板との間にセパレータを挟み込んだ後、捲回して、電極ユニットとした。かかる電池ユニットを、収容ケースの本体部の内部空間に挿入可能な形状につぶした後、正極板はＡｌリードに、負極板はＮｉリードに溶接した。Ａｌリードを、収容ケースの蓋部に設けられた正極端子に溶接するとともに、Ｎｉリードを、収容ケースの蓋部に設けられた負極端子に溶接した。
露点－７５℃の雰囲気下で電池内を乾燥させ、水分を除去した。その後、同雰囲気下で、収容ケースの本体部に設けられた開口部より、上記の電解液を注入した。その後、蓋部を、溶接又は巻き締めにより、本体部に固定した。その後、同雰囲気下において、得られたリチウムイオン電池を、３．６Ｖで充電した。かかる処理により、電池内に残存した水分を電解除去した。その後、同雰囲気下において、注液口に対し、注液口蓋として、蓋部と同じ種類の金属を溶接して、リチウムイオン電池の完成体とした。
＜耐食性評価＞
◇評価用サンプルの準備
上記のようにして得られるリチウムイオン電池について、電解液が外表面に付着している状況を模擬するために、露点－７５℃の雰囲気下において、本体部と蓋部との封止部分（すなわち、第１封止部）に対して、刷毛で、上記の電解液（ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＥＣ）を塗布した。
◇防錆処理：皮膜部の形成
露点－７５℃の雰囲気下、又は、大気取り出し後なるべくはやく、上記の評価用サンプルの封止部分（第１封止部）に対し、以下の表１に示した「有機溶媒とＣａ化合物、Ａｌ化合物、Ｌａ化合物の混合物」、「樹脂とＣａ化合物、Ａｌ化合物、Ｌａ化合物の混合物」、又は、「樹脂のみ」を、防錆処理剤として刷毛で塗布し、乾燥させた。これにより、第１封止部上に、各防錆処理剤に対応した皮膜部が形成されることとなる。
ここで、用いたＣａ化合物、Ａｌ化合物、Ｌａ化合物、有機溶媒、樹脂は、それぞれ以下の通りであり、いずれも市販の一般試薬と同様のものである。
Ｃａ化合物：水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム
Ａｌ化合物：水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム
Ｌａ化合物：水酸化ランタン、炭酸ランタン、酸化ランタン
有機溶媒：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）
樹脂：ＰＶＤＦ、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂。
◇評価方法
上記のような防錆処理後の評価用サンプルを、大気雰囲気下（すなわち、水分が存在する雰囲気下）で保持した。保持開始から１ヵ月後に外観を観察し、赤錆発生有無を観察した。第１封止部の面積と、観察から得られた赤錆発生状況とから、赤錆発生率を算出し、以下の評価基準に基づき評価を行った。以下の評点「Ａ」～「Ｃ」を合格とした。
評点「Ａ」：赤錆発生率０％
評点「Ｂ」：赤錆発生率０％超１％以下
評点「Ｃ」：赤錆発生率１％超５％以下
評点「Ｄ」：赤錆発生率５％超
◇皮膜部についての分析
赤錆発生有無を確認した後の評価用サンプルのそれぞれについて、皮膜部からサンプルを採取した。有機溶媒を用いた防錆処理剤に対応するサンプルについては、第１封止部から粉末を刷毛で回収した。また、樹脂を用いた防錆処理剤に対応するサンプルについては、第１封止部の一部を削り取って回収後、冷凍粉砕して粉末状にした。
上記のようにして採取した粉末のそれぞれについて、先だって説明した方法に即して、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物及びＬａ化合物の合計付着量、Ｃａ化合物に占める水酸化カルシウムの割合、ふっ化物の有無、ふっ化物の付着量をそれぞれ分析した。用いたＩＣＰ発光分光分析装置は、島津製作所株式会社製：ＩＣＰＳ－８１００であり、用いたガスクロマトグラフは、島津製作所株式会社製：Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０である。
また、上記の粉末を取得した部位とは異なる部位から、断面観察用サンプルを切り出し、先だって説明した方法に即して、ふっ化物の分布状態を確認した。ふっ化物のピークが、皮膜部の厚みの半分の位置よりも鋼板側にあるものを、「偏在している」状態にあると評価した。以下に示す表１においては、「偏在している」状態にあるものを、「ＹＥＳ」と表記している。
なお、断面観察用サンプルは、上記の粉末を取得した部位とは異なる部位を、高速精密切断機で切断することで得た。得られた断面観察用サンプルを、樹脂埋め後、エメリー紙＃１２００まで湿式研磨し、更に、ダイアモンド研磨（Ｓｔｒｕｅｒｓ製：ＤＰ－懸濁液）することで鏡面に仕上げ、観察に供した。
ＳＥＭ（ＪＥＯＬ株式会社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用い、先だって説明した方法に従って、反射電子を用いて、得られた断面を観察した。断面の元素分析には、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を用いた。
＜各封止部のＦｅ質量％分析＞
◇分析用サンプルの作製
収容ケースの本体部、蓋部のそれぞれについて、上記の耐食性評価用のリチウムイオン電池の製造手順と同様に作製した後、上記と同様にして封止した。かかる製造手順により得られるリチウムイオン電池は、耐食性評価用のリチウムイオン電池と同様の第１封止部が形成されることとなる。
◇分析
それぞれの封止部を、高速精密切断機で切断し、断面観察用サンプルを切り出した。得られた断面観察用サンプルを、樹脂埋め後、エメリー紙＃１２００まで湿式研磨し、更に、ダイアモンド研磨（Ｓｔｒｕｅｒｓ製：ＤＰ－懸濁液）することで鏡面に仕上げ、観察に供した。
ＳＥＭ（ＪＥＯＬ株式会社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用い、先だって説明した方法に従って、反射電子を用いて、得られた断面を観察した。断面の元素分析には、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析を用いた。
得られた結果を、以下の表１にあわせて示した。
Figure 0007469733000001
上記表１から明らかなように、本発明の実施例に該当するサンプルについては、優れた外面耐食性を示す一方で、本発明の比較例に該当するサンプルについては、優れた外面耐食性が得られなかった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池であって、
前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板が用いられており、
前記収容ケースには、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが存在しており、
前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する皮膜部を有する、リチウムイオン電池。
（２）
前記皮膜部における、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及び前記Ｌａ化合物の合計付着量は、前記Ｃａ化合物の場合は金属Ｃａ換算、前記Ａｌ化合物の場合は金属Ａｌ換算、前記Ｌａ化合物の場合は金属Ｌａ換算で、０．００１ｇ／ｍ２以上１０００．０００ｇ／ｍ２以下である、（１）に記載のリチウムイオン電池。
（３）
前記皮膜部において、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、樹脂中に分散している、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池。
（４）
前記Ｃａ化合物は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムの少なくとも何れかであり、
前記Ａｌ化合物は、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、又は、水酸化アルミニウムの少なくとも何れかであり、
前記Ｌａ化合物は、炭酸ランタン、酸化ランタン、又は、水酸化ランタンである、（１）～（３）の何れか１つに記載のリチウムイオン電池。
（５）
前記Ｃａ化合物のうち金属Ｃａ換算で８０質量％以上は、水酸化カルシウムである、（１）～（４）の何れか１つに記載のリチウムイオン電池。
（６）
前記皮膜部は、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物又は前記Ｌａ化合物として、ふっ化物を更に含有する、（１）～（５）の何れか１つに記載のリチウムイオン電池。
（７）
前記ふっ化物は、前記皮膜部の表面側よりも、前記Ｎｉめっき鋼板又は前記ラミネート鋼板を構成する前記母材鋼板との界面側により多く存在する、（６）に記載のリチウムイオン電池。
（８）
前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、（６）又は（７）に記載のリチウムイオン電池。
（９）
前記第１封止部、及び、前記第２封止部は、溶接、又は、かしめで構成されている、（
１）～（８）の何れか１つに記載のリチウムイオン電池。
（１０）
正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン電池は、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが形成されるものであり、
前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板を用い、
前記電池ユニットと前記電解液とが収容された前記収容ケースについて、前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部、を封止して、前記第１封止部及び前記第２封止部とする封止工程と、
前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部の封止後に、前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する塗料を塗布する塗布工程と、
を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
（１１）
前記封止工程は、露点－７５℃以下の雰囲気下で実施される、（１０）に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
１ リチウムイオン電池
３ 電池ユニット
５ 電解液
１０ 収容ケース
１１ 本体部
１３、１３Ａ 蓋部
１５ 注液口
１７ 注液口蓋
２１ 第１封止部
２３ 第２封止部
３０ 皮膜部
１００ Ｎｉめっき鋼板
１００Ａ ラミネート鋼板
１００Ｂ 表面処理鋼板
１０１ 母材鋼板
１０３ Ｎｉめっき層
１０５ 表面処理層
２０１ 被覆対象部位
２０３ 封止

Claims (17)

  1. 正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池であって、
    前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板が用いられており、
    前記収容ケースには、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが存在しており、
    前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する皮膜部を有する、リチウムイオン電池。
  2. 前記皮膜部における、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及び前記Ｌａ化合物の合計付着量は、前記Ｃａ化合物の場合は金属Ｃａ換算、前記Ａｌ化合物の場合は金属Ａｌ換算、前記Ｌａ化合物の場合は金属Ｌａ換算で、０．００１ｇ／ｍ２以上１０００．０００ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記皮膜部において、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、樹脂中に分散している、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記皮膜部において、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物及びＬａ化合物は、樹脂中に分散している、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記Ｃａ化合物は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、水酸化カルシウムの少なくとも何れかであり、
    前記Ａｌ化合物は、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、又は、水酸化アルミニウムの少なくとも何れかであり、
    前記Ｌａ化合物は、炭酸ランタン、酸化ランタン、又は、水酸化ランタンである、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記Ｃａ化合物のうち金属Ｃａ換算で８０質量％以上は、水酸化カルシウムである、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
  7. 前記皮膜部は、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物又は前記Ｌａ化合物として、ふっ化物を更に含有する、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記皮膜部は、前記Ｃａ化合物、前記Ａｌ化合物又は前記Ｌａ化合物として、ふっ化物を更に含有する、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
  9. 前記ふっ化物は、前記皮膜部の表面側よりも、前記Ｎｉめっき鋼板又は前記ラミネート鋼板を構成する前記母材鋼板との界面側により多く存在する、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
  10. 前記ふっ化物は、前記皮膜部の表面側よりも、前記Ｎｉめっき鋼板又は前記ラミネート鋼板を構成する前記母材鋼板との界面側により多く存在する、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
  11. 前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
  12. 前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、請求項８に記載のリチウムイオン電池。
  13. 前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
  14. 前記ふっ化物の付着量は、ふっ素換算で、０ｇ／ｍ２超０．２００ｇ／ｍ２以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
  15. 前記第１封止部、及び、前記第２封止部は、溶接、又は、かしめで構成されている、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  16. 正極、負極及びセパレータを有する電池ユニットと、リチウム塩を含む電解液とが、本体部と蓋部とを有する収容ケースの内部に収容されたリチウムイオン電池の製造方法であって、
    前記リチウムイオン電池は、前記本体部と前記蓋部との封止部である第１封止部、又は、前記蓋部に設けられた前記電解液を前記収容ケースの内部に注入するための注液口を封止するための注液口蓋と、前記蓋部との封止部である第２封止部、の少なくとも何れかが形成されるものであり、
    前記収容ケースの素材として、母材鋼板にＮｉめっき層が設けられたＮｉめっき鋼板、又は、母材鋼板に表面処理層が設けられたラミネート鋼板を用い、
    前記電池ユニットと前記電解液とが収容された前記収容ケースについて、前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部、を封止して、前記第１封止部及び前記第２封止部とする封止工程と、
    前記本体部と前記蓋部、及び、前記注液口蓋と前記蓋部の封止後に、前記第１封止部又は前記第２封止部においてＦｅの含有量が８０質量％以上である部分上に、Ｃａ化合物、Ａｌ化合物、又は、Ｌａ化合物の少なくとも何れかを含有する塗料を塗布する塗布工程と、
    を含む、リチウムイオン電池の製造方法。
  17. 前記封止工程は、露点－７５℃以下の雰囲気下で実施される、請求項１６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004220863A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Sony Corp 電池及びその製造方法
JP2012186007A (ja) 2011-03-04 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気部品、非水電解質電池およびそれに用いるリード線及び封入容器
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2405506B1 (en) * 2009-03-02 2015-05-06 LG Chem, Ltd. Pouch, and secondary battery comprising same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004220863A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Sony Corp 電池及びその製造方法
JP2012186007A (ja) 2011-03-04 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気部品、非水電解質電池およびそれに用いるリード線及び封入容器
WO2014054406A1 (ja) 2012-10-02 2014-04-10 スリーボンドファインケミカル株式会社 非水系電解液電池用シール剤組成物

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