JP7462704B2 - 基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法、およびプログラム Download PDF

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Description

本開示は、基板処理方法、基板処理装置、半導体装置の製造方法、およびプログラムに関する。
３次元構造を持つＮＡＮＤ型の３ＤＮＡＮＤフラッシュメモリのブロック層として、例えば結晶化した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜（以下、ＡｌＯ膜と表示する。）などの結晶状膜が用いられることがある。また、コントロールゲートの低抵抗化の観点から、この結晶状膜を薄膜化することが求められる場合がある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１１－１４７０４号公報
結晶状膜をエッチングにより薄膜化する場合、非結晶状膜（非晶質膜）をエッチングする場合に比べてエッチングレートが低く、エッチングが困難となることがある。
本開示は、基板上に形成された膜に対してエッチングレートを向上させることを目的とする。
本開示の一態様によれば、
基板上に形成された膜に対して、
（ａ）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
（ｃ）水素基を有するガスを供給する工程と、
を非同時に所定回数実行することにより、前記膜をエッチングするエッチング工程を有する技術が提供される。
本開示によれば、基板上に形成された膜に対してエッチングレートを向上させることが可能となる。
本開示の一実施形態が適用され得る基板の断面の一部を示す図である。 本開示の一実施形態の基板処理工程を示す図である。 本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図３のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態のエッチング工程を示す図である。 本開示の一実施形態のエッチング工程の変形例を示す図である。 比較例に係るエッチング工程によって非晶質ＡｌＯ膜と結晶状ＡｌＯ膜に対してそれぞれエッチング処理を行った場合の処理温度とエッチングレートとの関係を示した図である。 結晶状ＡｌＯ膜に対して本実施例と比較例に係るエッチング工程をそれぞれ行った場合のＢＣｌ３ガスの供給時間とエッチング量との関係を示した図である。
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について説明する。
図１に一例として示すように、３ＤＮＡＮＤのブロック層として結晶化したＡｌＯ膜（以下、結晶状ＡｌＯ膜とも称する）を用いる場合、Ｗ膜を埋め込む領域を大きくするために、この結晶状ＡｌＯ膜を薄膜化することが求められる。また、３ＤＮＡＮＤの性能向上のため、ブロック層としての結晶状ＡｌＯ膜は、３ＤＮＡＮＤのような高アスペクト比を有する構造の表面に対して、良好なステップカバレッジで形成されることが求められる。本実施形態では、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、２ｎｍ以下の厚さの結晶状ＡｌＯ膜を形成する工程の一例について説明する。
図２に示すように、非晶質ＡｌＯ膜を形成する非晶質ＡｌＯ膜形成工程（ステップＳ１０）と、非晶質ＡｌＯ膜を結晶化する結晶化処理工程（ステップＳ１１）と、結晶化により得られた結晶状ＡｌＯ膜をエッチングする結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程（ステップＳ１２）と、を行って、ウエハ２００上に２ｎｍ以下の厚さの結晶状ＡｌＯ膜を形成する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
［非晶質ＡｌＯ膜形成工程、ステップＳ１０］
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスと、反応ガスとしての酸化ガスであるオゾン（Ｏ３）ガスをウエハ２００に対して非同時に供給するサイクルを所定回数実行することにより、ウエハ２００上に第１膜厚として９ｎｍ以上の厚さの非晶質のＡｌＯ膜を形成する。
［結晶化処理工程、ステップＳ１１］
次に、ウエハ２００上に形成された９ｎｍ以上の厚さの非晶質ＡｌＯ膜を、所定の結晶化処理温度である９００℃未満の温度、例えば８００℃に加熱する。すなわち、非晶質ＡｌＯ膜に対して９００℃未満で熱処理を行う。これにより、ウエハ２００上に形成された９ｎｍ以上の厚さの非晶質ＡｌＯ膜が結晶化され、結晶状ＡｌＯ膜が形成される。
ここで、非晶質ＡｌＯ膜を結晶化させるのに必要な結晶化処理温度は、膜厚が小さいほど高く、一方で、膜厚が大きいほど低い。本実施形態では、結晶化処理温度を、第１膜厚としての９ｎｍよりも小さい第２膜厚の非結晶状膜を結晶化させるために必要な温度よりも低い温度とする。例えば９ｎｍよりも小さい２ｎｍ以下の厚さの非晶質のＡｌＯ膜を結晶化させるためには、ウエハ２００上に形成された他の膜への熱影響やセル倒れが懸念される１０００℃以上で熱処理を行わなければならない。本ステップでは、９ｎｍ以上の厚さの非晶質ＡｌＯ膜を、結晶化処理温度を９００℃未満の範囲で熱処理することで結晶化させる。熱処理により結晶化させる非晶質ＡｌＯ膜の厚さを９ｎｍ以上とすることで、９００℃未満の熱処理で結晶化させることができる。すなわち、９００℃未満で処理を行うことにより、熱影響を抑制しながら非晶質のＡｌＯ膜を結晶化させることができる。
なお、９ｎｍ以上の厚さの非晶質のＡｌＯ膜の場合、結晶化処理温度を、４００℃以上９００℃未満、好ましくは８００℃以上９００℃未満とする。結晶化処理温度を４００℃以上とすることにより非晶質ＡｌＯ膜の結晶化を促進することができる。また、結晶化処理温度を８００℃以上とすることにより、９ｎｍ以上の非晶質ＡｌＯ膜を確実に結晶化することが可能となる。
［結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程、ステップＳ１２］
次に、ウエハ２００上に形成された第１膜厚（９ｎｍ以上）の厚さの結晶状ＡｌＯ膜に対して、ＡＬＥ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇ、原子層エッチング）により、第１膜厚よりも小さい第２膜厚（例えば２ｎｍ以下）の厚さとなるまでエッチングを行うエッチング処理を実行する。先ず、このエッチング処理を実行する基板処理装置の処理炉２０２について、図３～図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図３に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
図４に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、ホウ素含有ガスとして、ホウ素含有ハロゲン化物ガスである、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｂからは、ハロゲン化物ガスとして、例えば、フッ化水素（ＨＦ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
ガス供給管２３２ｅからは、水素基を有するガスとして、炭化水素基を有するガスであって、アルキル基を有するガスであって、例えばメチル基を有するトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、ホウ素含有ガスを供給するホウ素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ハロゲン化物ガスを供給するハロゲン化物ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、水素基を有するガスを供給する水素基含有ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程（ステップＳ１１）
次に、上述した基板処理装置の処理炉２０２を用いた結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程の詳細について図６を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
（ウエハチャージおよびボートロード）
９ｎｍ以上の厚さの結晶状ＡｌＯ膜が形成された複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。なお、所望の処理温度とは、上述した結晶化処理温度以下、好ましくは結晶化処理温度よりも低い温度である。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
その後、ウエハ２００上に形成された結晶状ＡｌＯ膜に対して、以下のステップＳ１～Ｓ４を順次実施する。
（ＢＣｌ３ガス供給、ステップＳ１）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してホウ素含有ガスであるＢＣｌ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。
本ステップにおける処理条件としては、
ＢＣｌ３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：５～３００秒、好ましくは１００～２００秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。
処理温度は、非晶質ＡｌＯ膜を結晶化させる際の処理温度である結晶化処理温度以下とすることが望ましい。本ステップにおける処理温度を結晶化処理温度以下とすることで、結晶化処理工程（ステップＳ１１）から引き続いて、ウエハ２００上に形成された他の膜等への熱影響を抑制しながら処理を行うことができる。
なお、本明細書における「０．１～１０ｓｌｍ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「０．１～１０ｓｌｍ」とは「０．１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面の、Ａｌ２Ｏ３がＢＣｌ３と反応して、Ａｌ２Ｏ３からＯが脱離し、Ｃｌに置換される。すなわち、ウエハ２００上に形成された結晶状ＡｌＯ膜の表面に露出したＡｌ２Ｏ３の分子層はＡｌＣｌ３へと改質される。また、Ａｌ２Ｏ３から脱離したＯは、Ｂと結合してＢ２Ｏ３が生成される。具体的には、ＢＣｌ３ガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌ２Ｏ３との間では下記反応が起こる。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＢＣｌ３→２ＡｌＣｌ３＋Ｂ２Ｏ３
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（パージ、ステップＳ２）
バルブ２４３ａを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＢＣｌ３ガスや反応副生成物であるＢ２Ｏ３を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＢＣｌ３ガスや反応副生成物であるＢ２Ｏ３を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
（ＨＦガス供給、ステップＳ３）
次に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、ハロゲン化物ガスであるＨＦガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＨＦガスを流す。ＨＦガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＦガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：５～２００秒、好ましくは６０～１５０秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＦガスを供給することにより、ウエハ２００の表面のＡｌＣｌ３がＨＦと反応して、ＡｌＣｌ３からＣｌの一部が脱離し、Ｆに置換される。これにより、ウエハ２００の表面に形成されたＡｌＣｌ３の分子層が揮発性のＡｌＣｌｘＦｙへと変換されてウエハ２００の表面から脱離する。また、ＡｌＣｌ３から脱離したＣｌは、Ｈと結合して塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。そして、ウエハ２００の表面からＡｌＣｌｘＦｙとＨＣｌが脱離して処理室２０１内から排出されることによって、結晶状ＡｌＯ膜の表面がエッチングされる。具体的には、ＨＦガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌＣｌ３との間には下記反応が起こる。これによって、ウエハ２００上に形成された結晶状ＡｌＯ膜の表面に露出したＡｌ２Ｏ３の分子層が均一に（良好なステップカバレッジで）エッチングされる。
ＡｌＣｌ３＋２ＨＦ→ＡｌＣｌＦ２＋２ＨＣｌ
ＡｌＣｌ３＋ＨＦ→ＡｌＣｌ２Ｆ＋ＨＣｌ
ＡｌＣｌ３＋３ＨＦ→ＡｌＦ３＋３ＨＣｌ
（パージ、ステップＳ４）
バルブ２４３ｂを閉じ、ＨＦガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＨＦガスや、反応副生成物であるＡｌＣｌｘＦｙとＨＣｌを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＨＦガスや反応副生成物であるＡｌＣｌｘＦｙとＨＣｌを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
［所定回数実施］
上記したステップＳ１～Ｓ４を非同時に、すなわち、同期させることなく非同時にこの順に行うサイクルを所定回数であるｎ回（ｎは１以上の整数）実行することにより、ウエハ２００上の９ｎｍ以上の厚さの結晶状ＡｌＯ膜をエッチングして所定膜厚の、例えば２ｎｍ以下の厚さの結晶状ＡｌＯ膜にすることができる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
本工程においては、ウエハ２００表面にＢＣｌ３ガスを供給して、露出したＡｌ２Ｏ３の分子層をＡｌＣｌ３に変換してからＡｌＣｌｘＦｙの状態にすることにより、結晶状ＡｌＯ膜であっても、効率的に（すなわち高いエッチングレートで）エッチングすることが可能となる。したがって、本実施形態のように結晶状ＡｌＯ膜をエッチングする場合、高いエッチングレートを得るためには、このようにホウ素含有ガスであるＢＣｌ３ガスを供給するステップを、ハロゲン化物ガスであるＨＦガスを供給するステップよりも先行して実施することが望ましい。
また、本実施形態では、上述したステップＳ１０の非晶質ＡｌＯ膜形成工程により９ｎｍ以上の厚さの非晶質ＡｌＯ膜を形成し、上述したステップＳ１１の結晶化処理工程により９００℃未満の熱処理で９ｎｍ以上の厚さの非晶質ＡｌＯ膜を結晶化させた後、上述したステップＳ１２の結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程を結晶化処理温度以下の温度で行って２ｎｍ以下までエッチングする。これにより、３ＤＮＡＮＤのような高アスペクト比を有する構造の表面であっても、ステップカバレッジが良好な（例えばステップカバレッジが８０％以上である）２ｎｍ以下の結晶状ＡｌＯ膜を形成することができる。すなわち、ウエハ２００上に形成された他の膜へ悪影響を及ぼすことやセル倒れを抑制しながら、コントロールゲートであるＷの埋め込み領域を大きくして、コントロールゲートの低抵抗化を達成できる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述のエッチング処理が終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）基板上に形成された結晶状膜（結晶状態の膜）をエッチングする場合において、エッチングレートを向上させることが可能となる。
（ｂ）高アスペクト比を有する構造の表面に形成された結晶状膜であっても、良好なステップカバレッジでエッチングすることが可能となる。
（ｃ）本実施形態によれば、９ｎｍ以上の非晶質ＡｌＯ膜を形成し、その非晶質ＡｌＯ膜に対して９００℃未満の熱処理により結晶状ＡｌＯ膜を形成する。さらに、９００℃未満の処理温度で、９ｎｍ以上の結晶状ＡｌＯ膜を２ｎｍ以下の厚さまでエッチングする。これにより、１０００℃以上の熱処理を施すことなく、２ｎｍ以下の厚さの結晶状ＡｌＯ膜を形成することができる。
（ｄ）上述の効果は、ＡｌＯ膜以外の酸化膜や窒化膜の結晶状膜や、ＢＣｌ３ガス以外のホウ素含有ガスを用いる場合や、ＨＦガス以外のハロゲン化物ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
（変形例）
上記実施形態では、上述したステップＳ１～Ｓ４を所定回数実行することにより、結晶状のＡｌＯ膜をエッチングする例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。例えば、図７に示すように、上述したステップＳ１～Ｓ４の後に、後述する水素基を有するガスを供給するステップＳ５と、処理室２０１内をパージするステップＳ６をこの順に実行して、ステップＳ１～Ｓ６をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数実行する。この場合であっても、図６に示すシーケンスと同様の効果が得られる。
（ＴＭＡガス供給、ステップＳ５）
上述したステップＳ１～Ｓ４をこの順に実行した後に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、水素基を有するガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＴＭＡガスを流す。ＴＭＡガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。なお、ＴＭＡガスを供給するノズルをノズル２４９ｂとは別に設けて、ＴＭＡガスを、ＨＦガスと別のノズルから供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＴＭＡガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：５～２００秒、好ましくは６０～１５０秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。
なお、ここにおけるＴＭＡガス供給流量は、液体原料を気化させるために用いるＮ２ガス等の希釈ガスを含む流量である。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＭＡガスを供給することにより、ステップＳ３においてＡｌＣｌ３とＨＦとの反応により生成されたＡｌＦ３がＴＭＡと反応して、（ＣＨ３）２ＡｌＦと（ＣＨ３）Ａｌへと変換される。ステップＳ３において生成されたＡｌＦ３は蒸気圧が低いために揮発しにくく、ウエハ２００の表面や処理室２０１内に残留しやすい傾向があるが、揮発性である（ＣＨ３）２ＡｌＦに変換されることで、ウエハ２００の表面や処理室２０１内から排出されることが促進される。具体的には、ＴＭＡガスの供給により下記反応が起こり、処理室２０１内のＡｌＦ３の排出が促進される。
ＡｌＦ３＋３（ＣＨ３）３Ａｌ→３（ＣＨ３）２ＡｌＦ＋（ＣＨ３）Ａｌ
ここで、本ステップにおいて供給される水素基を有するガスは、炭化水素基を有するガスであって、ステップＳ４において生成されたＡｌＦ３のＦ分子と反応しやすい物質であって、分子量の低い物質が好ましい。
（パージ、ステップＳ６）
バルブ２４３ｅを閉じ、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＴＭＡガスや反応副生成物である（ＣＨ３）２ＡｌＦを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応のＴＭＡガスや反応副生成物である（ＣＨ３）２ＡｌＦを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
［所定回数実施］
上記したステップＳ１～Ｓ６を非同時に、すなわち、同期させることなくこの順に行うサイクルを所定回数であるｎ回（ｎは１以上の整数）実行することにより、ウエハ２００上の９ｎｍ以上の厚さの結晶状ＡｌＯ膜をエッチングして所定膜厚の、例えば２ｎｍ以下の厚さの結晶状ＡｌＯ膜にすることができる。
なお、上記したステップＳ５において、ウエハ表面に残留する（ＣＨ３）Ａｌは、続けて上述のステップＳ１～Ｓ６を所定回数行うことにより、
（ＣＨ３）ＡｌＯ→（ＣＨ３）ＡｌＣｌ→（ＣＨ３）２ＡｌＦ
と反応し、揮発性のガス状物質となってウエハ２００の表面から脱離し、排気管２３１より排気されて、結晶状ＡｌＯ膜の表面のエッチングが促進される。したがって、ステップＳ１～Ｓ６は複数回実行されることがより望ましい。
このように、非晶質ＡｌＯ膜を形成する際に用いたＴＭＡガスを用いて、結晶状ＡｌＯ膜をエッチングすることが可能となる。上述したステップＳ１０における非晶質ＡｌＯ膜形成工程と、ステップＳ１２における結晶状ＡｌＯ膜形成工程と、を同一の装置で行う場合、ＴＭＡガスを供給するためのガス供給系を共通して用いることができるため、ガス供給系を簡略化することができる。
なお、上記実施形態及び変形例では、結晶状膜として酸化膜であり、金属酸化膜であるＡｌＯ膜を用いて説明したが、これに限らず、金属酸化膜として酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜、ＺｒＨｆＯ膜等のＨｉｇｈ－ｋ酸化膜や、酸化膜としてシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜等をエッチングする場合にも適用することができる。
また、上記実施形態及び変形例では、結晶状膜として酸化膜であり、金属酸化膜であるＡｌＯ膜をエッチングする例を用いて説明したが、これに限らず、結晶状膜として窒化膜であり、金属窒化膜である窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜等や、窒化膜として窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜等をエッチングする場合にも適用することができる。
また、上記実施形態及び変形例では、ホウ素含有ガスとしてホウ素含有ハロゲン化物ガスであるＢＣｌ３ガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、他のホウ素含有ハロゲン化物ガスを用いることができる。
また、上記実施形態及び変形例では、ホウ素含有ガスとしてホウ素含有ハロゲン化物ガスであるＢＣｌ３ガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、ホウ素含有ガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、モノボラン（ＢＨ３）ガス、トリスジメチルアミノボロン（ＴＤＭＡＢ、Ｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）ガス、トリエチルボラン（ＴＥＢ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）ガス等を用いることができる。
また、上記実施形態及び変形例では、ホウ素含有ガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス等のタングステン含有ハロゲン化物ガスをホウ素含有ガスに替えて用いることもできる。
また、上記実施形態及び変形例では、ハロゲン化物ガスとしてＨＦガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、ハロゲン化物ガスとして三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、Ｆ２ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスの混合ガス等を用いることができる。
また、上記変形例では、水素基を有するガスとして、炭化水素基を有するガスであり、アルキル基を有するガスであって、メチル基を有するガスであるＴＭＡガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、メチル基を有するガスであるテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）ガス、トリジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ、（（ＣＨ３）２Ｎ）３ＳｉＨ）ガス等を用いることができる。
また、上記変形例では、水素基を有するガスとして、炭化水素基を有するガスであり、アルキル基を有するガスであって、メチル基を有するガスであるＴＭＡガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、アルキル基を有するガスであって、エチル基を有するガスである例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）ガス等を用いることができる。
また、上記変形例では、炭化水素基を有するガスとしてＴＭＡガスを用いる例を用いて説明したが、これに限らず、炭化水素基を有するガスとして、Ａｌ，Ｓｉ，Ｎの少なくともいずれかに水素基が結合したガスである例えばアンモニア（ＮＨ３）ガス等を用いることができる。また、上述の酸化膜を構成する元素と、水素基とを含むガスであっても良い。また、上述の酸化膜を構成する元素と、炭化水素基を含むガスであっても良い。ここで、酸化膜を構成する元素とは、酸素以外の元素であって、酸化アルミニウム膜であれば、Ａｌを意味する。酸化シリコン膜であれば、Ｓｉを意味する。酸化ジルコニウム膜であれば、Ｚｒを意味する。
また、上記実施形態及び変形例では、結晶化処理工程（Ｓ１１）と、結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程（Ｓ１２）と、を異なるチャンバ内で順次実行する場合を用いて説明したが、これに限らず、結晶化処理工程（Ｓ１１）と、結晶状ＡｌＯ膜エッチング工程（Ｓ１２）と、を同一チャンバ内で連続的に（インサイチュで）実行してもよい。
なお、基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
図８は、比較例に係るエッチング工程によって非晶質ＡｌＯ膜と結晶状ＡｌＯ膜に対してそれぞれエッチング処理を行った場合の処理温度とエッチングレートとの関係を示した図である。比較例に係るエッチング工程として、ウエハ上の非晶質ＡｌＯ膜と結晶状ＡｌＯ膜に対して、それぞれＨＦガス供給と、ＴＭＡガス供給と、を当該順に非同時に行うサイクルを所定回数実行することにより、エッチング処理を行った。
図８に示すように、比較例にかかるエッチング工程によれば、非晶質ＡｌＯ膜に対しては、エッチングレートが良好で、エッチング工程における処理温度が高くなるにつれてエッチングレートも高くなることが確認された。一方、結晶状ＡｌＯ膜に対しては、処理温度を高くしてもほとんどエッチングできないことが確認された。すなわち、ＢＣｌ３ガス供給を行わない比較例においては、結晶状ＡｌＯ膜をエッチングすることが実質的に困難であることが確認された。
図９は、ウエハ上の結晶状ＡｌＯ膜に対して、本実施例１，２と比較例１，２に係るエッチング工程をそれぞれ行った場合のＢＣｌ３ガスの供給時間とエッチング量との関係を示した図である。本実施例１では、図３に示す基板処理装置を用い、図６に示すシーケンスによりウエハ上の結晶状ＡｌＯ膜に対してエッチングを行った。本実施例２では、図３に示す基板処理装置を用い、図７に示すシーケンスによりウエハ上の結晶状ＡｌＯ膜に対してエッチングを行った。比較例１では、図３に示す基板処理装置を用い、ウエハ上の結晶状ＡｌＯ膜に対してＢＣｌ３ガス供給のみを行った。比較例２では、図３に示す基板処理装置を用い、ウエハ上の結晶状ＡｌＯ膜に対してＨＦガス供給のみを行った。なお、本実施例１，２、及び比較例２におけるＨＦガス供給の時間は同一としている。また、本実施例１，２、及び比較例１，２におけるガス供給サイクルの実行回数は同一としている。
図９に示すように、ＢＣｌ３ガスとＨＦガスの両方のガスを用いた本実施例１，２の方が、ＢＣｌ３ガスのみを用いた比較例１、ＨＦガスのみを用いた比較例２と比較して、結晶状ＡｌＯ膜に対するエッチングレートが向上することが確認された。また、ＢＣｌ３ガスの供給時間が長いほど結晶状ＡｌＯ膜に対するエッチング量が増加することが確認された。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
基板上に形成された結晶状膜に対して、
（１）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
（２）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数実行することにより、前記結晶状膜をエッチングするエッチング工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（１）工程及び（２）工程の順に実行する。
（付記３）
付記１又は付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記エッチング工程は、
（３）水素基を有するガスを供給する工程を更に有し、
（１）～（３）工程を非同時に行うサイクルを所定回数実行する。
（付記４）
付記１～付記３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（４）前記基板上に形成された非晶質膜を、所定の結晶化処理温度に加熱することで結晶化させ、前記結晶状膜を形成する工程を更に有する。
（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
（４）工程では、第１膜厚の前記非晶質膜に対して熱処理を行うことで前記結晶状膜を形成し、
前記エッチング工程では、前記結晶状膜に対して、前記第１膜厚よりも小さい第２膜厚となるまでエッチングを行う。
（付記６）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜厚の前記非晶質膜を結晶化させる前記結晶化処理温度は、前記第２膜厚の前記非晶質膜を結晶化させるために必要な温度よりも低い温度である。
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記エッチング工程は、前記結晶化処理温度以下の温度で行う。
（付記８）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記非晶質膜は、原料ガスと反応ガスを前記基板に対して非同時に供給するサイクルを所定回数実行することにより形成する。
（付記９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の前記基板に対して、ホウ素含有ガスを供給するホウ素含有ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して、ハロゲン化物ガスを供給するハロゲン化物ガス供給系と、
前記ホウ素含有ガス供給系と前記ハロゲン化物ガス供給系を制御して、前記処理室内の前記基板上に形成された結晶状膜に対して、（１）ホウ素含有ガスを供給する処理と、（２）ハロゲン化物ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数実行することにより、前記結晶状膜をエッチングする処理を行わせるよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板上に形成された結晶状膜に対して、
（１）ホウ素含有ガスを供給する手順と、
（２）ハロゲン化物ガスを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数実行することにより、前記結晶状膜をエッチングする手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、又は当該プログラムが記録されたコンピュータにより読み取り可能な記録媒体が提供される。
（付記１１）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板上に形成された膜に対して、
（１）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
（２）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数実行することにより、前記膜をエッチングするエッチング工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。上述の様に、エッチングレートは、非晶質の膜＞結晶状の膜の関係にある。それ故、結晶状でない膜に対して、本開示の技術を適用することにより、エッチングレートを更に向上させることが可能となる。
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
（１）工程及び（２）工程の順に実行する。
（付記１３）
付記１１または付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記エッチング工程は、
（３）水素基を有するガスを供給する工程を更に有し、
（１）～（３）工程を非同時に行うサイクルを所定回数実行する。
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記水素基は、炭化水素基である。
（付記１５）
付記１１～１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜は、酸化膜である。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０２ 処理炉

Claims (21)

  1. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
    （ｃ）水素基を有するガスを供給する工程と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする工程を有し、
    前記エッチングする工程では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行し、
    前記エッチングする工程の前に、
    （ｄ）前記水素基を有するガスと反応ガスを供給するサイクルを所定回数実行して前記膜を形成する工程、
    をさらに有する基板処理方法。
  2. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
    （ｃ）炭化水素基を有するガスを供給する工程と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする工程を有し、
    前記エッチングする工程では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する基板処理方法。
  3. 前記エッチングする工程では、
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を当該順に実行する、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. 前記エッチングする工程の前に、
    （ｄ）原料ガスと反応ガスを供給するサイクルを所定回数実行して前記膜を形成する工程、
    を実行する請求項２に記載の基板処理方法。
  5. （ｄ）及び前記エッチングする工程は、同一チャンバ内で連続的に実行される、請求項１又は４に記載の基板処理方法。
  6. 前記炭化水素基を有するガスと前記原料ガスは同じガスである、請求項４に記載の基板処理方法。
  7. 前記ホウ素含有ガスは、ハロゲン化物ガスである、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記ホウ素含有ガスはハロゲン元素を含み、
    当該ハロゲン元素は、（ｂ）において前記基板に対して供給される前記ハロゲン化物ガスに含まれるハロゲン元素とは異なるハロゲン元素である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記水素基を有するガスは、炭化水素基を有するガスである、請求項１に記載の基板処理方法。
  10. 前記炭化水素基は、アルキル基である、請求項２又は９に記載の基板処理方法。
  11. 前記膜は、酸化膜又は窒化膜の少なくとも何れかである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 前記膜は、金属酸化膜又は金属窒化膜の少なくとも何れかである、請求項１１に記載の基板処理方法。
  13. 基板に対してホウ素含有ガスを供給するホウ素含有ガス供給系と、
    前記基板に対してハロゲン化物ガスを供給するハロゲン化物ガス供給系と、
    前記基板に対して水素基を有するガスを供給する水素基含有ガス供給系と、
    前記基板に対して反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記ホウ素含有ガス供給系と前記ハロゲン化物ガス供給系と前記水素基含有ガス供給系と前記反応ガス供給系とを制御して、前記基板上に形成された膜に対して、（ａ）前記ホウ素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記ハロゲン化物ガスを供給する処理と、（ｃ）前記水素基を有するガスを供給する処理と、を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする処理と、（ｄ）前記エッチングする処理の前に、前記水素基を有するガスと前記反応ガスを供給するサイクルを所定回数実行して前記膜を形成する処理と、を含み、前記エッチングする処理では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する処理を行わせることが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  14. 基板に対してホウ素含有ガスを供給するホウ素含有ガス供給系と、
    前記基板に対してハロゲン化物ガスを供給するハロゲン化物ガス供給系と、
    前記基板に対して炭化水素基を有するガスを供給する炭化水素基含有ガス供給系と、
    前記ホウ素含有ガス供給系と前記ハロゲン化物ガス供給系と前記炭化水素基含有ガス供給系とを制御して、前記基板上に形成された膜に対して、（ａ）前記ホウ素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記ハロゲン化物ガスを供給する処理と、（ｃ）前記炭化水素基を有するガスを供給する処理と、を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする処理を行わせ、前記エッチングする処理では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する処理を行わせることが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  15. 前記エッチングする処理では、
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を当該順に実行する処理を行わせる、請求項１３又は１４に記載の基板処理装置。
  16. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
    （ｃ）水素基を有するガスを供給する工程と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする工程を有し、
    前記エッチングする工程では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行し、
    前記エッチングする工程の前に、
    （ｄ）前記水素基を有するガスと反応ガスを供給するサイクルを所定回数実行して前記膜を形成する工程、
    をさらに有する半導体装置の製造方法。
  17. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する工程と、
    （ｃ）炭化水素基を有するガスを供給する工程と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする工程を有し、
    前記エッチングする工程では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する、
    半導体装置の製造方法。
  18. 前記エッチングする工程では、
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を当該順に実行する、請求項１６又は１７に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する手順と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する手順と、
    （ｃ）水素基を有するガスを供給する手順と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする手順を有し、
    前記エッチングする手順では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する手順と、
    前記エッチングする手順の前に、
    （ｄ）前記水素基を有するガスと反応ガスを供給するサイクルを所定回数実行して前記膜を形成する手順、
    をさらに有する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  20. 基板上に形成された膜に対して、
    （ａ）ホウ素含有ガスを供給する手順と、
    （ｂ）ハロゲン化物ガスを供給する手順と、
    （ｃ）炭化水素基を有するガスを供給する手順と、
    を所定回数実行することにより、前記膜をエッチングする手順を有し、前記エッチングする手順では、（ａ）及び（ｂ）を当該順に実行する手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  21. 前記エッチングする手順では、
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を当該順に実行する、請求項１９又は２０に記載のプログラム。
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