JP2024046509A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】デバイス特性を向上させる基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板に第１ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、基板に第２ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、を所定回数行い基板を処理する工程と、前記基板に改質ガスを供給する工程と、前記基板に第３ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、それら前記工程を所定回数行い、前記基板を処理する工程と、を有する。【選択図】図７

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置に関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、ホウ素含有ガスを供給する工程とハロゲン化物ガスを供給する工程とを所定回数実行することにより、薄膜をエッチングする工程を行う場合がある（例えば特許文献１参照）。

特開２０２１－１５８１４２号公報

上述したような装置を用いて、薄膜をエッチングする場合、ハロゲン元素が残留してしまい、デバイス特性が悪化してしまう場合がある。

本開示は、デバイス特性を向上させることが可能な技術を提供する。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に第１ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に第２ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に改質ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に第３ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
（ｅ）（ａ）と（ｂ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
（ｆ）（ｃ）と（ｄ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示によれば、デバイス特性を向上させることが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様の原子層エッチング工程を示すフロー図である。 図５は、本開示の一態様の残留第１ハロゲン元素除去工程を示すフロー図である。 図６は、本開示の第２態様の原子層エッチング工程を示すフロー図である。 図７は、本開示の第３態様の原子層エッチング工程を示すフロー図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に図１～図５を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、第１ハロゲン元素を含有する第１ハロゲン元素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｂからは、第１ハロゲン元素とは異なる元素である第２ハロゲン元素を含有する第２ハロゲン元素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

ガス供給管２３２ｅからは、改質ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１ハロゲン元素含有ガスを供給する第１ハロゲン元素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２ハロゲン元素含有ガスを供給する第２ハロゲン元素含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、改質ガスを供給する改質ガス供給系が構成される。第２ハロゲン元素含有ガス供給系は、第３ハロゲン元素含有ガスとして第２ハロゲン元素含有ガスを用いる場合、第３ハロゲン元素含有ガス供給系と称することができる。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述するエッチング処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述するエッチング処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御することが可能なように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述した基板処理装置の処理炉２０２を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、原子層エッチング工程と、残留第１ハロゲン元素除去工程を行って、ウエハ２００の表面に形成された酸化膜をエッチングする例について、図４及び図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御することが可能に構成される。

本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（２－１）原子層エッチング工程（ステップＳ１０）
（ウエハチャージおよびボートロード）
エッチング対象である酸化膜が形成された複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

その後、ウエハ２００上に形成された酸化膜に対して、以下のステップＳ１１０～Ｓ１５０を行う。

ここで、エッチング対象となる酸化膜として、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜、酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）膜、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_３、ＮｂＯ）膜、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ）膜、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３）膜、酸化コバルト（ＣｏＯ）膜、等の少なくとも１つ以上の金属酸化膜（金属元素を含む酸化膜）が挙げられる。

（第１ハロゲン元素含有ガス供給、ステップＳ１１０）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１ハロゲン元素含有ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１ハロゲン元素含有ガスを流す。第１ハロゲン元素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。

第１ハロゲン元素含有ガスとしては、第１ハロゲン元素として例えばフッ素（Ｆ）を含むＦ含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとして、例えばフッ素（Ｆ_２）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガス、等の少なくとも１つ以上を用いることができる。また、第１ハロゲン元素含有ガスとして、例えば水素化合物を用いることができる。水素化合物として、例えばＨＦガスを用いることができる。第１ハロゲン元素含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

具体的には、例えばエッチング対象膜をＡｌ_２Ｏ_３膜とし、第１ハロゲン元素含有ガスとしてＨＦガスを用いる場合、ＨＦガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌ_２Ｏ_３がＨＦと反応して、Ａｌ_２Ｏ_３からＡｌの一部とＯの一部が脱離し、Ｆに置換されて、ＡｌＯＦとＡｌＦ_３へと変換される。また、Ａｌ_２Ｏ_３から脱離したＯは、Ｈと結合して水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）が生成される。そして、ウエハ２００の表面からＨ_２Ｏが脱離して処理室２０１内から排出されることによって、Ａｌ_２Ｏ_３の表面がエッチングされる。つまり、ＨＦガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌ_２Ｏ_３との間には下記反応が起こる。

Ａｌ_２Ｏ_３＋ＨＦ→ＡｌＦ_３＋ＡｌＯＦ＋Ｈ_２Ｏ

なお、本ステップにおける処理条件としては、
ＨＦガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：０．１～２００秒、好ましくは５～１５０秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。

なお、本開示における「０．１～１０ｓｌｍ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「０．１～１０ｓｌｍ」とは、「０．１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

なお、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。このことは、本開示の他の説明においても同様である。

本開示における処理温度とは、ウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは、処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。これらは、本開示の他の説明においても同様である。

（パージ、ステップＳ１２０）
バルブ２４３ａを閉じ、第１ハロゲン元素含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第１ハロゲン元素含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第１ハロゲン元素含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。具体的には、例えば処理室２０１内に残留する未反応のＨＦガスや、反応副生成物であるＨ_２Ｏ等を処理室２０１内から排除する。

（第２ハロゲン元素含有ガス供給、ステップＳ１３０）
次に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２ハロゲン元素含有ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第２ハロゲン元素含有ガスを流す。第２ハロゲン元素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。

第２ハロゲン元素含有ガスとしては、第２ハロゲン元素として例えば塩素（Ｃｌ）を含むＣｌ含有ガスを用いることができる。Ｃｌ含有ガスとして、例えば塩素（Ｃｌ_２）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）ガス、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）ガス、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）ガス、塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）ガス、ホスゲン（ＣＯＣｌ_２）ガス、三塩化リン（ＰＣｌ_３）ガス、五塩化リン（ＰＣｌ_５）ガス等を用いることができる。好ましくは、Ｃｌ含有ガスとして、酸素（Ｏ）を含むガスである、ＳＯＣｌ_２ガス、ＣＯＣｌ_２ガス等を用いる。Ｏを含むガスを用いることにより、ＯをＦと置換させて、Ｆをウエハ２００から脱離させることができる。また、第２ハロゲン元素含有ガスとして、例えば第１３族元素又は第１５族元素の化合物を用いることができる。第１３族元素の化合物として、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の化合物を用いることができる。第１５族元素の化合物として、例えばＮ、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等の化合物を用いることができる。第２ハロゲン元素含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

具体的には、例えば第２ハロゲン元素含有ガスとしてＢＣｌ_３ガスを用いる場合、上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面の、ＡｌＦ_３がＢＣｌ_３と反応して、ＡｌＦ_３からＦの一部が脱離し、Ｃｌに置換される。これにより、ウエハ２００の表面に形成されたＡｌＦ_３の分子層が揮発性のＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙへと変換されてウエハ２００の表面から脱離する。また、ＡｌＦ_３から脱離したＦは、ＢＣｌ_３から脱離したＢと結合してＢＦ_２が生成される。そして、ウエハ２００の表面からＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙとＢＦ_３が脱離して処理室２０１内から排出されることによって、Ａｌ_２Ｏ_３の表面がエッチングされる。つまり、ＢＣｌ_３ガスの供給により、ウエハ２００の表面では下記反応が起こる。

ＡｌＦ_３＋ＡｌＯＦ＋ＢＣｌ_３→ＡｌＣｌ_３Ｆ＋ＢＦ_２＋ＡｌＯＦ

なお、本ステップにおける処理条件としては、
ＢＣｌ_３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：０．１～３００秒、好ましくは５～２００秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。

（パージ、ステップＳ１４０）
バルブ２４３ｂを閉じ、第２ハロゲン元素含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第２ハロゲン元素含有ガスや、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第２ハロゲン元素含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。具体的には、例えば処理室２０１内に残留する未反応のＢＣｌ_３ガスや、反応副生成物であるＡｌＣｌ_３Ｆ、ＢＦ_２等を処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施、ステップＳ１５０）
上記したステップＳ１１０～Ｓ１４０を行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００をエッチングしてウエハ２００を処理することができる。すなわち、本工程（Ｓ１０）では、第１ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１１０）と、第２ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１３０）と、を行う。ｎが、２以上の場合は、これらを交互に行っても良い。

上述したように、原子層エッチング工程Ｓ１０を行うと、揮発性の反応副生物である例えばＡｌＣｌ_３ＦとＢＦ_２は、ウエハ２００の表面から脱離するが、ＡｌＯＦが残留してしまい、Ｆが残留してしまう場合がある。すなわち、原子層エッチング工程において用いたエッチングガスに含まれる第１ハロゲン元素がウエハ２００上に残留してしまう場合がある。第１ハロゲン元素がウエハ２００上に残留してしまうと、デバイス特性が悪化してしまう場合がある。このため、本態様では、上述した原子層エッチング工程Ｓ１０の後に、残留する第１ハロゲン元素を除去する残留第１ハロゲン元素除去工程Ｓ２０を行う。

（２－２）残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）
次に、残留第１ハロゲン元素除去工程の詳細について、図５を用いて説明する。すなわち、第１ハロゲン元素含有ガスを用いてエッチングされたウエハ２００に対して、以下のステップＳ２１０～Ｓ２５０を行う。すなわち、本工程は、上述した原子層エッチング工程Ｓ１０に続けて同一処理炉内で行う場合にも適用され、第１ハロゲン元素含有ガスを用いてエッチングされたウエハ２００を処理炉２０２内に搬入して行う場合にも適用される。

（改質ガス供給、ステップＳ２１０）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して改質ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質ガスを流す。改質ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。

改質ガスとしては、例えば酸素（Ｏ）含有ガス又は水素（Ｈ）含有ガス等を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、活性化したＯ_２ガス等を用いることができる。また、Ｈ含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ_２）ガス、重水素（Ｄ_２）、Ｈ_２Ｏガス、Ｈ_２Ｏ_２ガス、活性化したＨ_２ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス等を用いることができる。改質ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

改質ガスの供給により、ウエハ２００の表面の酸化膜と第１ハロゲン元素の結合が切断され、第１ハロゲン元素が、揮発性の、脱離し易いガスに変換されて処理室２０１内から排出される。

具体的には、改質ガスとして例えばＯ_３ガスを用いる場合、ウエハ２００に対してＯ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面のＡｌＯＦがＯ_３と反応して、ＡｌＯＦのＦ結合が切断される。そして、ＡｌＯＦからＦが脱離し、Ｏに置換される。つまり、ウエハ２００上に形成されたＡｌＯＦは、Ａｌ_２Ｏ_３に改質されてＦ_Ｘが脱離する。すなわち、ウエハ２００の表面からＦ_Ｘが脱離して処理室２０１内から排出されることによって、残留Ｆが除去される。このようにして、Ｆを含む層毎にエッチングされることにより、Ｆを除去することができる。Ｏ_３ガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌＯＦとの間では下記反応が起こる。

ＡｌＯＦ＋Ｏ_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｆ_Ｘ

なお、本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_３ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：０．１～２００秒、好ましくは５～１５０秒
処理温度：２００℃以上９００℃未満、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３００～４５０℃
処理圧力：１５０～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａ
が例示される。

（パージ、ステップＳ２２０）
バルブ２４３ｅを閉じ、改質ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の改質ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の改質ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。具体的には、例えば処理室２０１内に残留する未反応のＯ_３ガスや、反応副生成物であるＦ_Ｘ等を処理室２０１内から排除する。

（第３ハロゲン元素含有ガス供給、ステップＳ２３０）
次に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第３ハロゲン元素含有ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第３ハロゲン元素含有ガスを流す。第３ハロゲン元素含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。

第３ハロゲン元素含有ガスとしては、上述した第１ハロゲン元素とは異なる元素であり、上述した第２ハロゲン元素と同じ元素である、第３ハロゲン元素を含有するガスを用いることができる。第３ハロゲン元素を含有するガスとして、第２ハロゲン元素含有ガスを用いることができる。なお、第３ハロゲン元素含有ガスは、第２ハロゲン元素含有ガスと異なるガスでもよい。本ステップにおいて用いるガス種は、処理温度によって選択される。

具体的には、第３ハロゲン元素含有ガスとして例えば第２ハロゲン元素含有ガスと同じＢＣｌ_３ガスを用いる場合、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面のＡｌＯＦがＢＣｌ_３と反応して、ＡｌＯＦからＯが脱離し、Ｃｌに置換される。すなわち、ウエハ２００上に形成されたＡｌＯＦは、揮発性のＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙへと変換されてウエハ２００の表面から脱離する。また、ＡｌＯＦから脱離したＯは、ＢＣｌ_Ｘと結合してＢＯＣｌ_Ｘが生成されて脱離する。すなわち、ウエハ２００の表面からＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙとＢＯＣｌ_Ｘが脱離して処理室２０１内から排出されることによって、残留Ｆが除去される。このようにして、Ｆを含む層毎にエッチングされることにより、Ｆを除去することができる。ＢＣｌ_３ガスの供給により、ウエハ２００の表面のＡｌＯＦとの間では下記反応が起こる。

ＡｌＯＦ＋ＢＣｌ_３→ＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙ＋ＢＯＣｌ_Ｘ

なお、本ステップにおける処理条件としては、上述のステップＳ１３０と同じ条件としても良い。

（パージ、ステップＳ２４０）
バルブ２４３ｂを閉じ、第３ハロゲン元素含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ハロゲン元素含有ガスや、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ハロゲン元素含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。具体的には、例えば処理室２０１内に残留する未反応のＢＣｌ_３ガスや、反応副生成物であるＡｌＣｌ_ｘＦ_ｙ、ＢＯＣｌ_Ｘ等を処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施、ステップＳ２５０）
上記したステップＳ２１０～Ｓ２４０を行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に残留する第１ハロゲン元素を除去して、ウエハ２００を処理することができる。すなわち、本工程（Ｓ２０）では、改質ガス供給（Ｓ２１０）と、第３ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ２３０）と、を行う。ｍが、２以上の場合は、これらを交互に行っても良い。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述の残留第１ハロゲン元素除去工程が終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）原子層エッチングで残留する第１ハロゲン元素を除去することにより、デバイス特性を向上させることが可能となる。

（ｂ）高アスペクト比を有する構造の表面に形成された膜であっても、良好なステップカバレッジでエッチングすることが可能となる。

（ｃ）原子層エッチング工程とは、別に残留第１ハロゲン元素除去工程を行うことにより、処理時間が短縮され、スループットを向上させることができる。

（ｄ）上述の効果は、Ａｌ_２Ｏ_３膜以外の酸化膜や、ＨＦガス以外の第１ハロゲン元素含有ガスや、ＢＣｌ_３ガス以外の第２ハロゲン元素含有ガスや、Ｏ_３ガス以外の改質ガスや、ＢＣｌ_３ガス以外の第３ハロゲン元素含有ガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（第２態様）
次に、第２態様に係る基板処理工程である原子層エッチング工程Ｓ３０について、図６を用いて説明する。

本態様では、上述した原子層エッチング工程（ステップＳ１０）におけるステップＳ１１０～Ｓ１４０とそれぞれ同様に行うステップＳ３１０～Ｓ３４０の後に、上述した残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）におけるステップＳ２１０，Ｓ２２０とそれぞれ同様に行うステップＳ３５０，Ｓ３６０を行う。そして、ステップＳ３７０として、ステップＳ３１０～Ｓ３６０を行うサイクルを所定回数（ｐ回、ｐは１以上の整数）行う。すなわち、サイクル毎（エッチング毎ともいう）に改質ガスを供給して、層毎に第１ハロゲン元素を除去する。このようにして、ウエハ２００表面に形成された酸化膜をエッチングしつつ、第１ハロゲン元素を除去する処理を行う。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

なお、上述したステップＳ３１０～Ｓ３７０を実行した後に、上述した残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）を行っても良い。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られ、さらに残留する第１ハロゲン元素の量を低減することができる。

（第３態様）
次に、第３態様に係る基板処理工程である原子層エッチング工程Ｓ４０について、図７を用いて説明する。

本態様では、上述した原子層エッチング工程（ステップＳ１０）におけるステップＳ１１０～Ｓ１４０とそれぞれ同様に行うステップＳ４１０～Ｓ４４０の後に、上述した残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）におけるステップＳ２１０～Ｓ２４０とそれぞれ同様に行うステップＳ４５０～Ｓ４８０を行う。そして、ステップＳ４９０としてステップＳ４１０～Ｓ４８０を行うサイクルを所定回数（ｑ回、ｑは１以上の整数）行う。すなわち、サイクル毎（エッチング毎ともいう）に改質ガスと第３ハロゲン元素含有ガスを供給して、層毎に第１ハロゲン元素を除去する。このようにして、ウエハ２００表面に形成された酸化膜をエッチングしつつ、第１ハロゲン元素を除去する処理を行う。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。

なお、上述したステップＳ４１０～Ｓ４９０を実行した後に、上述した残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）を行っても良い。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られ、さらに残留する第１ハロゲン元素の量を低減することができる。

（第４態様）
本態様では、原子層エッチング工程（Ｓ１０）において、第１ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１１０）と第２ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１３０）の順序を逆にする。すなわち、第２ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１３０）と、パージ（Ｓ１２０）と、第１ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ１１０）と、パージ（Ｓ１４０）と、を行うサイクルを所定回数行う。第１ハロゲン元素含有ガスとして例えばＨＦガスを用いて、第２ハロゲン元素含有ガスとして例えばＢＣｌ_３ガスを用いた場合、先にＢＣｌ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００表面のＡｌ_２Ｏ_３との間では下記反応が起こる。

Ａｌ_２Ｏ_３＋２ＢＣｌ_３→２ＡｌＣｌ_３＋Ｂ_２Ｏ_３

ＢＣｌ_３ガスを供給した後に、ＨＦガスを供給することにより、ウエハ２００上では、下記の反応が生じる。
ＡｌＣｌ_３＋２ＨＦ→ＡｌＣｌＦ_２＋２ＨＣｌ
ＡｌＣｌ_３＋ＨＦ→ＡｌＣｌ_２Ｆ＋ＨＣｌ
ＡｌＣｌ_３＋３ＨＦ→ＡｌＦ_３＋ＨＣｌ

また、Ａｌ_２Ｏ_３表面には、揮発していないＢ_２Ｏ_３が残る場合があり、この場合は、以下の反応が生じる。
Ｂ_２Ｏ_３＋６ＨＦ→２ＢＦ_３＋３Ｈ_２Ｏ

また、ウエハ２００の一部はＡｌ_２Ｏ_３が露出した状態となり、下記反応が起こる。

Ａｌ_２Ｏ_３＋ＨＦ→ＡｌＯＦ＋Ｈ_２Ｏ

すなわち、ＡｌＣｌ_ＸＦ_ｙとＨ_２ＯとＨＣｌはウエハ２００表面から脱離されるがＡｌＦ_３とＡｌＯＦが脱離しにくくＦが残留する。

以上のようにして、第１ハロゲン元素含有ガスを用いてエッチング処理がされたウエハ２００に対しても、上述した残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）を行うことにより、残留する第１ハロゲン元素が除去されて、上述の態様と同様の効果が得られる。

（他の態様）
また、上記態様では、残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）を原子層エッチング工程（Ｓ１０）の後に行う場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）を原子層エッチング工程（Ｓ１０）の前に行っても良い。

また、上記態様では、残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）において、改質ガス供給（Ｓ２１０）と、第３ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ２３０）と、を交互に行う場合を用いて説明した。本開示はこれに限定されるものではなく、改質ガス供給（Ｓ２１０）と、第３ハロゲン元素含有ガス供給（Ｓ２３０）と、を並行して行うタイミングを有するようにしてもよい。これは、改質ガスとして、Ｈ含有ガスを用いる場合に特に好適である。

また、上記態様では、原子層エッチング工程（Ｓ１０）と、残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）と、を同じ処理炉内で連続的に（インサイチュで）行う場合を用いて説明したが、これに限らず、原子層エッチング工程（Ｓ１０）と、残留第１ハロゲン元素除去工程（Ｓ２０）と、を異なる処理炉内で（エクサイチュで）行ってもよい。

なお、基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を処理する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

1. （ａ）基板に第１ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に第２ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に改質ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記基板に第３ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
   （ｅ）（ａ）と（ｂ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
   （ｆ）（ｃ）と（ｄ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
   を有する基板処理方法。
2. （ｆ）は、（ｅ）の後に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
3. （ｅ）では、（ａ）と（ｂ）を交互に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
4. （ｆ）では、（ｃ）と（ｄ）を交互に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
5. （ｆ）では、（ｃ）と（ｄ）を並行して行うタイミングを有する、請求項１に記載の基板処理方法。
6. 前記第１ハロゲン元素と前記第２ハロゲン元素は、異なる元素である、請求項１に記載の基板処理方法。
7. 前記第１ハロゲン元素は、フッ素である、請求項１に記載の基板処理方法。
8. 前記第２ハロゲン元素は、塩素である、請求項１に記載の基板処理方法。
9. 前記第１ハロゲン元素含有ガスは、水素化合物である、請求項１又は７に記載の基板処理方法。
10. 前記第２ハロゲン元素含有ガスは、第１３族元素又は第１５族元素の化合物である、請求項１に記載の基板処理方法。
11. 前記第３ハロゲン元素は、前記第１ハロゲン元素とは異なる元素である、請求項１に記載の基板処理方法。
12. 前記第３ハロゲン元素は、前記第２ハロゲン元素と同じ元素である、請求項１に記載の基板処理方法。
13. 前記基板には、酸化膜が形成され、
    （ｅ）は、前記酸化膜をエッチング処理する工程である
    請求項１に記載の基板処理方法。
14. 前記酸化膜は、金属元素を含む酸化膜である、請求項１３に記載の基板処理方法。
15. （ｆ）は、（ｅ）で前記基板上に残留する第１ハロゲン元素と第２ハロゲン元素の少なくとも１つ以上を除去する処理である、請求項１に記載の基板処理方法。
16. （ｆ）は、（ｅ）で前記基板上に残留する第１ハロゲン元素を除去する処理である、請求項７に記載の基板処理方法。
17. 前記基板には、酸化膜が形成され、
    （ｅ）は、前記酸化膜をエッチング処理する工程であり、
    （ｆ）は、（ｅ）で前記基板上に残留するハロゲン元素を除去する工程である
    請求項１に記載の基板処理方法。
18. （ａ）基板に第１ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に第２ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に改質ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に第３ハロゲン元素含有ガスを供給する工程と、
    （ｅ）（ａ）と（ｂ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
    （ｆ）（ｃ）と（ｄ）とを所定回数行い、前記基板を処理する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
19. （ａ）基板に第１ハロゲン元素含有ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に第２ハロゲン元素含有ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に改質ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に第３ハロゲン元素含有ガスを供給する手順と、
    （ｅ）（ａ）と（ｂ）とを所定回数行い、前記基板を処理する手順と、
    （ｆ）（ｃ）と（ｄ）とを所定回数行い、前記基板を処理する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
20. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の前記基板に対して第１ハロゲン元素含有ガスを供給する第１ハロゲン元素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して第２ハロゲン元素含有ガスを供給する第２ハロゲン元素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して第３ハロゲン元素含有ガスを供給する第３ハロゲン元素含有ガス供給系と、
    （ａ）前記第１ハロゲン元素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記第２ハロゲン元素含有ガスを供給する処理と、（ｃ）前記改質ガスを供給する処理と、（ｄ）前記第３ハロゲン元素含有ガスを供給する処理と、（ｅ）（ａ）と（ｂ）とを所定回数行い、前記基板を処理する処理と、（ｆ）（ｃ）と（ｄ）とを所定回数行い、前記基板を処理する処理と、を行わせるように、前記第１ハロゲン元素含有ガス供給系と、前記第２ハロゲン元素含有ガス供給系と、前記改質ガス供給系と、前記第３ハロゲン元素含有ガス供給系と、を制御することが可能なように構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。