JP7442511B2 - 炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、２０１８年１０月２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－０１１７７７７号と２０１９年９月２４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１１７６５７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。本発明は、炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒に関する。具体的には、炭素二重結合含有化合物から光学異性体を製造するのに使用できる不斉水素添加反応用触媒に関する。
不斉水素添加反応（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を利用して、プロキラル（ｐｒｏ－ｃｈｉｒａｌ）性を有する炭素二重結合含有化合物から左旋性を有する光学異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）および右旋性を有する光学異性体を合成する方法に関する研究は、その有用性と経済性のため、１９９０年代以降に多くの研究者の注目を集めた。
多様な研究者によって不斉水素添加反応に関する数多くの研究が進められて画期的な技術の発展が成し遂げられ、現在までもその研究は続けられてきている。これを可能にした技術は、そのほとんどがルテニウム金属（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ）またはロジウム金属（Ｒｈｏｄｉｕｍ ｍｅｔａｌ）錯体触媒を主に使用し、９８％ｅｅ以上の満足的な不斉誘導（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）結果を導き出した。これを利用した不斉水素添加反応は、下記の化学反応式１および化学反応式２の通りである。
Figure 0007442511000001
前記化学反応式１において、Ｘは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＲＨ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＲ２などを意味し、前記化学反応式２において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨなどを意味するが、前記炭素二重結合含有化合物は、不斉水素添加反応用触媒と結合可能な極性官能基を有する場合が一般的である。実際に、ルテニウム金属またはロジウム金属錯体触媒は、極性官能基を含まない炭素二重結合含有化合物に対する不斉水素添加反応について反応性が良くない結果を示した。
一方、極性官能基を含有しない炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応を効果的に行うための触媒として、ルテニウム金属またはロジウム金属錯体の代わりに、イリジウム金属錯体を主に使用している。代表的に使用されるイリジウム金属錯体触媒は、イリジウム金属（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｍｅｔａｌ）を中心として、Ｎドナー（ｄｏｎｏｒ）とＰドナーがそれぞれリガンドとして結合する形態のＣｒａｂｔｒｅｅ’ｓ触媒の一種である。
しかし、イリジウム金属錯体を用いて不斉水素添加反応を行っても、高純度の光学異性体を得るためには再結晶工程を数回繰り返さなければならず、この場合、光学選択性が低くなる問題点が発生したりもする。一方、本発明者らは、イリジウム金属錯体触媒を用いた不斉水素添加反応により、下記化学式の化合物から、（Ｓ）－３－フェニル－２，３，４，８，９，１０－ヘキサヒドロピラノ［２，３－ｆ］クロメンまたは（Ｒ）－３－フェニル－２，３，４，８，９，１０－ヘキサヒドロピラノ［２，３－ｆ］クロメン誘導体を合成した（大韓民国特許出願第１０－２０１７－０１２４９４１号）。
Figure 0007442511000002
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル基；ハロゲン原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４チオアルキル基；置換もしくは非置換アリルオキシ基；または置換もしくは非置換アリールオキシ基であり；
Ｒ５は、水素原子、またはＣ１－Ｃ２アルキル基またはＣ１－Ｃ２アルコキシ基であり；
Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１－Ｃ６アルキル基であり；
Ｐは、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；置換もしくは非置換のベンジル基、アリル基；ｔ－ブチルジメチルシリル基；ｔ－ブチルジフェニルシリル基；メチルフェニルシリル基；トリメチルフェニルシリル基；またはＭｅＳＯ２、ｐ－ＴｓＳＯ２の保護基を意味し；
ｎは、１～３であり；
ＯＰが複数個の場合は、同一または異なり；および
前記置換アルキル基、置換アルコキシ基、および置換チオアルキル基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３チオアルキル基である。
この場合、前記（Ｒ）－光学異性体または（Ｓ）－光学異性体を８８％ｅｅ～９２％ｅｅの光学選択性で合成することができ、多様な有機溶媒を用いて再結晶工程を繰り返すほど、取得した化合物の光学選択性はむしろ低くなる場合が発生した。
したがって、（Ｓ）－３－フェニル－２，３，４，８，９，１０－ヘキサヒドロピラノ［２，３－ｆ］クロメンまたは（Ｒ）－３－フェニル－２，３，４，８，９，１０－ヘキサヒドロピラノ［２，３－ｆ］クロメン誘導体を高純度の光学異性体として量産するために、さらなる再結晶過程なく、不斉水素添加反応だけでも高い光学選択性を有する光学異性体を合成できる、優れた効能の触媒が切実に求められた。
大韓民国特許出願第１０－２０１７－０１２４９４１号
本発明は、炭素二重結合含有化合物から優れた光学選択性で光学異性体を分離できる不斉水素添加反応用触媒を提供しようとする。
ただし、本発明が解決しようとする課題は上記言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
本発明の一実施態様は、イリジウム陽イオン；および前記イリジウム陽イオンに結合する下記化学式１のリガンド；を含む炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒を提供する：
Figure 0007442511000003
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
前記置換アルキル基、および置換アルコキシ基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基である。
本発明の一実施形態に係る不斉水素添加反応用触媒は、炭素二重結合含有化合物から高い光学選択性で光学異性体を製造することができる。
本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及されていない効果は本願明細書および添付した図面から当業者に明確に理解されるであろう。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使われるすべての技術用語は、他に定義されない以上、本発明の関連分野における通常の当業者が一般的に理解するのと同じ意味で使われる。また、本明細書には、好ましい方法や試料が記載されるが、これと類似または同等のものも本発明の範疇に含まれる。本明細書に参照文献として記載されるすべての刊行物の内容は全体が本明細書に参照として統合される。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、化学式中の原子団をくさび線または太線で表した場合、化合物を目で見る場合を仮定した時、点線のくさび線は、目で見る方向から遠い位置に原子団が置かれていることを意味し、太線および実線のくさび線は、目で見る方向から近い位置に原子団が置かれていることを意味する。
本発明の一実施態様は、イリジウム陽イオン；および前記イリジウム陽イオンに結合する下記化学式１のリガンド；を含む炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒を提供する：
Figure 0007442511000004
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
前記置換アルキル基、および置換アルコキシ基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基である。
本発明の一実施形態に係る不斉水素添加反応用触媒は、炭素二重結合含有化合物から光学異性体を別途の精製工程なくても優れた光学選択性で製造することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ水素原子であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、または２－エチルプロピルであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１において、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ独立して、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、２－メチルプロポキシ、または２－エチルプロポキシであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ水素原子であり、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、または２－エチルプロピルであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ水素原子であり、Ｒ１は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、２－メチルプロポキシ、または２－エチルプロポキシであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ水素原子であり、Ｒ１は、塩素またはフッ素で置換された、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、または２－エチルプロピルであってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１のリガンドは、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される光学異性体化合物であってもよい：
Figure 0007442511000005
前記化学式２ａおよび化学式２ｂにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ前記化学式１におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ２’とそれぞれ同一であってもよい。
前記化学式２ａおよび化学式２ｂにおいて、点線のくさび線、実線のくさび線および太線は、先に定義したように、前記化合物を構成する原子団の立体的な位置を表したものである。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式２ａで表される光学異性体化合物は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000006
本発明の一実施態様によれば、前記化合物２ａ－１～化合物２ａ－７で表されるリガンドの少なくとも１つを含む不斉水素添加反応用触媒を用いることにより、炭素二重結合含有化合物から、（Ｒ）－光学異性体を優れた光学選択性で光学分割させることができる。また、前記不斉水素添加反応用触媒は、後述のように少ない量の触媒を用いる場合にも、炭素二重結合含有化合物から、（Ｒ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式２ｂで表される光学異性体化合物は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000007
本発明の一実施態様によれば、前記化合物２ｂ－１～化合物２ｂ－７で表されるリガンドの少なくとも１つを含む不斉水素添加反応用触媒を用いることにより、炭素二重結合含有化合物から、（Ｓ）－光学異性体を優れた光学選択性で光学分割させることができる。また、前記不斉水素添加反応用触媒は、後述のように少ない量の触媒を用いる場合にも、炭素二重結合含有化合物から、（Ｓ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記不斉水素添加反応用触媒は、前記化学式１で表されるリガンドのほか、前記イリジウム陽イオンと配位結合可能な追加のリガンドをさらに含むことができる。具体的には、前記追加のリガンドは、シクロオクタ－１，５－ジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ－１，５－ｄｉｅｎｅ）であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記不斉水素添加反応用触媒は、下記化学式３の錯体を含むことができる：
Figure 0007442511000008
 前記化学式３において、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ前記化学式１におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ２’とそれぞれ同一であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式３で表される錯体において、前記化学式１で表されるリガンドのＰ原子とＮ原子は、イリジウム陽イオンと配位結合を形成することができる。また、前記化学式３で表される錯体において、シクロオクタ－１，５－ジエンの二重結合は、イリジウム陽イオンと配位結合を形成することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式３で表される錯体を含む前記不斉水素添加反応用触媒は、不斉水素添加反応をより安定して行うことができる。具体的には、前記化学式３で表される錯体を含む前記不斉水素添加反応用触媒は、炭素二重結合含有化合物から、（Ｒ）－光学異性体または（Ｓ）－光学異性体をより安定して優れた光学選択性で光学分割させることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式３で表される錯体は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000009
本発明の一実施態様によれば、前記化学式３で表される錯体は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000010
本発明の一実施態様によれば、前記不斉水素添加反応用触媒は、配位陰イオンを含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記不斉水素添加反応用触媒は、下記化学式４の配位陰イオンをさらに含むことができる。
Figure 0007442511000011
すなわち、前記不斉水素添加反応用触媒は、下記化学式５で表される化合物を含むことができる。
Figure 0007442511000012
 前記化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ前記化学式１におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ２’とそれぞれ同一であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式５で表される化合物は、下記化学式５ａで表される化合物であってもよい。
Figure 0007442511000013
 前記化学式５ａにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ前記化学式５におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ２’とそれぞれ同一であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式５ａで表される化合物は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000014
Figure 0007442511000015
Figure 0007442511000016
本発明の一実施態様によれば、前記化合物５ａ－１～化合物５ａ－７で表される化合物の少なくとも１つを含む不斉水素添加反応用触媒を用いることにより、（Ｒ）－光学異性体を優れた光学選択性で光学分割させることができる。また、前記不斉水素添加反応用触媒は、後述のように少ない量の触媒を用いる場合にも、炭素二重結合含有化合物から、（Ｒ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
また、本発明の一実施態様によれば、前記化学式５で表される化合物は、下記化学式５ｂで表される化合物であってもよい。
Figure 0007442511000017
 前記化学式５ｂにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ２’は、それぞれ前記化学式５におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ２’とそれぞれ同一であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式５ｂで表される化合物は、下記の化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure 0007442511000018
Figure 0007442511000019
Figure 0007442511000020
本発明の一実施態様によれば、前記化合物５ｂ－１～化合物５ｂ－７で表される化合物の少なくとも１つを含む不斉水素添加反応用触媒を用いることにより、炭素二重結合含有化合物から、（Ｓ）－光学異性体を優れた光学選択性で光学分割させることができる。また、前記不斉水素添加反応用触媒は、後述のように少ない量の触媒を用いる場合にも、炭素二重結合含有化合物から、（Ｓ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式５ａの化合物は、下記反応式１ａにより製造できる。
Figure 0007442511000021
本発明の一実施態様によれば、前記化学式５ｂは、下記反応式１ｂにより製造できる。
Figure 0007442511000022
ただし、前記化学式５ａおよび化学式５ｂの化合物の製造方法を限定するものではなく、当業界で使用される方法により前記化学式５ａおよび化学式５ｂの化合物は製造可能である。
本発明の一実施態様によれば、前記炭素二重結合含有化合物は、プロキラル性を有する化合物であってもよい。具体的には、前記不斉水素添加反応用触媒を用いて、プロキラル性を有する炭素二重結合含有化合物、例えば、プロキラル性を有するオレフィン系化合物から、（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を高い光学選択性で得ることができる。また、前記不斉水素添加反応用触媒は、比較的少ない量の触媒を用いる場合にも、プロキラル性を有するオレフィン系化合物から、（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記炭素二重結合含有化合物は、下記化学式６で表される化合物であってもよい。
Figure 0007442511000023
 前記化学式において、
Ｘは、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）であり；
Ｒａ１とＲａ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の置換もしくは非置換、アルキル基、炭素数１～３の置換もしくは非置換、アルコキシ基、または炭素数６～１５の置換もしくは非置換アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、
Ｒａ１とＲａ２は、共に炭素数４～１０の置換もしくは非置換、サイクリック基またはヘテロサイクリック基を形成し；
Ｒ５は、水素原子、またはＣ１－Ｃ２アルキル基またはＣ１－Ｃ２アルコキシ基であり；
Ｙ１とＹ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の置換アルキル基、炭素数１～３の置換アルコキシ基、または
Figure 0007442511000024
 基であり、
ここで、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル基；ハロゲン原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４チオアルキル基；置換もしくは非置換アリルオキシ基；または置換もしくは非置換アリールオキシ基であり、
Ｐは、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；置換もしくは非置換のベンジル基、アリル基；ｔ－ブチルジメチルシリル基；ｔ－ブチルジフェニルシリル基；メチルフェニルシリル基；トリメチルフェニルシリル基；またはＭｅＳＯ２、ｐ－ＴｓＳＯ２の保護基を意味し、
ｎは、１～３であり、
ＯＰが複数個の場合は、同一または異なり；および
前記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換チオアルキル基、置換アリールオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換サイクリック基、および置換ヘテロサイクリック基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３チオアルキル基である。
本発明の一実施態様によれば、前記化学式６において、Ｘは、Ｏであり；
Ｒａ１とＲａ２は、共に炭素数４～１０の置換もしくは非置換、ヘテロサイクリック基を形成し；
Ｙ１は、水素原子であり、Ｙ２は、
Figure 0007442511000025
 基であってもよい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｐおよびｎは、先に定義したものと同じである。
本発明の一実施態様によれば、前記炭素二重結合含有化合物は、下記化学式７で表される化合物であってもよい：
Figure 0007442511000026
 前記化学式７において、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル基；ハロゲン原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４チオアルキル基；置換もしくは非置換アリルオキシ基；または置換もしくは非置換アリールオキシ基であり；
Ｒ５は、水素原子、またはＣ１－Ｃ２アルキル基またはＣ１－Ｃ２アルコキシ基であり；
Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１－Ｃ６アルキル基であり；
Ｐは、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；置換もしくは非置換のベンジル基、アリル基；ｔ－ブチルジメチルシリル基；ｔ－ブチルジフェニルシリル基；メチルフェニルシリル基；トリメチルフェニルシリル基；またはＭｅＳＯ２、ｐ－ＴｓＳＯ２の保護基を意味し；
ｎは、１～３であり；
ＯＰが複数個の場合は、同一または異なり；および
前記置換アルキル基、置換アルコキシ基、および置換チオアルキル基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３チオアルキル基である。
本発明の一実施態様によれば、前記炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒は、前記化学式７で表される化合物から、（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を高い光学選択性で効果的に光学分割させることができる。
また、前記不斉水素添加反応用触媒は、比較的少ない量の触媒を用いる場合にも、前記化学式７で表される化合物から、（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を高い収率で得ることができる。
以下、本発明を下記の実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明に対する理解のためのものに過ぎず、いかなる意味でも本発明の範囲がこれらによって制限されない。
下記の実施例で使用された試薬は、他に表示しない限り、シグマ－アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）から購入したものを用いた。
下記の実施例および比較例で使用された試薬中に表示された略語の名前は、次の通りである。
［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２：Ｂｉｓ（１，５－ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｄｉｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＮａＢＡｒＦ：ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ
実施例１：［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ａ－１）の合成
１－１．２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ１３２．６ｇ（０．８７７モル）を４００ｍｌのテトラヒドロフランに入れて、０℃に冷却した後、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ４０ｇ（０．１９５モル）を同温度で投入し、３０分間同温度で撹拌した。反応が完了した後、４０ｍｌの精製水を入れて、１時間激しく撹拌した。撹拌後、固体を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をカラム分離して、２９．３ｇ（収率４２．０％）の２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.99-7.21 (m, 15H, aromatic H), 4.44-4.39 (t, 1H, oxazoline ring CH2), 4.30-4.19 (m, 2H, oxazoline ring CH, oxazoline ring CH2), 3.04-3.01 (d, 1H, benzyl CH2), 2.88 (d, 2H, benzyl CH2), 2.71-2.67 (d, 1H, benzyl CH2), 1.93 (s, 1H, -OH)
１－２．（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
前記実施例１－１で製造された２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ２９．３ｇ（０．０８２モル）とピリジン３２．４ｇ（０．４１モル）を８０ｍｌのトルエンに入れて、常温で２０分間撹拌した。
以後、（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅ４８．８ｇ（０．１３９モル）とピリジン５５．０ｇ（０．６９５モル）を１６０ｍｌのトルエンに入れて、常温で２０分間撹拌した。２つの反応液を混ぜて、還流下で１３時間撹拌した。反応が完了した後、反応液を濃縮し、カラム分離して、３７．５ｇ（収率６８．２％）の（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.06-7.02 (m, 27H, aromatic H), 4.49-4.44 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.13-4.10 (dd, 2H, oxazoline ring CH2), 3.81-3.76 (d, 1H, benzyl CH2), 3.20-3.17 (d, 1H, benzyl CH2), 3.08-2.98 (dd, 2H, benzyl CH2),
13C-NMR(CDCl3) : 165, 148.31, 148.29, 136.50, 135.80, 131.41, 131.35, 131.16, 131.12, 130.98, 129.99, 129.41, 128.52, 128.34, 128.27, 128.04, 127.98, 127.81, 126.94, 126.68, 126.06, 125.91, 124.76, 124.64, 124.30, 124.28, 123.95, 123.01, 122.50, 121.96, 86.13, 71.33, 68.13, 43.63, 43.55
１－３．［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－１）の合成
前記実施例１－２で製造された（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ１０．０ｇ（１４．８８ｍモル）と［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２ ５．０ｇ（７．４４ｍモル）を５００ｍｌのジクロロメタンに入れて、還流下で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ＮａＢＡｒＦ１４．５ｇ（１６．３１ｍモル）を反応液に入れて、常温で２０分間撹拌した。反応が完了した後、反応物に５００ｍｌの精製水を入れて激しく撹拌した後、層分離して有機層を取った。有機層を無水マグネシウムスルフェートを入れて撹拌後、濾過して固体を除去した。この段階を２回さらに進行させた後、濾液を濃縮し、高真空で乾燥して、２４．７ｇ（収率９０．４％）の［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－１）を得た。
実施例２：［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ｂ－１）の合成
２－１．２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｒ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.99-7.20 (m, 15H, aromatic H), 4.36-4.32 (t, 1H, oxazoline ring CH2), 4.29-4.25 (t, H, oxazoline ring CH), 4.22-4.18 (dd, 1H, oxazoline ring CH2), 3.00-2.96 (d, 1H, benzyl CH2), 2.87 (s, 2H, benzyl CH2), 2.70-2.67 (d, 1H, benzyl CH2), 1.99 (s, 1H, -OH)
２－２．（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例２－１で製造した２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを、そして（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅの代わりに（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.05-7.01 (m, 27H, aromatic H), 4.48-4.44 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.05-3.97 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.75-3.72 (d, 1H, benzyl CH2), 3.20-3.17 (d, 1H, benzyl CH2), 3.04-2.94 (dd, 2H, benzyl CH2)
２－３．［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－１）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例２－２で製造した（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－１）を得た。
実施例３：［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ｂ－２）の合成
３－１．２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅを、そして（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｒ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.98-7.07 (m, 13H, aromatic H), 4.37-4.33 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.29-4.20 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 2.96-2.92 (d, 1H, benzyl CH2), 2.83 (d, 2H, benzyl CH2), 2.67-2.64 (d, 1H, benzyl CH2), 2.33 (s, 3H -CH3), 2.30 (s, 3H, -CH3), 1.91 (s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3) : 164.45, 136.05, 136.01, 133.91, 133.75, 131.41, 130.82, 128.96, 128.43, 128.32, 127.81, 75.89, 72.13, 68.57, 41.90, 41.69, 21.11, 21.10
３－２．（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例３－１で製造した２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを、そして（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅの代わりに（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ-２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.05-6.79 (m, 25H, aromatic H), 4.46-4.42 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.00-3.97 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.73-3.70 (d, 1H, benzyl CH2), 3.19-3.15 (d, 1H, benzyl CH2), 2.98-2.90 (dd, 2H, benzyl CH2), 2.28 (s, 3H, -CH3), 2.26 (s, 3H, -CH3)
３－３．［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－２）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例３－２で製造した（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐ－ｔｏｌｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－２）を得た。
実施例４：［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ａ－４）の合成
４－１．２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに１－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.98-6.80 (m, 13H, aromatic H), 4.35-4.32 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.30-4.16 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.86 (s, 3H -OCH3), 3.79 (s, 3H, -OCH3), 2.94-2.92 (d, 1H, benzyl CH2), 2.81 (s, 2H, benzyl CH2), 2.65-2.61 (d, 1H, benzyl CH2), 1.93 (s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3) : 164.43, 158.30, 158.27, 131.77, 131.76, 131.38, 128.91, 128.72, 128.59, 128.35, 128.25, 127.64, 113.89, 113.60, 113.57, 75.82, 71.98, 68.50, 55.17, 55.15, 41.40, 41.11
４－２．（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例４－１で製造した２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.05-6.51 (m, 25H, aromatic H), 4.40-4.39 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.04-3.96 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.81-3.66 (m, 7H, benzyl CH2, -OCH3), 3.11-3.08 (d, 1H, benzyl CH2), 2.95-2.86 (dd, 2H, benzyl CH2)
４－３．［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－４）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例４－２で製造した（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－４）を得た。
実施例５：［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ｂ－３）の合成
５－１．２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりに３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを、そして（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｒ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.98-6.84 (m, 11H, aromatic H), 4.34-4.29 (m, 2H, oxazoline ring CH, oxazoline ring CH2), 4.25-4.21 (m, 1H, oxazoline ring CH2), 2.95-2.91 (d, 1H, benzyl CH2), 2.84-2.76 (dd, 2H, benzyl CH2), 2.67-2.63 (d, 1H, benzyl CH2), 2.28 (s, 6H, -CH3), 2.26 (s, 6H, -CH3)
13C-NMR (CDCl3) : 164.37, 137.62, 137.57, 136.86, 136.73, 131.36, 128.78, 128.76, 128.41, 128.27, 128.20, 128.14, 127.83, 75.77, 72.32, 68.62, 42.29, 42.27, 21.33, 21.30
５－２．（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例５－１で製造した２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを、そして（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅの代わりに（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２’－ｄｉｏｘｙｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.06-6.80 (m, 23H, aromatic H), 4.50-4.45 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.09-4.07 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.59-3.56 (d, 1H, benzyl CH2), 3.10-3.03 (t, 2H, benzyl CH2), 2.90-2.86 (d, 1H, benzyl CH2), 2.10-2.09 (m, 12H, -CH3)
５－３．［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－３）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例５－２で製造した（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｒ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｂｉｓ（３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｒ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ｂ－３）を得た。
実施例６：［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ａ－５）の合成
６－１．２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.94-6.91 (m, 14H, aromatic H), 4.34-4.31 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.27-4.17 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.85 (s, 3H, -OCH3), 3.00-2.97 (d, 1H, benzyl CH2), 2.88 (s, 2H, benzyl CH2), 2.70-2.67 (d, 1H, benzyl CH2), 1.99 (s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3) : 164.39, 162.22, 137.09, 136.89, 130.91, 130.16, 128.20, 126.52, 126.49, 113.67, 75.95, 72.08, 68.42, 55.39, 42.37, 42.06
６－２．（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例６－１で製造した２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.00-6.90 (m, 26H, aromatic H), 4.46-4.41 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.02-3.98 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.81 (s, 3H, -OCH3), 3.73-3.69 (d, 1H, benzyl CH2), 3.18-3.15 (d, 1H, benzyl CH2), 3.03-2.91 (dd, 2H, benzyl CH2)
６－３．［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－５）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例６－２で製造した（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－５）を得た。
実施例７：［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ａ－６）の合成
７－１．２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.86-7.18 (m, 13H, aromatic H), 4.32-4.32 (t, 1H, oxazoline ring CH2), 4.26-4.21 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.18-4.13 (dd, 1H, oxzoline ring CH2), 2.98-2.94 (d, 1H, benzyl CH2), 2.86 (s, 2H, benzyl CH2), 2.68-2.65 (d, 1H, benzyl CH2), 2.37 (s, 3H, -CH3), 2.07 (s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3) : 164.70, 141.87, 137.15, 136.95, 130.98, 130.96, 129.07, 128.43, 128.23, 128.22, 126.56, 126.54, 76.02, 72.19, 68.44, 42.42, 42.13, 21.64
７－２．（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例７－１で製造した２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.49-7.00 (m, 26H, aromatic H), 4.47-4.43 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.04-3.97 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.73-3.70 (d, 1H, benzyl CH2), 3.19-3.15 (d, 1H, benzyl CH2), 3.03-2.92 (dd, 2H, benzyl CH2), 2.38 (s, 3H, -CH3)
７－３．［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－６）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例７－２で製造した（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐ－ｔｏｌｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－６）を得た。
実施例８：［（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（化合物５ａ－７）の合成
８－１．２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに（Ｓ）－ｍｅｔｈｙｌ２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌｅ－４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.09-7.12 (m, 14H, aromatic H), 4.40-4.37 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.31-4.22 (m, 2H, oxazoline ring CH2) 3.01-2.98 (d, 1H, benzyl CH2), 2.87 (s, 2H, benzyl CH2), 2.72-2.70 (d, 1H, benzyl CH2), 1.90 (s, 1H, -OH)
８－２．（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記実施例８－１で製造した２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 8.15-6.99 (m, 26H, aromatic H), 4.51-4.46 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.03-3.98 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 3.84-3.80 (d, 1H, benzyl CH2), 3.24-3.20 (d, 1H, benzyl CH2), 2.99 (s, 2H, benzyl CH2)
８－３．［（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－７）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記実施例８－２で製造した（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、［（２－（（Ｓ）－２－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（化合物５ａ－７）を得た。
比較例１：［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（比較化合物１）の合成－（Ref. M. Diιguez et al. JACS, 2009 (131), 12344-12353）
１－１．２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりにｍｅｔｈｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.98-7.26 (m, 5H, aromatic H), 4.44-4.40 (dd, 1H, oxazoline ring CH2), 4.36-4.32 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.25-4.20 (dd, 1H, oxazoline ring CH2), 2.03 (s, 1H, -OH), 1.34 (s, 3H, -CH3), 1.18 (s, 3H, -CH3)
13C-NMR (CDCl3) : 164.96, 131.47, 128.33, 128.28, 127.49, 75.67, 71.56, 68.78, 26.76, 25.04
１－２．（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記比較例１－１で製造した２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.99-7.20 (m, 17H, aromatic H), 4.48-4.41 (dd, 1H, oxazoline ring CH2), 4.36-4.27 (m, 2H, oxazoline ring CH, oxazoline ring CH2), 1.67 (s, 3H, -CH3), 1.62 (s, 3H, -CH3)
１－３．［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（比較化合物１）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記比較例１の２－２で製造した（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、下記の比較化合物１である［（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅを得た。
Figure 0007442511000027
比較例２：［（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ触媒（比較化合物２）の合成－（Ref. M. Diιguez et al. JACS, 2009 (131), 12344-12353）
２－１．（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成
ｂｅｎｚｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの代わりにｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを用いることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法を行って、２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.94-7.18 (m, 15H, aromatic H), 5.49-5.45 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.27-4.19 (m, 2H, oxazoline ring CH2), 2.60 (s, 1H, -OH)
13C-NMR (CDCl3) : 166.58, 145.96, 144.13, 131.25, 128.51, 128.27, 128.21, 128.13, 127.37, 127.03, 127.00, 126.87, 125.74, 78.20, 73.14, 69.22
２－２．（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの合成
２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌの代わりに前記比較例２－１で製造した（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを用いることを除けば、前記実施例１－２と同様の方法を行って、（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを得た。
1H-NMR (CDCl3) : 7.99-6.51 (m, 27H, aromatic H), 5.65-5.60 (t, 1H, oxazoline ring CH), 4.40-4.36 (t, 1H, oxazoline ring CH2), 4.25-4.20 (t, 1H, oxazoline ring CH2)
２－３．［（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（比較化合物２）の合成
（２－（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）－１，３－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅの代わりに前記比較例３－２で製造した（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅを用いることを除けば、前記実施例１－３と同様の方法を行って、下記の比較化合物２である［（（（Ｓ）－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－２－ｐｈｅｎｙｌｏｘａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｙｌ）（（（Ｓ）－１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）－２，２’－ｄｉｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ］（１，５－ＣＯＤ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅを得た。
Figure 0007442511000028
比較例３（比較化合物３）
Ｓｏｌｖｉａｓ ＡＧ社から下記の比較化合物３を購入した。（Cas no.583844-38-6）
Figure 0007442511000029
不斉水素添加反応の活性実験
実験例１～実験例６および比較実験例１～比較実験例3
不斉水素添加反応用触媒の不斉水素添加反応の活性を確認するために、下記のような実験を進行させた。具体的には、下記の実験反応式１のように、プロキラル性炭素二重結合含有化合物である化合物ａ－１～化合物ａ－３に対して、前記実施例および比較例で製造した不斉水素添加反応用触媒を用いて不斉水素添加反応を進行させて、それぞれ化合物ｂ－１～化合物ｂ－３を得た。以後、化合物ｂ－１～化合物ｂ－３に対して、脱ベンジル化反応を行って、不斉水素添加された化合物である化合物ｃ－１～化合物ｃ－３をそれぞれ得た。
Figure 0007442511000030
実施例および比較例で製造した不斉水素添加反応用触媒による最終化合物の１００％変換率におけるＳ／Ｃ重量比（Ｓ／Ｃ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ ｆｏｒ １００％ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ），（Ｒ）－光学異性体および（Ｓ）－光学異性体の収率、および％光学異性体の過剰量（％ｅｅ）を下記表１に示した。
下記表１中、％ｅｅは、次の式で計算した。
％ｅｅ＝（１つの光学異性体のモル数－他の光学異性体のモル数）／２つの光学異性体のモル数×１００
また、下記表１中、「１００％変換率におけるＳ／Ｃ重量比」において、「Ｓ」は、化合物ａ－１～化合物ａ－３を意味し、「Ｃ」は、不斉水素添加反応用触媒を意味し、化合物ａがすべて不斉水素添加反応して、化合物ａが存在しない時の、化合物ａと不斉水素添加反応用触媒との重量比を意味する。
Figure 0007442511000031
前記式中、Ｒは、前記実験反応式で定義した通りである。
前記表１の（Ｒ）－光学異性体の収率および（Ｓ）－光学異性体の収率、および％ｅｅ値を参照すれば、本発明の一実施態様に係る不斉水素添加反応用触媒を用いることにより、比較化合物触媒に比べて、プロキラル性炭素二重結合含有化合物である化合物ａから高い光学純度で（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を容易に光学分割できることが分かる。
また、表１中、Ｓ／Ｃ比の値から、本発明の実施例１～実施例２、実施例４～実施例７の不斉水素添加反応用触媒は、比較例１、および比較例３の不斉水素添加反応用触媒より少ない量を用いても化合物ａをすべて不斉水素添加反応させることができることを確認した。
特に、比較例２で製造した比較化合物２を用いた不斉水素反応において、２個の炭素間二重結合のうち１つのみ反応した中間体である前記化合物ｂ－１が最大２９％程度に生成され、化合物ａ－１が最低４７％程度残存していたため、光学異性体の光学選択性を確認することができなかった。
実験例７および実験例８
化合物ａ－１の代わりにそれぞれ下記表２の化合物を用いたことを除けば、前記実験例１－１と同様の方法を行って、下記表２の最終化合物を得ており、Ｓ／Ｃ比およびＲ／Ｓ選択性を下記表２に示した。
Figure 0007442511000032
前記表２から明らかなように、本発明の不斉水素添加反応用触媒を用いる場合、光学異性体を優れた光学選択度および収率で得られることを確認することができる。すなわち、本発明の一実施態様に係る不斉水素添加反応用触媒は、再結晶などのさらなる工程を行わなくても、優れた光学選択性で（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を容易に光学分割できることが分かる。
したがって、本発明の一実施態様に係る不斉水素添加反応用触媒は、少ない量を用いる場合にも、優れた光学選択性および高い収率で（Ｒ）－光学異性体と（Ｓ）－光学異性体を容易に光学分割できることが分かる。
以上、本発明についてその好ましい実施例を中心に説明した。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲で変形された形態で実現できることを理解するであろう。そのため、開示された実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されなければならない。本発明の範囲は、上述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての差異は本発明に含まれていると解釈されなければならない。

Claims (6)

  1. イリジウム陽イオン；
    下記化学式４の配位陰イオン；および
    前記イリジウム陽イオンに結合する下記化学式１のリガンド
    を含む、炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    前記置換アルキル基、および置換アルコキシ基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基である。
  2. 前記化学式１のリガンドは、下記化学式２ａまたは化学式２ｂで表される光学異性体化合物である、請求項１に記載の炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    前記化学式において、
    Ｒ１は、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    前記置換アルキル基、および置換アルコキシ基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基である。
  3. 前記化学式１のリガンドは、下記の化合物のいずれか１つである、請求項１に記載の炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    。
  4. 前記触媒は、下記化学式３の錯体を含む、請求項１に記載の炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    前記化学式３において、
    Ｒ１は、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基；または置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基であり；
    前記置換アルキル基、および置換アルコキシ基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルキル基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基である。
  5. 前記炭素二重結合含有化合物は、下記化学式６で表される化合物である、請求項１に記載の炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    前記化学式６において、
    Ｘは、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）であり；
    Ｒａ１とＲａ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の置換もしくは非置換、アルキル基、炭素数１～３の置換もしくは非置換、アルコキシ基、または炭素数６～１５の置換もしくは非置換アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基であるか、
    Ｒａ１とＲａ２は、共に炭素数４～１０の置換もしくは非置換、サイクリック基またはヘテロサイクリック基を形成し；
    Ｒ５は、水素原子、またはＣ１－Ｃ２アルキル基またはＣ１－Ｃ２アルコキシ基であり；
    Ｙ１とＹ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の置換アルキル基、炭素数１～３の置換アルコキシ基、または
    基であり、
    ここで、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル基；ハロゲン原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４チオアルキル基；置換もしくは非置換アリルオキシ基；または置換もしくは非置換アリールオキシ基であり、
    Ｐは、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；置換もしくは非置換のベンジル基、アリル基；ｔ－ブチルジメチルシリル基；ｔ－ブチルジフェニルシリル基；メチルフェニルシリル基；トリメチルフェニルシリル基；またはＭｅＳＯ２、ｐ－ＴｓＳＯ２の保護基を意味し、
    ｎは、１～３であり、
    ＯＰが複数個の場合は、同一または異なり；および
    前記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換チオアルキル基、置換アリールオキシ基、置換アラルキルオキシ基、置換サイクリック基、および置換ヘテロサイクリック基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３チオアルキル基である。
  6. 前記炭素二重結合含有化合物は、下記化学式７で表される化合物である、請求項５に記載の炭素二重結合含有化合物の不斉水素添加反応用触媒：
    前記化学式７において、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル基；ハロゲン原子；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基；置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４チオアルキル基；置換もしくは非置換アリルオキシ基；または置換もしくは非置換アリールオキシ基であり；
    Ｒ５は、水素原子、またはＣ１－Ｃ２アルキル基またはＣ１－Ｃ２アルコキシ基であり；
    Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１－Ｃ６アルキル基であり；
    Ｐは、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ４アルキル基；置換もしくは非置換のベンジル基、アリル基；ｔ－ブチルジメチルシリル基；ｔ－ブチルジフェニルシリル基；メチルフェニルシリル基；トリメチルフェニルシリル基；またはＭｅＳＯ２、ｐ－ＴｓＳＯ２の保護基を意味し；
    ｎは、１～３であり；
    ＯＰが複数個の場合は、同一または異なり；および
    前記置換アルキル基、置換アルコキシ基、および置換チオアルキル基の場合、前記置換基は、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ５アルコキシ基、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１－Ｃ３チオアルキル基である。
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