JP7424652B2

JP7424652B2 - 自立膜、積層シート、及び自立膜の製造方法

Info

Publication number: JP7424652B2
Application number: JP2021184864A
Authority: JP
Inventors: 優野田; 瀬文宗像
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2041-11-12
Also published as: JP2023072359A; WO2023085359A1

Description

本発明は、自立膜、積層シート、及び自立膜の製造方法に関する。

電子デバイスの性能は当該電子デバイスと回路基板との固体間の接合界面で律されることが多いため、固体間の界面を電気的、熱的、機械的に接合する熱界面接合材料（Thermal Interface Material：ＴＩＭ）の性能が重要となる。従来、ＴＩＭとして、低融点の合金を用いた半田や、導電性と耐酸化性に優れる銀粒子（Ａｇ粒子）を有機高分子と溶剤でスラリーとしたＡｇペーストが汎用されている。しかしながら、半田は、耐熱性が必然的に融点以下となる。Ａｇペーストは、有機高分子がＡｇ粒子間の接合を阻害するため電気的な抵抗が高く、また耐熱性が低い。

本発明者らは、これまでにＡｇ箔を支持体とし、その両面にＡｇエアロゲル膜を形成した構造体を提案してきた（例えば非特許文献１、２）。

宗像ら、「ガス中蒸発・粒子堆積法によるＡｇエアロゲル膜の創製と熱界面材料応用」、公益社団法人化学工学会、第８４年会講演要旨集（２０１９）、ＰＣ２５３ Munakata, et al., APCChE2019, PD279, Sep. 24, 2019.

しかしながら、非特許文献１、２に開示されている構造体では、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度、耐熱性を有するものの、Ａｇ箔が硬いために柔軟性が損なわれ、ＴＩＭ用途としては界面追従性に限界がある。また、Ａｇ箔は高密度でありＡｇを多く必要とするため、製造コストの問題があり量産に不向きである。

そこで本発明は、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度を発現し、耐熱性と柔軟性とに優れ、安価に量産できる自立膜、積層シート、及び自立膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る自立膜は、金属粒子の凝集体と空隙とからなる多孔質構造を有する。

本発明に係る積層シートは、上記の自立膜と、キャリア基材とを備える。

本発明に係る自立膜の製造方法は、１０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス中で金属を蒸発させ、前記金属で構成された金属粒子を生成し、前記金属粒子を基材上に堆積させ、前記基材上に前記金属粒子の凝集体と空隙とからなる多孔質構造を有する自立膜前駆体を形成し、前記基材から前記自立膜前駆体を剥離する。

本発明によれば、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度を発現し、耐熱性と柔軟性とに優れ、安価に量産できる自立膜、積層シート、及び自立膜の製造方法を提供することができる。

図１（ａ）は本発明を実施した自立膜を示す概略図であり、図１（ｂ）は本発明を実施した自立膜をピンセットで持ち上げている様子をデジタルカメラで撮影した写真であり、図１（ｃ）は本発明を実施した自立膜の表面を示すＳＥＭ像である。界面接合材料用自立膜として使用する方法を説明する説明図である。自立膜製造装置の要部を示す模式図である。自立膜の製造方法を説明する説明図である。不活性ガスの圧力と自立膜の特性との関係を説明する説明図である。図６（ａ）は不活性ガスの圧力に対する加圧前後の膜厚と充填率を示すグラフであり、図６（ｂ）は加圧前の充填率に対する加圧後の充填率と膜厚変形率を示すグラフである。加圧前の充填率に対する熱抵抗を示すグラフである。実施例及び比較例の熱抵抗を示すグラフである。図９（ａ）は加圧時の温度に対する熱抵抗の変化を示すグラフであり、図９（ｂ）は図９（ａ）のＰ１で表したポイントでの自立膜の断面を示すＳＥＭ像であり、図９（ｃ）は図９（ａ）のＰ２で表したポイントでの自立膜の断面を示すＳＥＭ像である。実施例及び比較例の耐熱性の試験結果を示す図である。実施例及び比較例の電気抵抗を示すグラフである。力学強度の試験結果を示すグラフである。積層シート製造装置の一例を模式的に示す概略図である。

以下、図面を参照して、本発明の例示の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態では、図面全体を通して、同一又は同様の構成要素には同一の符号を付している。

１．全体構成
図１（ａ）において、自立膜１は、金属粒子２の凝集体３と空隙４とからなる多孔質構造を有する。本出願において、「多孔質構造」とは、粒子の凝集体が、数珠状に連なり３次元的なネットワークを構成した構造を意味する。本出願での「多孔質構造」は、特に、相互に繋がった固体粒子の連続相と液体の分散相からなるゲルに対し、相互に繋がった固体粒子の連続相と空気とからなる「エアロゲル構造」を含む。図１（ｂ）は、自立膜１をピンセットで持ち上げている様子の写真である。自立膜１は、ピンセットで持ち上げても崩れることがなく、自立していることが分かる。図１（ｃ）は、自立膜１のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。

金属粒子２の体積平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ以下である。金属粒子２の体積平均粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。金属粒子２の体積平均粒径を算出する方法は特に限定されない。例えば、ＳＥＭを用いて自立膜１を観察し、取得したＳＥＭ像から複数の金属粒子２の粒径を測定し、測定した粒径分布に基づき体積平均粒径を算出しても良い。

金属粒子２は銀（Ａｇ）により構成されている。自立膜１における単位面積当たりの銀の質量（面積載量とも言う）は、１ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。自立膜１の単位面積当たりの銀の質量は、３ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。金属粒子２は、相互に繋がり連続相を構成していることが好ましい。

空隙４は、凝集体３を構成する複数の金属粒子２の間に形成されている。空隙４には気体が包含されている。気体は空気又は不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。空隙４は、相互に繋がり連続相を構成していることが好ましい。
自立膜１の空隙率は５０体積％以上９９体積％以下である。空隙率は、自立膜１の総体積に占める空隙４の体積の割合であり、自立膜１における気体の体積割合である。空隙率は、８０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、８５体積％以上９０体積％以下であることがより好ましい。

自立膜１は、金属粒子２の凝集体３と空隙４とからなり、金属粒子２と空隙４以外を含まない。自立膜１は、金属の箔を含まない。金属粒子２が銀により構成される場合、自立膜１は、銀の粒子と空隙のみからなる。ここで、Ａｇ箔の単位面積当たりの銀の質量は、厚さ３０μｍのＡｇ箔で３１．５ｍｇ／ｃｍ^２である。自立膜１は、Ａｇ箔を含まないことにより、１ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下という、小さい値の単位面積当たりの銀の質量を達成できる。

図２に示すように、自立膜１は、互いに対向する２つの固体６，７間に配置され、加圧され、固体６，７同士の接続に使用される。加圧は、室温で、又は加熱しながら行われる。自立膜１は、高い空隙率を有し、金属の箔を含まないため、高い柔軟性と、界面に対する高い追従性とを有している。平坦な表面を有する固体でも、表面にはミクロな凹凸があるが、自立膜１は、加圧される際に、各固体６，７の表面の凹凸形状に追従して変形し、固体６，７の表面に密着する。自立膜１は、固体６，７同士を接合する界面接合材料用自立膜として使用される。

自立膜１は、金属粒子２と空隙４とからなり、有機高分子を含まないため、加圧により空隙４が潰されて減少し、固体６，７との間の隙間が複数の金属粒子２により埋められ、金属粒子２同士が直接接触し、熱抵抗、電気抵抗を低減できる。また、熱的に不安定な有機高分子を含まないため、熱的安定性に優れ、接合界面の耐熱性が向上する。
また、自立膜１は、加圧により、複数の金属粒子２が、シンタリングにより結合する。シンタリングとは、金属粒子２を溶融することなく固体のまま接合することである。自立膜１は、表面が清浄であり、かつ体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ以下の金属粒子２を含むナノ構造を有するため、銀の融点である９６２℃よりも遥かに低い２００℃以下の温度で加圧した場合でも、シンタリングにより銀の粒子が結合し、粒径が大きくなり、バルク状となる。複数の金属粒子２により緻密なバルク状の接合部が構成されることにより、接合界面の熱抵抗、電気抵抗が低減され、バルク相当まで力学強度と耐熱性が向上する。なお、バルク状の構造となった場合でも加圧前の空隙４は残るため、接合界面は、熱応力、機械的応力に対する耐性も優れる。シンタリングは、自立膜１のナノ構造により、室温での加圧によっても起こる。
図２に示す固体６がＩＣ（Integrated Circuit）チップ等の発熱体であり、固体７がヒートシンク等の放熱体である場合、自立膜１は、熱界面接合材料（Thermal Interface Material）用自立膜として使用され、発熱体としての固体６から放熱体としての固体７へ熱を効率的に移動させることができる。

２．製造方法
自立膜１の製造方法について、図３と図４を用いて以下に説明する。自立膜１は、ガス中蒸発・粒子堆積法を用いて製造することができる。

図３は、自立膜製造装置の要部を示す模式図である。この例では、ガス中蒸発・粒子堆積法を用いて自立膜１を製造する方法を具体的に説明する。

まず、図３に示すように、１０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス（例えばアルゴンガス）中で金属１１を蒸発させ、金属１１で構成された金属粒子２を生成し、基材１４上に金属粒子２を堆積させて多孔質構造（エアロゲル構造）の膜を形成する。具体的には、蒸着源である金属１１（Ａｇ）を蒸着用のボート１２上に配置し、このボート１２をチャンバ１３内に配置し、図示しない真空発生装置でチャンバ１３内を真空引きした後、チャンバ１３内に不活性ガスを流し、チャンバ１３内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下に調整する。基材１４の温度は室温で良いが、図示しないヒータ及び冷却機構により基材１４の温度を調整して例えば０～３００℃としても良い。そして、図示しない電源を用いた通電加熱によりボート１２を昇温することにより、ボート１２上に配置されている金属１１を蒸発させる。例えば、５秒間で２０００℃以上までボート１２を昇温し、１１５秒間温度を保持することにより、Ａｇの蒸発が完了する。

蒸発した金属１１（Ａｇ）の原子（Ａｇ原子）は不活性ガスで冷却されて互いに衝突して合一することでＡｇナノ粒子が形成され、形成されたＡｇナノ粒子が不活性ガス中で互いに衝突して合一して金属粒子２（Ａｇ粒子とも言う）が生成され、基材１４上に金属粒子２が堆積する。不活性ガスの圧力が大きいほど、Ａｇ原子とＡｇナノ粒子の平均自由行程が短くなり、Ａｇ原子同士、Ａｇナノ粒子同士、及びＡｇ原子とＡｇナノ粒子が互いに衝突し、Ａｇからなる金属粒子２が大きくなる。チャンバ１３内に流す不活性ガスの圧力を調整することにより、金属粒子２の大きさを制御できる。図４に示すように、生成された金属粒子２が基材１４上に堆積することにより、金属粒子２の凝集体３と空隙４とからなる多孔質構造を有する自立膜前駆体１５が形成される。基材１４上に金属粒子２を堆積させる回数は、図４に示す例では１回であるが、これに限定されず複数回としても良い。
自立膜前駆体１５は、基材１４上に所定の開口を有するマスクを配置し、所定の開口の大きさで堆積することができる。自立膜前駆体１５の大きさは任意であるが、例えば１辺の長さが１ｃｍの正方形状の開口が設けられたマスクを用いることで、１ｃｍ×１ｃｍとすることができる。マスクの形状と開口の大きさを変更し、自立膜前駆体１５の面積（膜厚方向と直交する面の面積）を例えば１００ｃｍ^２以下とすることができる。

次に、基材１４から自立膜前駆体１５を剥離する。基材１４から剥離したものが自立膜１である。バインダー等を使用せずにＡｇ粒子のみで自立した膜を作製できるのは、製造過程において、数十～数百ｎｍの粒径をもつＡｇ粒子が基材１４上に堆積し、熱輻射によりＡｇ粒子同士が面直方向及び面内方向にシンタリングして結合し、３次元的なネットワークを構成するからである。図４に示す例では、基材１４を上下反転した後に、基材１４から自立膜前駆体１５を剥離している。基材１４は、金属１１との濡れ性の悪い材料で形成しても良いが、金属１１との濡れ性の悪い材料で形成された表面を有するものであれば良い。基材１４の表面は、平滑面であることが好ましい。金属１１がＡｇである場合、基材１４としては、例えばＳｉ基板を用いても良い。Ｓｉ基板は、その表面に自然酸化膜ないし熱酸化膜を有するものが望ましい。
剥離は、例えば、ブロワーで空気を送りながらピンセットで剥離する方法、キャリア基材に転写する方法、自立膜前駆体１５の一辺に平板の一辺を接触させて基材１４の表面と平行な方向に自立膜前駆体１５を押す方法、により行うことができる。剥離により、自立膜前駆体１５と同じサイズの自立膜１が得られる。

３．作用及び効果
自立膜１は、金属粒子２と空隙４のみからなり、高い空隙率を有し、金属の箔を含まない。固体間に配置され加圧されることによって、空隙４が潰されて圧縮し、固体間の界面の形状に対し柔軟に追従する。自立膜１は、金属の箔を含まないことにより、柔軟性により優れ、固体間の界面の形状に対し柔軟に追従する。また、金属の箔を用いる場合と比べて製造コストが抑えられる。

自立膜１は、金属粒子２と空隙４のみからなる。有機高分子を含まないため、加圧により空隙４が潰されて減少し、固体６，７との間の隙間が複数の金属粒子２により埋められ、金属粒子２同士が直接接触し、熱抵抗、電気抵抗を低減できる。また、熱的に不安定な有機高分子を含まないため、熱的安定性に優れ、接合界面の耐熱性が向上する。

自立膜１は、表面が清浄な０．１μｍ以上３μｍ以下の体積平均粒径の金属粒子２と空隙４のみからなる。金属粒子２を構成する金属の融点未満の低い温度で加圧した場合でも、複数の金属粒子２が、シンタリングにより結合する。シンタリングにより複数の金属粒子２が結合し、粒径が大きくなり、緻密なバルク状の接合部が構成される。これによりバルクの特性が発現し、接合界面の熱抵抗、電気抵抗が低減され、力学強度と耐熱性が向上する。なお、バルク状の構造となった場合でも加圧前の空隙４は部分的に残るため、接合界面は、熱応力、機械的応力に対する耐性も優れる。シンタリングによる金属粒子２の結合は、室温での加圧でも起こる。

以上のように、自立膜１は、金属粒子２の凝集体３と空隙４とからなる多孔質構造を有することにより、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度を発現し、耐熱性と柔軟性とに優れ、安価に量産できる。

金属粒子２の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、室温で時間とともに金属粒子２の間でシンタリングが進行し、柔軟性が損なわれて界面の形状に追従しなくなるため、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度の特性が発現されない。金属粒子２の体積平均粒径が３μｍを超えると、金属粒子２の表面積が小さくなり金属粒子２の間の接触面積が減少するため、自立した膜とすることが難しくなる。自立膜１は、金属粒子２の体積平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることにより、低電気抵抗、低熱抵抗、高力学強度を発現し、耐熱性と柔軟性とに優れ、安価に量産できる。

空隙率が５０体積％未満であると、固体の表面に追従して変形し難くなる。また、空隙率が９９体積％を超えると、自立した膜とすることが難しくなる。自立膜１は、空隙率が５０体積％以上９９体積％以下であることにより、自立性を保ちつつ、柔軟性が向上する。

自立膜１は、金属粒子２が銀により構成されていることにより、耐熱性、熱伝導性、導電性に優れる。Ａｇ箔を含まないことにより、１ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下という、小さい値の単位面積当たりの銀の質量であり、かつ、自立性を保つ自立膜１が実現できる。

４．実施例
＜自立膜の製造＞
１辺の長さが１ｃｍの正方形状の開口が設けられたマスクを基材１４上に配置し、不活性ガスをチャンバ１３内に流し、不活性ガス中で金属１１を蒸発させ、基材１４上に金属粒子２を堆積して自立膜前駆体１５を形成した。不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いた。金属１１としてＡｇを用いた。基材１４としてＳｉ基板を用いた。基材１４の温度は室温とした。堆積時間は１１５秒とした。Ａｒガスの圧力を１０Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒ、９０Ｔｏｒｒ、２７０Ｔｏｒｒと変化させることにより、４つの自立膜を製造し、それぞれ実施例１～４とした。実施例１～４の自立膜は、ピンセットとブロワーを用いて基材１４から自立膜前駆体１５を剥離し、１辺の長さが１ｃｍの正方形状の自立膜として回収した。

図５は、堆積時の不活性ガスの圧力と自立膜の特性との関係を説明する説明図である。図５に示すＳＥＭ像より、実施例１（１０Ｔｏｒｒ）ではピラー状の構造、実施例２（３０Ｔｏｒｒ）では粒子が堆積した構造、実施例３（９０Ｔｏｒｒ）と実施例４（２７０Ｔｏｒｒ）では樹枝状の構造となり、実施例１～４のいずれも空隙の多い構造を有することが確認された。実施例１では、堆積時のＡｇ原子及びＡｇナノ粒子の平均自由行程が長く、Ａｇ原子同士、Ａｇナノ粒子同士、及びＡｇ原子とＡｇナノ粒子間の衝突による合一が進行しないため、Ａｇ粒子の粒径が大きくなる前に、Ａｇ粒子が基材１４上に堆積し、直径０．４μｍ程度の不安定な表面が大きいＡｇ粒子のシンタリングが進行し、ピラー状構造になったと考えられる。実施例２では、実施例１よりもＡｒ圧力が高いため、堆積時のＡｇ原子とＡｇナノ粒子の平均自由行程が短く、衝突による合一が進行する。このため、実施例２では、Ａｇ粒子の粒径が大きくなり、直径０．３μｍ程度の小さなＡｇ粒子に加えて直径１μｍ程度の安定なＡｇ粒子が基材１４上に堆積したと考えられる。実施例３と実施例４は、Ａｒ圧力のさらなる増加によりさらに大きく成長したＡｇ粒子が重力沈降して基材１４に到達できず、直径０．６μｍ前後の中程度の粒径を持つＡｇ粒子のみが基材１４に堆積した結果、面積載量が低下するとともに、中程度の粒径を持つＡｇ粒子が基材１４上で部分的にシンタリングした粒界のない樹枝状構造になったと考えられる。

自立膜の金属粒子の粒径について、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて自立膜を１００００倍で観察し、ＳＥＭ像中の金属粒子を楕円で近似して長径と短径を測定し、測定した長径と短径の相乗平均を求め、金属粒子の粒径とした。この粒径の測定を５０個の金属粒子に対して行い、粒径分布を求めるとともに、個数平均粒径及び体積平均粒径を算出した。粒径分布は、０．０～３．０μｍの粒径の範囲を０．２μｍごとに分割し、分割した粒径の区分ごとに金属粒子の数をカウントし、横軸を粒径、縦軸を各粒径の区分に対応する金属粒子の数としてヒストグラム化したものである。
自立膜の膜厚は、レーザ変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＫ－Ｇ３０）を用いて測定した。膜厚は、堆積時のＡｒ圧力が３０Ｔｏｒｒの実施例２で最も大きく１６５μｍであり、堆積時のＡｒ圧力が増加するとともに減少し、実施例４で４４μｍであった。なお、膜厚は、Ａｒ圧力が高い条件でも、堆積時間を長くすることで、厚くすることが可能である。
単位面積当たりの銀の質量（図５において「面積載量」と示している）は、自立膜の質量を測定し、自立膜の面積で除することで算出した。面積載量は、堆積時のＡｒ圧力が高くなるとともに単調減少し、最大値が実施例１の２６．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、最小値が実施例４の５．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
充填率は、面積載量を、膜厚に銀の密度を乗じた値で除した値（［面積載量］／（［膜厚］×［銀の密度］））に１００を乗じて算出した。銀の密度は１０．５ｇ／ｃｍ^３とした。空隙率は、１００－［充填率］で算出した。充填率は、堆積時のＡｒ圧力が高くなるとともに単調減少し、空隙率は、堆積時のＡｒ圧力が高くなるとともに単調増加した。空隙率は、最小値が実施例１の８２．４％であり、最大値が実施例４の８９．２％であった。堆積時のＡｒ圧力が高くなるとともに、基板上に堆積するＡｇ粒子の中に含まれる小さな粒子の割合が減少してシンタリングし難くなり、緻密化せずに空隙率が増加したと考えられる。

＜加圧前後の膜厚と充填率＞
実施例１～３の各自立膜をサンプルとして用いて、自立膜の加圧前後の膜厚と充填率を測定した。

上下に配置した２つの銅のブロック（Ｃｕブロック）の間にサンプルを配置し、３２℃、０．８ＭＰａの条件で加圧した。加圧前後のサンプルの膜厚を測定するとともに、充填率を算出した。膜厚の測定方法と充填率の算出方法は上述した通りである。加圧後の膜厚を加圧前の膜厚で除して１００を乗じて膜厚変形率を算出した。

図６（ａ）は、堆積時のＡｒ圧力に対する加圧前後の膜厚と充填率を示すグラフである。図６（ｂ）は、加圧前の充填率に対する加圧後の充填率と膜厚変形率を示すグラフである。図６（ａ）より、堆積時のＡｒ圧力が１０Ｔｏｒｒの実施例１は、加圧前後で膜厚と充填率の変化が小さく、Ａｒ圧力が３０Ｔｏｒｒの実施例２と９０Ｔｏｒｒの実施例３は、加圧により膜厚が減少し、充填率が増加することが確認できた。図６（ｂ）より、膜厚変形率は、加圧前の充填率により大きく変化し、加圧前の充填率が小さいほど、膜厚変形率が大きく増加する。実施例１では加圧前の充填率が１７．６％であり、膜厚変形率はほとんど０％であるが、実施例３では加圧前の充填率が１３．１％であり、膜厚変形率は約３５％と大きい。これは、充填率が小さい、すなわち空隙率が大きい自立膜ほど、加圧により空隙が潰されて減少し、膜厚が大きく減少することを示している。

＜熱抵抗＞
実施例１～３の各自立膜をサンプルとして用いて、熱抵抗を測定した。熱抵抗の測定は、定常法により行った。上下に配置した２つのＣｕブロックの間にサンプルを配置し、０．８ＭＰａの条件で加圧しながら、上側のＣｕブロックをヒータで加熱して３２℃とし、下側のＣｕブロックをチラーで冷却した。熱流束ｑをサンプルの面直方向に流して静置し、定常状態となるまで待った。定常状態の上下のＣｕブロックの温度を放射熱温度計で測定した。Ｃｕブロックの温度プロファイルから、Ｃｕブロックの端点、つまりサンプルの端点の温度にあたる点の温度を外挿し、温度差ΔＴを求めた。そして、温度差ΔＴを熱流束ｑで除して熱抵抗Ｒ_totalを算出した。熱抵抗Ｒ_totalの算出に用いる熱流束ｑは、上下のＣｕブロックの各熱流束の平均値である。

図７は、自立膜の加圧前の充填率に対する熱抵抗を示すグラフである。図７より、堆積時のＡｒ圧力が大きく充填率が小さいほど、熱抵抗が減少することが分かる。充填率が小さく空隙率が大きいほど、自立膜が膜厚方向に変形し易くなり、Ｃｕブロックとの界面において、Ｃｕブロックの表面のミクロな凹凸に対する追従性が向上した結果と考えられる。

図８は、実施例及び比較例の熱抵抗を示すグラフである。実施例は、実施例３の自立膜を、２つのＣｕブロックの間に配置し、３２℃、０．８ＭＰａの条件で加圧し、熱抵抗を測定した。比較例１は、２つのＣｕブロックの間に何も配置せずに実施例と同じ条件で熱抵抗を測定した。比較例２は、膜厚１００μｍのインジウムシートを、２つのＣｕブロックの間に配置し、実施例と同じ条件で熱抵抗を測定した。比較例３は、膜厚５０μｍのＡｇ箔の両面に実施例３と同じ条件で膜厚１５～６１μｍのＡｇ層を形成した膜を、２つのＣｕブロックの間に配置し、実施例と同じ条件で熱抵抗を測定した。図８中のＮは熱抵抗の測定回数であり、グラフは測定値の平均値を示しており、エラーバーは標準偏差を示している。図８より、実施例の熱抵抗は１６ｍｍ^２Ｋ／Ｗであり、比較例１の１／１０程度の低い値が得られることが確認できた。また、比較例２，３よりも低い熱抵抗値が得られることが確認できた。インジウムシートや、Ａｇ箔を有する膜に対し、実施例３の自立膜は、柔軟で膜厚方向に変形し易く、Ｃｕブロックとの界面おいて、Ｃｕブロックの表面のミクロな凹凸に対する追従性が向上した結果と考えられる。

次に、加熱温度に対する熱抵抗の変化を試験した結果を、図９（ａ）～（ｃ）に示す。図９（ａ）は、横軸を加熱温度、縦軸を熱抵抗としたグラフである。実施例３の自立膜を２つのＣｕブロックの間に配置し、昇温と降温を繰り返す温度サイクルで加熱し、０．８ＭＰａの加圧下で、熱抵抗の測定を行った。温度サイクルは、図９（ａ）に示すように、Ｐ１で表す測定開始時の温度を８２℃とし、８２℃→１０８℃→５０℃→１６２℃→５０℃→２１１℃→５０℃→２７９℃とした。上記の温度サイクルの試験後、更に５０℃→２８０℃→５０℃のサイクルで熱抵抗の測定を２回行い、Ｐ２で表す５０℃で終了した。

８２．１℃で熱抵抗は１１．３ｍｍ^２Ｋ／Ｗであり、１０８℃で８．７ｍｍ^２Ｋ／Ｗ、１６２℃で４．８ｍｍ^２Ｋ／Ｗ、２１１℃で２．９ｍｍ^２Ｋ／Ｗ、２７９℃で１．８ｍｍ^２Ｋ／Ｗとなり、高温になるほど熱抵抗が減少することが確認できた。また、一度高温で熱抵抗が減少したら、自立膜の温度を５０℃に戻した際も低熱抵抗を維持し続けることが確認できた。特に２７９℃に加熱した後に５０℃に戻した際（Ｐ２）は、熱抵抗が測定下限以下まで小さくなった。グラフには算出した値をそのままプロットしているが、マイナスの値をとることはなく、ほぼ０ｍｍ^２Ｋ／Ｗである。加熱により、自立膜が柔軟になり、Ｃｕブロックとの界面追従性が向上し、接触熱抵抗が低減するとともに、Ａｇ粒子間のシンタリングが進みバルク状となり、Ｃｕブロック間が熱的に接合され、熱抵抗が低減したためと考えられる。
図９（ｂ）は図９（ａ）のＰ１で表したポイント（温度サイクル開始時）での自立膜の断面を示すＳＥＭ像であり、図９（ｃ）は図９（ａ）のＰ２で表したポイント（温度サイクル後）での自立膜の断面を示すＳＥＭ像である。温度サイクルにより、Ａｇ粒子間のシンタリングが進み、粒子の径が大きくなり、数十～数百ｎｍの銀の樹枝状構造が数μｍまで肥大化していることが確認できる。

＜耐熱性＞
自立膜の耐熱性を試験した結果を、図１０に示す。実施例３の自立膜を２つのＣｕブロックの間に配置し、３００℃、１００ＭＰａの条件で加圧してサンプルを準備した。比較例として、膜厚１００μｍのインジウムシートを２つのＣｕブロックの間に配置し、１５０℃、１００ＭＰａの条件で加圧してサンプルを準備した。実施例及び比較例の各サンプルを加熱装置の内部に吊り下げるように配置し、大気雰囲気中で２５℃から９００℃まで昇温した。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。

図１０に示すように、比較例は５３６℃で下側のＣｕブロックが分離して落下した。一方、実施例では、９００℃まで上下のＣｕブロックの固定状態を維持し、冷却後も固定状態を維持した。自立膜は、表面が清浄で体積平均粒径０．１μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子を含むナノ構造を有するため、３００℃、１００ＭＰａでの加圧により、Ｃｕブロックが溶接され、高い界面安定性が得られたと考えられる。また、自立膜は熱的に不安定な有機高分子を含まないため、接合部の熱的安定性が優れ、接合界面の高い耐熱性が得られたと考えられる。

＜電気抵抗＞
電気抵抗を測定した結果を、図１１に示す。実施例３の自立膜を実施例として用い、４端子法により自立膜の面直方向の電気抵抗を測定した。幅７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊状の銅板を直交させ、銅板間に自立膜を配置した。自立膜を銅板間に挟み、室温で０．８ＭＰａの加圧状態で電気抵抗を測定した。また、自立膜を銅板間に挟み、それぞれ、１００℃加熱、２００℃加熱、３００℃加熱の状態で１００ＭＰａで自立膜を加圧してシンタリングさせた後、室温で０．８ＭＰａの加圧状態で電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定は、マルチメータを用いて銅板間に電圧を印加し、銅板間に流れる電流値を計測した。使用したマルチメータは、デジタルマルチメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００）である。オームの法則により、電流－電圧直線の傾きから電気抵抗値を算出した。

比較例１として、２つの銅板を直交して接触させ、室温で０．８ＭＰａで加圧しながら電気抵抗を測定した。比較例２として、２つの銅板を直交させ、有機分散剤と金属のフィラーとを含むＡｇペーストを銅板間に配置し、１５０℃加熱の状態で１００ＭＰａで加圧した後、室温で０．８ＭＰａで加圧しながら電気抵抗を測定した。

図１１に、温度条件が室温、１００℃、２００℃、３００℃の場合の実施例、及び比較例１，２の電気抵抗値を示す。銅板同士を直接接触させた比較例１よりも、自立膜を挟んだ実施例の方が、電気抵抗が低いことが確認できた。柔軟な自立膜が銅板との界面に追従して変形し、自立膜と銅板との接触面積が増大したためである。温度条件が異なる実施例同士を比べると、温度が高いほど電気抵抗が低くなることが分かる。これは、温度が高くなるほど自立膜が柔軟になり、銅板に対する界面追従性が向上し、接触電気抵抗が低減するとともに、Ａｇ粒子のシンタリングが進行しバルク状となり、銅板間が電気的に接合され、電気抵抗が低減したためと考えられる。また、温度条件が２００℃と３００℃の実施例では、Ａｇペーストを用いた比較例２より低い電気抵抗を示した。Ａｇペーストが有機高分子を含むのに対し、実施例の自立膜は有機高分子を含まないため、加圧により自立膜が圧縮され、Ａｇ粒子同士が直接接触する接触点が増加し、Ａｇ粒子による導電性の経路が形成されたためと考えられる。また、図示していないが、温度条件が２００℃と３００℃の実施例では銅板間が自立膜により機械的に固定された。

＜力学強度＞
自立膜の力学強度を評価するために引張試験を行った結果を、図１２に示す。実施例３の自立膜を２つのＣｕブロックの間に配置し、３００℃、１００～１０００ＭＰａの条件で加圧してサンプルを準備した。引張試験は、島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－１００ｋＮ」万能試験機を用いた。万能試験機にサンプルを配置し、引張応力１４０ＭＰａの条件で引張試験を行った。

図１２は、歪み値とゲージ長とから算出したストローク（伸び）（μｍ）を横軸とし、引張応力（ＭＰａ）を縦軸とし、自立膜による接合部（接合部）と、Ｃｕブロック（非接合部）の、ストロークに対する引張応力を示したものである。図１２において、接合部は〇記号でプロットし、非接合部は×記号でプロットしている。図１２より、接合部は、１４０ＭＰａの引張応力まで破断することがなく、接合部が引張応力を吸収して変位しており、高い力学強度を示すことが確認された。

本発明は上記の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

自立膜１とキャリア基材とにより積層シートを構成しても良い。積層シートにおいて、自立膜１は、キャリア基材上にパターン状に保持されていても良い。キャリア基材は、自立膜１を仮止めするためのものであり、自立膜１が剥離可能な材料で形成される。キャリア基材の材料としては、例えば、低粘着性の仮止めの粘着性フィルムや、熱リリーステープが挙げられる。キャリア基材は、例えば長尺の柔軟なテープなどで構成しても良い。積層シートは、自立膜１がキャリア基材に保持されているので輸送や保管に有効であり、かつ、キャリア基材から自立膜１を容易に剥離できるので自立膜１の取り扱い性に優れる。

図１３は、積層シート製造装置の一例を模式的に示す概略図である。積層シート製造装置２０は、周回可能な無端ベルト状の基材１４と、金属１１を蒸発させて生成した金属粒子２を基材１４上に堆積させ、基材１４上に金属粒子２の凝集体３と空隙４とからなる多孔質構造を有する自立膜前駆体１５を形成する自立膜前駆体形成部２１と、基材１４から自立膜前駆体１５を剥離して移動可能なキャリア基材２４に転写する自立膜前駆体剥離部２２と、基材１４と自立膜前駆体形成部２１と自立膜前駆体剥離部２２とを収容するチャンバ１３とを備える。

自立膜前駆体形成部２１は、蒸着源である金属１１と、金属１１を収容するボート１２と、金属１１と基材１４との間に設けられたマスク２３とを有している。チャンバ１３には真空発生装置２６及び不活性ガスのガス源２７が接続されている。

積層シート製造装置２０は、１０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス中で金属１１を蒸発させ、金属１１で構成された金属粒子２を生成し、周回する基材１４上に金属粒子２を堆積させて多孔質構造（エアロゲル構造）の自立膜前駆体１５を形成し、基材１４からキャリア基材２４へ自立膜前駆体１５を転写させることにより、自立膜１とキャリア基材２４とを備える積層シート２５を製造する。基材１４上から自立膜前駆体１５を剥離することにより、自立膜１を製造することができる。すなわち、積層シート製造装置２０は、自立膜１を製造する自立膜製造装置として用いることができる。図１３に示す積層シート製造装置２０では、マスク２３を用いることにより、自立膜１がキャリア基材２４上にパターン状に保持された積層シート２５が製造される。

金属粒子２を構成する材料は、銀の他、金、銅、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫等の金属や、銀－銅合金、アルミニウム－ケイ素合金、錫－亜鉛合金、錫－銀合金、錫－銀－銅合金等の合金が挙げられる。

ボート１２は、図３及び図１３に示す例では、蒸着源である金属１１を収容する坩堝としての機能と、金属１１を加熱して蒸発させるヒータとしての機能とを兼ね備えているが、これに限定されない。例えば、ボート１２は、蒸着源である金属１１を収容する坩堝であり、別途設けたヒータで加熱されることにより昇温し、金属１１を蒸発させるように構成しても良い。金属１１を連続的にボート１２に供給しても良い。

１自立膜
２金属粒子
３凝集体
４空隙

Claims

金属粒子の凝集体と空隙とからなる多孔質構造である自立膜。
前記金属粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の自立膜。
空隙率は５０体積％以上９９体積％以下である請求項１又は２に記載の自立膜。
前記金属粒子は銀により構成されている請求項１～３のいずれか１項に記載の自立膜。
単位面積当たりの前記銀の質量は１ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下である請求項４に記載の自立膜。
蒸着膜である請求項１～５のいずれか１項に記載の自立膜。
界面接合材料用自立膜である請求項１～６のいずれか１項に記載の自立膜。
熱界面接合材料用自立膜である請求項１～６のいずれか１項に記載の自立膜。
請求項１～８のいずれか１項に記載の自立膜と、
キャリア基材と
を備える積層シート。
前記自立膜は、前記キャリア基材上にパターン状に保持されている請求項９に記載の積層シート。
１０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス中で金属を蒸発させ、前記金属で構成された金属粒子を生成し、
前記金属粒子を基材上に堆積させ、前記基材上に前記金属粒子の凝集体と空隙とからなる多孔質構造である自立膜前駆体を形成し、
前記基材から前記自立膜前駆体を剥離する自立膜の製造方法。