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Description
特許文献1には、ガラス繊維を配合した字消しが記載されている。しかし、この字消しは、強度向上効果よりもガラス繊維による削り効果を期待してなされたものであり、いわゆる砂字消しのように紙面を傷つけ、製造時の成形安定性の点で問題があった。
特許文献2には、チタン酸カリウム繊維を配合した字消しが記載されている。この字消しは、強度等を向上させると字消しが固くなりすぎて消字性が悪くなり、また、チタン酸カリウム繊維が紙面を傷つけてしまうおそれがあった。
特許文献3には、木粉を混合した字消しが記載されている。この字消しは、消字性及び強度が向上したものとされるが、割れやすいものでゲル硬度が低く、消字性も悪いものであった。
[1]平均繊維直径1~700nmのセルロースナノファイバーを含む、字消し。
[2]セルロースナノファイバーが、疎水化セルロースナノファイバーである、[1]に記載の字消し。
[3]筆記具付属用である、[1]又は[2]に記載の字消し。
[4]平均繊維直径1~700nmのセルロースナノファイバーを含む字消し用組成物を、押出成形、プレス成形又は射出成形する、字消しの製造方法。
[5][1]~[3]のいずれかに記載の字消しを備える、筆記具。
本発明の字消しは、平均繊維直径1~700nmのセルロースナノファイバーを含む。さらに、本発明の字消しは、樹脂成分、充填剤、可塑剤、軟化剤、安定剤等を含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の字消しに用いられるセルロースナノファイバーは、木材等の植物由来のセルロース系の原料(パルプ等)がナノメートルレベルまで微細化されたもので、平均繊維直径(平均繊維幅)が1~700nm、好ましくは3~500nm、より好ましくは4~100nmの微細繊維である。
本発明において、セルロースナノファイバーの平均繊維直径(平均繊維幅)及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて顕微鏡画像を得て、画像中の少なくとも50本以上の各セルロースナノファイバーを観察した結果から得られるセルロースナノファイバーの直径及び長さを平均することによって得ることができる。また、こうして得られた平均繊維長さ及び平均繊維直径から、平均アスペクト比(平均繊維長さ/平均繊維直径)を算出するものとする。
セルロースナノファイバーは、パルプ等に機械的な力を加えて微細化(解繊)することで得ることができる。微細化(解繊)手段としては、特に限定されないが、本発明においては、セルロース(パルプ)を溶媒中で直接機械的に解繊する手段を用いることが好ましい。解繊条件を調製することにより、セルロースナノファイバーの平均繊維直径(平均繊維幅)及び長さ(平均繊維長)を調整することができる。
本発明においては、セルロースナノファイバーとして、疎水化処理したセルロース(パルプ)を有機溶媒中で直接機械的に解繊したものを用いることが好ましい。その際の有機溶媒としては、可塑剤、より好ましくはフタル酸エステル系可塑剤又はクエン酸エステル系可塑剤、さらに好ましくはクエン酸エステル系可塑剤が用いられる。
疎水化処理したセルロースを有機溶媒中で解繊して得られるセルロースナノファイバー(分散体)としては、例えば、服部商店社より市販されている「セナフ(登録商標)」等を用いることができる。
また、字消しの強度が向上する機構等についても明らかではないが、例えば、セルロースナノファイバーと字消しを構成する樹脂とを混合した際に、セルロースナノファイバーが字消し内部で絡み合いネットワーク(網目構造)を構成する。セルロースナノファイバーは、ナノサイズで表面積が大きいことから、より強固なネットワーク(網目構造)を形成することができ、字消しの強度が向上するものと考えられる。さらに、字消し内部に形成されたセルロースナノファイバーの網目構造は、化学結合等で強固に結合していないことから、擦過により容易に解すことができ、強固なネットワーク(網目構造)を有していながら、消字性を維持することができるものと考えられる。
本発明の字消しに用いられる樹脂成分としては、従来の字消しに使用されてきた樹脂及びエラストマーからなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
樹脂成分は、溶液、分散体、ペースト、粉体又は固体状の任意の形態のものが用いられる。
エラストマーとしては、ポリイソプレン系(天然ゴム)、スチレン系、ブタジエン系、イソプレン系、エチレン-プロピレン系、ニトリル系、クロロプレン系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、オレフィン系の各エラストマーからなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
熱可塑性の樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂や塩化ビニルと他の共重合性単量体との共重合体(例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル-エチレン-酢酸ビニル系樹脂等)等の塩化ビニル系樹脂、エチレン-酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ポリプロピレン共重合体ブタジエン系樹脂等のオレフィン系樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、アイオノマー樹脂等からなる群より選ばれる1種以上があげられる。
熱可塑性のエラストマーとしては、例えば、スチレン系(スチレン-ブタジエン-スチレン系、スチレン-イソプレン-スチレン系、スチレン-エチレンブチレン-スチレン系、スチレン-ブタジエン系等)、アクリロニトリル-ブタジエン系、ブチル系等からなる群より選ばれる1種以上があげられる。
本発明の字消しには、可塑剤及び/又は軟化剤を含有させることができる。可塑剤・軟化剤は、字消しを柔らかくし、使用により発生する字消し屑を纏める機能を有する。また、本発明において、可塑剤、軟化剤は、セルロースナノファイバーを解繊する際の有機溶媒としても用いられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤(例えば、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)等)、アジピン酸エステル系可塑剤(例えば、ジ-2-エチルヘキシルアジペート(DOA)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)等)、クエン酸エステル系可塑剤(アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)等)、安息香酸エステル系可塑剤(安息香酸グリコールエステル等)、テレフタル酸エステル系可塑剤(テレフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)等)、トリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸ポリエステル系可塑剤、フタル酸ポリエステル系可塑剤等からなる群より選ばれる1種以上があげられる。
軟化剤としては、例えば、植物油、動物油、鉱物油、流動パラフィン、ポリブテン等からなる群より選ばれる1種以上があげられる。
例えば、樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂(SP値:9.5)を用いる場合には、可塑剤として、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC:SP値9.0)等のアセチルクエン酸エステル系可塑剤、およびジ-2-エチルヘキシルアジペート(DOA:SP値8.5)等のアジピン酸エステル系可塑剤が好適に用いられる。
本発明の字消しは、これまで字消しに使用されてきた充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレー、珪藻土、石英粉、アルミナ、アルミナシルケート、マイカ等からなる群より選ばれる1種以上があげられる。
充填剤の含有量は、例えば、字消し全量に対して0~70質量%、好ましくは5~40質量%とすることができる。
本発明の字消しは、変色や劣化防止の目的で各種の安定剤を添加することもできる。そのような安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、老化防止剤等があげられる。
本発明においては、ブチル錫ラウレート系、ブチル錫マレート系、ブチル錫メルカプト系、オクチル錫ラウレート系、オクチル錫マレート系、オクチル錫メルカプト系、金属石鹸系(Ba、Mg、Ca及びZnからなる群より選ばれる1種以上の系;例えば、Ba/Zn複合系、Ca/Zn複合系、Mg/Zn複合系等)、エポキシ系、有機リン系等の公知の熱安定剤から選ばれる1種以上の熱安定剤を用いることができる。また、ジブチルヒドロキシトルエン、イルガノックス1010等のヒンダートフェノール系等の酸化防止剤を用いることができる。
安定剤の含有量は、例えば、字消し全量に対して0~5質量%、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下とすることができる。本発明の字消しは、安定剤をこのような少量用いることにより、十分な安定性、例えば十分な熱安定性を有するものにできる。
本発明の字消しには、上記の成分以外の成分(その他の成分)を用いることができる。その他の成分としては、例えば、着色剤、香料、研磨剤、界面活性剤、グリコール類等があげられる。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、蛍光顔料などの公知の顔料や、公知の染料等を用いることができる。また、本発明では、擦過力によって潰れる感圧性マイクロカプセルで構成されている変色性色素成分(感圧変色性色素成分)や、擦過熱によって変色する感熱性着色成分が含有されている変色性色素成分(感熱変色性色素成分)を用いることもできる。
その他の成分の配合量は、本発明の字消しの消字性、ゲル硬度等の特性を極端に低下させない範囲において、適宜定めることができる。
本発明の字消しの製造方法としては、樹脂組成物の成形に用いられる公知の成形方法を制限なく用いることができる。
例えば、上記のセルロースナノファイバー、樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤等と、必要により上記のその他成分を容器に投入し、撹拌混合して平均繊維直径1~700nmのセルロースナノファイバーを含む字消し用組成物を得た後に、これを成形し、必要に応じて所望の大きさに切断することで得ることができる。
各成分の投入順序等は特に限定されず、例えば、セルロースナノファイバーを可塑剤に分散させた分散体と、樹脂等を容器に投入することができる。
成形方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形等があげられる。
本発明の字消しは、硬さ、消字性及びゲル硬度に優れており、押出成形、プレス成形、射出成形等の生産性に優れた成形手段により、細長い形状や薄片状の形状の字消しを容易に得ることができることから、極めて有用な発明である。
本発明の字消しは、鉛筆やシャープペンシルの筆跡を消去する消しゴムとして用いることができる。特に、本発明の字消しは、ゲル硬度に優れることから、メラミンフォーム等の多孔性構造体に含浸させる必要がなく、押出成形やプレス成形等の簡易な成形手段により字消しを形成することができる。
本発明の字消しは、例えば、消しゴム付き鉛筆の消しゴム、シャープペンシルの頭冠部やノック部に取り付けられる字消し等の筆記具付属用の字消し、電動型字消しのホルダに取り付けられる字消し、繰り出し機構を持つ繰り出し式の字消し、字消しを芯とするノック式の字消し、円筒内に着脱自在に取り付けられた字消し等に用いることができる。特に、字消しを備える筆記具を好適に構成することができる。
字消しを構成する成分として以下のものを用意した。
・樹脂:ポリ塩化ビニル樹脂(ZEST P21(新第一塩ビ社製商品名))
・充填剤:重質炭酸カルシウム(ライトン A-4(備北粉化工業社製商品名))
・可塑剤:アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)
・CNF分散体:セルロースナノファイバーのATBC分散体(セナフ(服部商店社製商品名);疎水化処理したパルプをATBC中で直接解繊して得られるセルロースナノファイバー分散体(ナノセルロース含有量10質量%))
・安定剤1:Mg/Zn複合金属石鹸(EMBILIZER R-23L(東京ファインケミカル社製商品名))
・安定剤2:亜リン酸エステル(EMBILIZER TC-110S(東京ファインケミカル社製商品名))
・木粉:(スギ 178μmパス木粉(那賀ウッド社製);粒子径150~212μmが31.8質量%、同106~150μmが51.6質量%、同45~106μmが12.2質量%)
得られた字消しの評価は、以下のように行った。
<硬さ>
字消しを、20±2℃の恒温室に12時間静置した。
JIS K 6253の5.2(試験機)に規定する型の硬度計(JIS K 6301(スプリング式硬さ試験機C型))を用いて硬度を測定した。
具体的には、ガラス板上に字消しを置き、水平に保持した字消しの表面に試験機の押針が鉛直になるようにして加圧面を接触させ、直ちに目盛りを整数で読み切った。3か所の測定値の中央値を硬さとした。
JIS S 6050:2002 プラスチック字消しの6.4に準拠した以下の手順に沿って測定した消字率に基づき評価した。
(i)字消しを厚さ5mmの板状に切り、着色紙と接触する先端部分を半径6mmの円弧に仕上げたものを試験片とした。
(ii)画線機を用いて、JIS S 6006に規定する鉛筆のHBと、坪量90g/m2以上、白色度75%以上の上質紙を使用して着色紙を作製した。この着色紙に対して、試験片を垂直に、かつ着色線に対して直角になるように接触させた。この状態で、試験片におもりとホルダの質量の和が0.5kgとなるようにおもりを載せ、150±10cm/min.の速さで着色部を4往復摩消させた。
(iii)濃度計によって、着色紙の非着色部分の濃度を0として、着色部および摩消部の濃度をそれぞれ測定した。
(iv)消字率は、次の式によって算出し、3回の平均値を求めた。
消字率(%)=(1-(摩消部の濃度)÷(着色部の濃度))×100
ゲル硬度は、字消しの強度としてみることができる。
ゲル硬度は以下の方法で測定した。
字消しをポンチで直径がφ12±2mmの円柱状となるよう打ち抜いた後に、5mmの厚さに切断して試験片とした。測定室の温度を20±2℃に保ち、その中に試験片を2時間以上放置した。
測定器として、AIKOH ENGINEERING CPU GAUGE 9550 Bを用い、ロッドの下端をφ4.41mm、ロッド速度を7mm/分とした。
試験片を置き、その上から上記ロッドを試験片中央に上記速度で突き刺した。その時の突き刺しに要する荷重の上昇を観察し、1秒以上一定値を示す荷重をゲル硬度(kgf)とした。
表1に示す成分を、それぞれ表1に示す配合量で用い、撹拌容器に投入し、均一になるまで撹拌した後に、温度120℃、プレス圧10kgf/cm2(=98N/cm2)で10分間熱プレスして硬化させ、字消しを調製した。
得られた母材を撹拌混合して混合し、押出成形して、字消しを製造した。
セルロースナノファイバーを含まない比較例1は、硬さが低くて力が入りにくく、また、ゲル硬度が低いことから割れやすい。
セルロースナノファイバーを含まず、硬さを高くするとともにゲル硬度を高くした比較例2は、消字率が悪くなる。
セルロースナノファイバーに代えて、セルロース系材料である木粉を用いた比較例3は、硬さは高くなり力が入りやすいが、消字率が悪い。
一方で、セルロースナノファイバーを含む実施例1~3は、硬さは十分であり、消字率に優れ、ゲル硬度にも優れて割れにくく、良好な特性を示す字消しを構成することができる。
本発明の字消しは、特に強度が必要な、細長い形状や薄い形状の字消し、シャープペンシルや鉛筆等の筆記具付属用の字消しとして、好適に使用することができる。
Claims (4)
- 平均繊維直径4nm以上100nm以下、平均アスペクト比10以上5,000以下の疎水化セルロースナノファイバー、
塩化ビニル系樹脂、及び
可塑剤及び/又は軟化剤、
を含む、字消し。 - 筆記具付属用である、請求項1に記載の字消し。
- 平均繊維直径4nm以上100nm以下、平均アスペクト比10以上5,000以下の疎水化セルロースナノファイバー、
塩化ビニル系樹脂、及び
可塑剤及び/又は軟化剤、
を含む字消し用組成物を、押出成形、プレス成形又は射出成形する、字消しの製造方法。 - 請求項1又は2に記載の字消しを備える、筆記具。
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