JP7444533B2

JP7444533B2 - 流動焙焼炉

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Publication number: JP7444533B2
Application number: JP2018038338A
Authority: JP
Inventors: 隆士井関; 幸弘合田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: JP2019152383A

Description

本発明は、流動焙焼炉に関する。さらに詳しくは、高品位が要求される被焙焼物を焙焼可能な流動焙焼炉に関する。

一般的に、流動焙焼炉は、原料単独、もしくは流動媒体を用いてガスを供給しながら焙焼対象の粉状または粒状の原料をあたかも流体のように浮遊させることによって媒体との混合状態をつくり上げ、効率的に焙焼する装置である。焙焼対象の原料と流動媒体とを混合させた状態で焙焼することにより原料と流動媒体とが衝突しながら焙焼が進み、また、原料が流動層内に比較的長時間滞留できるため、効率的に焙焼することができる。

このような流動焙焼炉を用いて供給した原料に対する焙焼を確実に行うためには、ガスの流速を、原料（以下、本明細書において「被焙焼物」と称することがある）と流動媒体との混合物の空塔速度が、最小流動化速度以上、終末速度未満の範囲となるように正確に制御されなければならない。

ここで、「空塔速度」とは、ガス流量／炉内断面積で求められる実速度である。ここで「炉内断面積」は、炉芯の軸心に垂直な平面における炉内の面積をいう。また、「最小流動化速度」とは、被焙焼物と流動媒体との混合物である粉体等（本明細書で少なくとも粉体および粒体のいずれかを含んでいるものを「粉体等」と称することがある）が流動を始める最小の速度である。「終末速度」とは、流動層から粉体等が上昇して飛び出し始める速度をいう。

上記のように速度制御が正確に行われる必要があるのは、以下のような理由のためである。すなわち、供給するガスの流速が、原料と流動媒体との混合物の「最小流動化速度」未満であると、原料が流動化しないために焙焼が均一に進まず、原料の凝集が発生する等の問題が生じる。

一方で、ガスの流速がその混合物の「終末速度」以上であると、流速が速すぎて原料または流動媒体がガスと共に流されてしまい、効果的に焙焼を施すことができないという問題、または回収率が大きく低下するという問題が生じる。

つまり、流動焙焼では、ガス流量を適切な範囲内で制御して、原料を焙焼に足る時間、流動層内で流動化させることが必要となる。

特許文献１には、古砂ダストを流動焙焼炉の焙焼室内に供給し、その焙焼室内において流動焙焼させ、焙焼室内に形成される流動層の上部位置に開口する溢流口からオーバーフローさせて、再生処理ダストとして回収する技術が開示されている。ここで、古砂ダストは、鋳物古砂再生用の乾式再生機で発生したダストを集じんして得たものである。また、流動焙焼炉の底部には、珪砂がベース砂として収容されている。

また、特許文献２には、金属鉄源を流動焙焼炉で酸化焙焼する工程と、焙焼炉の溢流口より排出された粗粒子の酸化層を剥離する工程と、剥離工程後の酸化鉄と金属鉄粉を流動焙焼炉に循環する工程と、生成した微粉酸化鉄を焙焼ガスと共に流出させて焙焼ガス中より捕捉回収する工程とからなる高品位酸化鉄の製造方法が開示されている。

これらの特許文献１または２では、古砂ダストや酸化鉄が焙焼されているが、焙焼後にこれらの原料がどの程度均一に焙焼されているかについては言及されていない。

特開２０００－４２５１５号公報特開昭６１－２３６６１６号公報

二次電池の材料として多く用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が非常に厳しい。酸化ニッケルは、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を含有する水溶液にアルカリを添加し、中和して水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を得、その水酸化ニッケルを焙焼して製造される。焙焼後の酸化ニッケルに含まれる不純物の硫黄品位が、例えば１００ｐｐｍを超えるような高さだと、電池の特性を低下させる等の影響が生じるなど好ましくない。特許文献１等で開示されている従来の流動焙焼炉での焙焼は、焙焼後の被焙焼物の純度を上げる必要性はそれほど高くなく、特許文献１で開示されている構成では、焙焼後の被焙焼物の純度を上げることが困難であった。特に、被焙焼物が炉心内の段差部分に堆積すると、被焙焼物の焙焼が不均一となった。すなわち従来の流動焙焼炉の構成では、焙焼の均一性を十分に上げることができないという問題がある。

本発明は上記事情に鑑み、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が高い場合でも、被焙焼物を均一に焙焼することができる流動焙焼炉を提供することを目的とする。

本発明者らは、この問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、流動焙焼炉の筒状炉心部を形成する内面鉛直部と拡張部との連結部分の形状を特定することにより、焙焼後の被焙焼物の純度に対する要求が高い場合でも、被焙焼物を均一に焙焼することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

第１発明の流動焙焼炉は、下側から上側へ向けて流れるガスを用いて被焙焼物が焙焼される筒状炉心部が設けられ、該筒状炉心部は、内面鉛直部と、該内面鉛直部の上側に位置し、下側から上側に向けて炉内断面積が徐々に大きくなる拡張部と、を備え、前記筒状炉心部の軸線を含む断面において、前記内面鉛直部の内面を表す第１の直線と、前記拡張部の内面を表す第２の直線とが、前記筒状炉心部の前記軸線に向けて凸形状である円弧を含む曲線により連結され、前記曲線上の各点における接線の傾きが、前記第１の直線から前記第２の直線の傾きまで一方向に変化しており、前記円弧の中心が前記筒状炉心部の内面よりも外側に位置していることを特徴とする。
第２発明の流動焙焼炉は、第１発明において、前記円弧の曲率半径が、８．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする。
第３発明の流動焙焼炉は、第２発明において、前記円弧の曲率半径が、８．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする。

第１発明によれば、内面鉛直部と拡張部との連結部分を、所定の曲面で連結したことにより、内面鉛直部と拡張部とが滑らかに連結され、被焙焼物が連結部分に堆積することを防止できる。この構成により、振動装置などの特別な装置を設ける必要がないので、流動焙焼炉の製造コストを抑えながら、焙焼の均一性を上げることができる。
第２発明によれば、連結部分の断面形状の円弧の曲率半径が８．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることにより、被焙焼物が堆積することをより確実に防止でき、焙焼の均一性をより高めることができる。
第３発明によれば、連結部分の断面形状の円弧の曲率半径が８．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることにより、焙焼の均一性を高めることができるとともに、連結部分の製造コストを抑えることができる。

本発明の第１実施形態に係る流動焙焼炉の正面方向から見た断面図である。図１のａ部の拡大図である

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための流動焙焼炉およびその運転方法を例示するものであって、本発明は流動焙焼炉およびその運転方法を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。

（第１実施形態）
図１には、本発明の第１実施形態に係る流動焙焼炉１０の正面方向からの断面図を示す。図１において黒色の太線矢印は、流動用ガスの流れ方向を示している。本実施形態の流動焙焼炉１０には、筒状炉心部１１が、軸心を鉛直にした状態で設けられている。この筒状炉心部１１の下部には固定層１５が設けられている。固定層１５は例えば球状のアルミナなどのセラミックスを充填したものを用いることができ、セラミックスはポーラスであってよく、高い充填率のものであってよい。そして被焙焼物が固定層１５の下に落ち込まないように固定層１５を何層かで構成してもよい。例えば固定層１５の下側を球状のアルミナを用い、固定層１５の上側をより小さな球状のアルミナを用いてもよい。この固定層１５の下面には、筒状炉心部１１の下部から流動用ガスを導入するための流動用ガス導入管１２が設けられている。この流動用ガス導入管１２から太線矢印で示す向きに流動用ガスが供給されることで、固定層１５の上に位置している流動媒体３１および原料３２が流動化して流動層が生じ、この流動層内で原料３２が浮遊した状態で焙焼が行なわれる。

筒状炉心部１１の下部には、流動媒体３１等を一定の温度に保持するためのヒータ１３が設けられている。なおこのヒータ１３は原料３２によっては設けられない場合もある。ヒータ１３が用いられない場合は、例えば高温の流動用ガスを流して流動焙焼してもよい。

筒状炉心部１１に供給する原料３２は、筒状炉心部１１の側部に設けられた原料投入管１４により適宜投入される。そして原料投入管１４は原料投入後、蓋またはバルブで閉じる。

本実施形態の流動焙焼炉１０の筒状炉心部１１には、内側の面が鉛直である内面鉛直部１６が上下に２カ所設けられている。上側に位置する内面鉛直部１６の炉内断面積は、下側に位置する内面鉛直部１６の炉内断面積よりも大きい。拡張部１７の形状は、下側から上側に向けて徐々に炉内断面積が広くなる形状である。筒状炉心部１１は、２つの内面鉛直部１６と、その間に位置する拡張部１７とを含んで構成されている。

本実施形態では、下側の内面鉛直部１６と拡張部１７との連結部分の形状に技術的特徴がある。図２には、図１のａ部の拡大図を示す。この図は、筒状炉心部１１の軸線を含む断面を表している。ｄ１は下側の内面鉛直部１６の内面を表す直線であり、ｄ２は拡張部１７の内面を表す直線である。

本実施形態では、図２に示すように、直線ｄ１と直線ｄ２とが、円弧を含む曲線Ｃ１により連結されている。そして、曲線Ｃ１に含まれる円弧の中心は、筒状炉心部１１の内面よりも外側に位置している。このように円弧の中心が、筒状炉心部１１の内面よりも外側に位置していることにより、直線ｄ１と直線ｄ２とが曲線Ｃ１により滑らかに連結される。

このように滑らかに連結されることにより、被焙焼物が連結部分に堆積することを防止できる。よって、振動装置などの特別な装置を設ける必要がないので、流動焙焼炉１０の製造コストを抑えながら、焙焼の均一性を上げることができる。

なお図２には、曲率半径が９５ｍｍの円弧を含む曲線Ｃ１が、直線ｄ１、ｄ２と連結している図を記載されているが、曲率半径が５０ｍｍの円弧を含む曲線がＣ２として、曲率半径が９．５ｍｍの円弧を含む曲線がＣ３として、曲率半径が８ｍｍの円弧を含む曲線がＣ４として併せて描かれている。本明細書では曲線Ｃは、Ｃ１からＣ４を含むが、これらに限定されるものではなく、請求の範囲に記載のある範囲の曲率半径の円弧を含む曲線となる。なお本実施形態では、曲率半径は、８．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、好ましくは８．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下とする。

連結部分の断面形状の円弧の曲率半径が８．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることにより、被焙焼物が堆積することをより確実に防止でき、焙焼の均一性をより高めることができる。

また、後述するように、連結部分の断面形状の円弧の曲率半径が８．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることにより、焙焼の均一性を高めることができるとともに、連結部分の製造コストを抑えることができる。

直線ｄ１、ｄ２と曲線Ｃとの関係について別の表現を用いると、曲線Ｃ上の各点における接線の傾きが、直線ｄ１の傾きから直線ｄ２の傾きまで一方向に変化している。ここで一方向に変化するとは、傾きの値が増加することのみを意味するか、減少することのみを意味する。

本実施形態の内面鉛直部１６と拡張部１７との連結部分は、連結部分のみを削り出し加工を行い、その後下側に位置する内面鉛直部１６、および上側に位置する拡張部１７と溶接により一体化する。符号１８は、内面鉛直部１６の一部を構成する部材と連結部分を構成する部材との溶接線、および拡張部１７の一部を構成する部材と連結部分を構成する部材との溶接線を示している。なお、連結部分の曲線で表される部分が大きくなるほど、連結部分が大きくなり、かつ加工が難しくなって加工コストが大きくなるため、コスト面を考慮すると連結部分は小さい方が好ましい。なお、連結部分の加工方法は削り出しに限定されない。例えば連結部分は、ヘラ絞り加工によって製造することも可能である。筒状炉心部１１の材料は、ステンレスが好適に用いられている。

（第１実施形態に係る流動焙焼炉１０の運転方法）
図１に示すように、流動焙焼炉１０には、原料３２と一緒に流動層を生じさせるための流動媒体３１が装入されている。流動焙焼炉１０に流動用ガス導入管１２から流動用ガスが導入されるとともに、原料３２があらかじめ定められた量だけ投入される。流動用ガスの流速は、原料３２と流動媒体３１との混合物の「空塔速度」が、「最小流動化速度」以上で「終末速度」未満であるように調整する。

流動焙焼炉１０はヒータ１３により加熱した状態にしておき、原料３２を投入して焙焼することが好ましい。原料投入後、加熱すると時間がかかり効率が悪くなるからである。ヒータ１３は電気式であることが、制御が容易である点で好ましい。また、図示していないが、ガスバーナなどはコスト面で安く、好ましい。

以下、本発明に関連する実験を行い、本発明の各実施形態の実施例を示して説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実験１）（連結部分の円弧形状の効果の検証、原料：水酸化ニッケル）
＜原料＞
焙焼対象の原料（被焙焼物）３２として、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を準備した。水酸化ニッケルは、平均粒径が２３．３±１．０μｍのものであり、あらかじめ真空中で１７５℃、３時間の真空加熱処理が行われ、含有水分が実質的に除去された。分析すると硫黄分が２．１±０．１重量％の割合で含まれていた。その他の不純物成分は、実質的に無視できる程度だった。

なお、以下の各実験においては、バッチ処理を行った。すなわち各原料３２は所定量を流動焙焼炉１０に装入し、次に空気を流動用ガスとして炉内下部から送り込んで流動化するとともに所定の温度に昇温し維持して流動焙焼を行い、焙焼後の流動用ガスは上部から排出するようにした。

＜流動焙焼処理＞
実験１の実施例１～４では、図１に示す第１実施形態に係る流動焙焼炉１０が、連結部分の円弧の曲率を表１に記載したように変更して用いられた。また、比較例１では、連結部分の円弧の曲率半径が０、すなわち筒状炉心部１１の軸線を含む断面において、内面鉛直部１６の内面を表す直線ｄ１と、拡張部１７の内面を表す直線ｄ２とが直接連結されている焙焼炉が用いられた。実験１では、上側に位置する内面鉛直部１６の炉内面積は、下側に位置する内面鉛直部１６の炉内面積の２倍となっている。これらの焙焼炉により、原料の水酸化ニッケルが焙焼され、焙焼物である酸化ニッケル（ＮｉＯ）が回収された。

投入原料の重量は、全て同一とし、焙焼条件は全て同一条件とした。具体的には焙焼温度は９００℃、焙焼時間は２０分、流動用ガスには空気が用いられた。所定の焙焼後炉を冷却し、炉内の被焙焼物を回収した。

＜評価＞
実施例１～４、比較例１のそれぞれの処理において、焙焼により得られた試料の回収率（実収率）、回収した試料中における酸化ニッケルの含有量、および、回収した試料中における硫黄の含有量が評価された。表１に、測定結果を示す。なお、評価方法は以下の通りである。

［焙焼により得られた試料の回収率］
焙焼により得られた試料の回収率（実収率）は、下記の数１により算出した。

（数１）
Ｒ＝Ｗ_１／（Ｗ_２－Ｓ）×１００

Ｒ：回収率[％]
Ｗ_１：回収した試料の重量
Ｗ_２：投入した原料３２（今回はＮｉ（ＯＨ）_２）が全て焙焼された（今回はＮｉＯ）ときの重量
Ｓ：投入した原料３２に含まれている硫黄の重量

［回収した試料中における酸化ニッケルの含有量の割合］
回収した試料中における酸化ニッケルの含有量の割合は、回収した試料中に含まれる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の含有量をそれぞれ算出し、それぞれの含有量の合計値に対するＮｉＯ含有量の割合（重量％）として算出した。

［回収した試料中における硫黄の含有量］
回収した試料中における硫黄の含有量は、硫黄分析装置（三菱化学株式会社製，型式：ＴＯＸ－１００）を用いて測定した。

表１に示すように、流動焙焼炉１０で、連結部分が所定の形状である実施例１～４では良好な結果が得られた。すなわち、回収率は全て高い値を示し、回収した試料中における酸化ニッケルの含有割合も全て９９．５％以上となり、水酸化ニッケルをほとんど酸化ニッケルに焙焼できていることが分かる。また、回収した試料中の硫黄の含有量も極めて少なく、硫黄品位が低い高品質な酸化ニッケルが得られた。これは、被焙焼物が連結部分に堆積することが無く、均一に効率よく焙焼されたためであると考えられる。

一方、連結部分の円弧の曲率半径が０、すなわち筒状炉心部１１の軸線を含む断面において、内面鉛直部１６の内面を表す直線ｄ１と、拡張部１７の内面を表す直線ｄ２とが直接連結されている焙焼炉で焙焼された比較例１では実施例１～４に対して、回収率は低く、回収した試料中における硫黄品位も高くなった。これは、流動焙焼中に被焙焼物が連結部分に堆積し、焙焼されない被焙焼物が存在し、焙焼が不均一になったことによるものと考えられる。

（実験２）（連結部分の円弧形状の効果の検証、原料：銅精鉱）
水酸化ニッケルに代えて、砒素を微量含有する銅精鉱を焙焼し、砒素を分離する試験をおこなった。

＜原料＞
原料には表２に示す組成の南米産の銅精鉱を用いた。

＜流動焙焼処理＞
実験２の実施例５～８では、図１に示す第１実施形態に係る流動焙焼炉１０が、連結部分の円弧の曲率を表３に記載したように変更して用いられた。また、比較例２では、連結部分の円弧の曲率半径が０、すなわち筒状炉心部１１の軸線を含む断面において、内面鉛直部１６の内面を表す直線ｄ１と、拡張部１７の内面を表す直線ｄ２とが直接連結されている焙焼炉が用いられた。これらの焙焼炉には、２つの内面鉛直部１６が設けられており、これらの内面鉛直部１６は、拡張部１７を挟んで一体化されている。また上側に位置する内面鉛直部１６の炉内面積は、下側に位置する内面鉛直部１６の炉内面積の２倍となっている。これらの焙焼炉により、原料の銅精鉱が焙焼された。

投入原料の重量は、全て同一とし、焙焼条件は全て同一条件とした。具体的には焙焼温度は９００℃、焙焼時間は４．０時間、流動用ガスには窒素が用いられた。所定の焙焼後炉を冷却し、炉内の被焙焼物を回収した。

＜評価＞
それぞれの処理において、フィルターでの試料の回収率、および焙焼後の銅精鉱中の砒素含有量が評価された。表３に結果を示す。なお、以下の方法で評価した。

［フィルターでの試料の回収率］
焙焼後、排気ガスとともに流し出された被焙焼物はバグフィルターで回収し、その回収量から下式によってフィルターでの回収率（飛散率）を算出した。なお、フィルターでの回収率（飛散率）が低いほど流動焙焼炉から飛散しなかった割合が高い好ましい結果だったことを意味する。

（数２）
Ｒ_２＝Ｗ_３／Ｗ_４×１００

Ｒ_２：フィルターでの回収率[％]
Ｗ_３：回収した試料の重量
Ｗ_４：投入した原料（今回は銅精鉱）の重量

［実験前後の試料中の砒素含有量］
実験前後の試料について、砒素と硫黄をＩＣＰで分析した。

表３に示すように、流動焙焼炉１０で、連結部分が所定の形状である実施例５～８では良好な結果が得られた。すなわち、全ての実施例において砒素は０．１重量％未満であり、精鉱中の砒素と硫黄の含有量が大きく減少していることが分かった。このように精鉱中の砒素、硫黄が減少したため、鉱石中の銅含有率は１０％以上増加したことに相当した。これは、被焙焼物が連結部分に堆積することが無く、均一に効率よく焙焼されたためであると考えられる。

１０流動焙焼炉
１１筒状炉心部
１６内面鉛直部
１７拡張部

Claims

下側から上側へ向けて流れるガスを用いて被焙焼物が焙焼される筒状炉心部が設けられ、
該筒状炉心部は、
直筒形状である内面鉛直部と、
該内面鉛直部の上側に位置し、下側から上側に向けて炉内断面積が徐々に大きくなる拡張部と、を備え、
前記筒状炉心部の軸線を含む断面において、前記内面鉛直部の内面を表す第１の直線と、前記拡張部の内面を表す第２の直線とが、前記筒状炉心部の前記軸線に向けて凸形状である円弧を含む曲線により連結され、
前記曲線上の各点における接線の傾きが、前記第１の直線から前記第２の直線の傾きまで一方向に変化しており、
前記円弧の中心が前記筒状炉心部の内面よりも外側に位置している、
ことを特徴とする流動焙焼炉。
前記円弧の曲率半径が、８．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の流動焙焼炉。
前記円弧の曲率半径が、８．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２記載の流動焙焼炉。