JP2016169411A - 多孔質銀製シート及び多孔質銀製シートを用いた金属製部材接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性及び熱衝撃耐性に優れ、且つ作業効率性の高い多孔質銀製シート及びこれを用いた金属製部材接合体を提供することを目的とする。【解決手段】銀の多孔質体である多孔質銀で形成され、緻密度が４０〜７２体積％の自立膜であって、前記多孔質銀の銀結晶の平均結晶粒径が１．７〜２．６μｍであり、２５℃における三点曲げ試験から得られる曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａ、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である多孔質銀製シート。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質銀製シート及び多孔質銀製シートを用いた金属製部材接合体に関し、さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子を、リードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の半導体搭載用基板に接合するのに好適な接合剤である多孔質銀製シート及びこれを用いた金属製部材接合体である半導体装置に関する。

半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接合させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充填剤を分散させたペースト状の接合剤（例えば、銀ペースト）を使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接合剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンドし、加熱硬化により接合させ半導体装置とする。

近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために、接合剤にも高放熱特性が求められている。

これまでにも熱伝導性の向上を目的とした接合剤が提案されている。例えば、下記特許文献１〜５には、熱伝導率の高い銀粒子が高充填されたダイボンディングペースト（特許文献１及び２）、特定の粒径を有する球状銀粉を含有する導電性接合剤（特許文献３）、ハンダの粒子を含有する接合剤のペースト（特許文献４）、特定の粒子径を有する金属粉及び特定の粒子径を有する金属超微粒子を含有する導電性接合剤（特許文献５）が開示されている。

また、特許文献６には、表面処理が施された銀粒子と揮発性分散媒とからなる銀粒子組成物を印刷し７０℃以上４００℃以下で加熱することにより銀粒子同士を焼結し所定の熱伝導度を有する多孔質銀製シートにする技術が開示されている。

特開２００６−０７３８１１号公報 特開２００６−３０２８３４号公報 特開平１１−０６６９５３号公報 特開２００５−０９３９９６号公報 特開２００６−０８３３７７号公報 特開２０１０−２４８６１７号公報 特許第４３５３３８０号公報 特開平１１−１５０１３５号公報

特許文献７に記載のペースト状銀粒子組成物は、銀粒子が金属結合を形成するため、他の手法よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。しかし、このようなペースト状銀粒子組成物では、塗布、予備乾燥及び加熱焼結の３段階の工程を必要とする。また溶媒を含むため、塗布時、乾燥時、半導体素子搭載時及び焼結時の流動による斑（むら）の発生、乾燥時及び焼結時のボイド発生といった問題がある。

一方、ハンダを用いる場合、シート状のハンダを基板と半導体素子との間に介在させ、加熱溶融させることによりダイボンドが行われる。この手法では、ペーストに比べて工程の簡略化及び溶媒によるムラやボイドの発生を抑制することができる。しかし、ハンダでは高温での接続信頼性に課題が生じる。なお、単にハンダに代えて高融点の金属を用いても、接合が困難になるという問題がある。

特許文献６に記載の多孔質銀製シートは、銀ペーストを印刷し焼結させたものである。銀粒子が金属結合を形成し揮発性分散媒が揮発した状態であるため、他の手法よりも熱伝導率が優れ、ボイドやムラの発生を防ぐことができる。

しかしながら、単に銀ペーストを印刷し加熱焼結させただけの特許文献６記載の多孔質銀製シートは、熱衝撃試験時に発生する熱応力によって、接合部材と前記多孔質銀製シートが剥離する場合があることに本発明者らは気がついた。これは、結晶粒界間は結晶粒内部に比べて強度が弱いために熱衝撃試験時に発生する熱応力によって多孔質銀製シート内へクラックが進展し剥離に至るものだと本発明者らは突き止めた。

さらに、前記多孔質銀製シートは脆く、落下衝撃に弱く端部が欠けやすく、所望のサイズに切り出す工程が困難であり作業効率性が悪く歩留まりが悪化してしまうことに本発明者らは気がついた。

金属材料を加工後に再結晶温度で熱アニール処理を加えることで結晶粒界が減少することが一般的に知られている。結晶粒界の減少は熱衝撃耐性を向上させることができる。特許文献８ではダイボンディングペーストを用いてダイボンディングし樹脂分を硬化させた後に、熱アニール処理行なってもよいという記載があるが、樹脂が劣化しない温度範囲に限定されている。さらに、ダイボンディング後の熱アニール処理は加熱によって半導体素子に損傷を与えることや、製造工程が増え歩留まりが低下するため実用性に乏しい。

上記事情に鑑み、熱伝導性及び熱衝撃耐性に優れ、且つ作業効率性の高い多孔質銀製シート及びこれを用いた金属製部材接合体を提供することを目的とする。

本発明は、銀の多孔質体である多孔質銀で形成され、緻密度が４０〜７２体積％の自立膜であって、前記多孔質銀の銀粒子の平均結晶粒径が１．７〜２．６μｍであり、２５℃における三点曲げ試験から得られる曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａ、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である多孔質銀製シートに関する。
また、本発明は、前記多孔質銀製シートを複数の金属製部材間に介在させ、０．００１ＭＰａ以上の圧力を加えながら、２００℃以上３５０℃以下での加熱を加えることによって得られる金属製部材接合体であって、接合後の多孔質銀製シートの緻密度が４０〜７２体積％であり、２５℃における曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａ、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である金属製部材接合体に関する。
さらに、本発明は、前記多孔質銀製シートと接合される、請求項２記載の金属製部材の表面材質が、銀、金、銅又はニッケルである金属製部材接合体に関する。

本発明によれば、熱伝導性及び熱衝撃耐性に優れ、且つ作業効率性の高い多孔質銀製シート及びこれを用いた金属製部材接合体を提供することができる。

実施例の多孔質銀製シートを用いた半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合サンプルの加工断面をＳＥＭで観察した結果である。

本発明の多孔質銀製シートは、緻密度が４０〜７２体積％の自立膜であり、平均結晶粒径が１．７〜２．６μｍであり、２５℃における三点曲げ試験から得られる曲げ弾性率が１６〜２５ＧＰａであって、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上であって、その時の前記破断曲げひずみが１．３％以上であることを特徴とする。このような、多孔質銀製シートを用いて接合することにより、熱応力が接合部材にかかる場合にも高い接続信頼性を得ることができる。このような、多孔質銀製シートは銀粒子を焼結した際あるいは焼結後に、２００℃から４５０℃にさらし、１分以上熱アニール処理することで得られる。

＜多孔質銀製シート＞
まず、本発明の多孔質銀製シートは、緻密度が４０〜７２体積％であることが好ましく。４５〜７２体積％がより好ましい。緻密度が４０体積％より小さい場合、多孔質銀製シートは脆く自立膜として扱うことが困難となる。また、緻密度が７２ 体積％より大きい場合には熱圧着による接合時に潰れ難くなり、界面の接合不良を引き起こす。

緻密度は多孔質銀製シートの重量を測定し、多孔質銀製シートの外形を計測して体積を算出し、重量を体積で除する、あるいは、断面のＳＥＭ像から算出することができる。ここでは、断面のＳＥＭ像から算出する方法を例示する。エポキシ注形樹脂を、多孔質銀製シートのサンプル全体が埋まるように注ぎ、硬化する。注形したサンプルの観察したい断面付近で切断し、研磨で断面を削り、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工機で断面加工を行う。断面にＰｔ（白金）を１０ｎｍの厚みでスパッタし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置（例えばＴＭ−１０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察する。得られた断面画像を用いて断面積に含まれる空孔の割合は、画像を印刷して切り抜き法で重量比として算出する。または、画像処理ソフトにより、空孔部を選択しドット数を計測し、断面部とのドット数の比から求めることができる。あるいは、断面部の画像に対して閾値を調整し、空孔部と緻密部を白／黒二値化し、断面部に占める空孔部の面積比から空孔率を算出することができる。画像処理ソフトとしては、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ シリーズ（アドビシステムズ株式会社製、「ＰＨＯＴＯＳＨＯＰ」は登録商標。）、ペイントツールＳＡＩシリーズ（株式会社ＳＹＳＴＥＭＡＸ）、ＧＩＭＰ（ｔｈｅ ＧＩＭＰ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｅａｍ．製）、Ｃｏｒｅｌ ＰｒｉｎｔＳｈｏｐ Ｐｒｏシリーズ（コーレル・コーポレーション製）、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多孔質銀製シートの銀結晶の平均結晶粒径が１．７〜２．６μｍであることが好ましい。平均結晶粒径が１．６μｍより小さい場合、多孔質銀製シートを構成する銀は結晶粒界や結晶欠陥を多く含み脆くなる。一方、平均結晶粒径が２．６μｍより大きい場合、多孔質銀製シートを構成する銀の構造が太くなり、変形し難くなるため、接合時に界面との密着性が低下し接合不良となりやすくなる。

平均結晶粒径の測定方法を以下に例示する。多孔質銀製シートをエポキシ注形樹脂に埋没させて硬化し、多孔質銀製シートに対し鉛直方向に切断、研磨して断面を出す。断面加工サンプルの端面にステンレスマスクを当て、端部１００μｍ程度をＣＰ加工機（例えば、ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）で切削して研磨で変形していない断面を出す。この多孔質銀製シートの断面を例えば、走査イオンビーム顕微鏡やＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）観察を行い、５０００倍の結晶粒像を得る。この結晶粒像をＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）等の画像解析ソフトを用いて画像中の結晶サイズを５０個測定し、平均値を平均結晶粒径とした。
多孔質銀製シートの２５℃における三点曲げ試験から得られる力学特性のうち、曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａであり、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上であって、その時の破断曲げひずみが１．３％以上であることが好ましい。曲げ弾性率が１６ＧＰａ以上、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である場合、Ｓ−Ｓ曲線で囲まれる面積、すなわち破壊に必要なエネルギーが大きくなり、熱応力がかかった場合に破壊されにくくなる。曲げ弾性率が２４ＧＰａより大きくなると、変形し難くなり、接合時に界面との密着性が低下し接合不良となる。

多孔質銀製シートの２５℃における三点曲げ試験を以下に例示する。多孔質銀製シートシートを定規とカッターで幅３ｍｍ、長さ７ｍｍに切り出し、ノギスを用いて幅と長さを測定し、マイクロメータを用いて膜厚を測定し、３点曲げ試験用サンプルを作製する。マイクロフォース試験機（例えばインストロン社製のマイクロテスターモデル５９４８）に３点曲げ試験冶具を装着して用い、試験条件として２５℃支点間距離を３．００ｍｍ、荷重速度を０．２００ｍｍ／分として、三点曲げ試験を行い曲げ弾性率と最大曲げ強度と破断曲げひずみを求める。

＜多孔質銀製シートを用いた接合法＞
二つの金属製接合部材の間に本発明の多孔質銀製シートを介在し、加熱下、二つの被着体に圧力を付与することで、多孔質銀製シートが空孔を含んでいるため変形して被着体と密着し、熱と圧量により被着体と多孔質銀製シートの間に金属結合が形成され、二つの被着体を強固に接合し、熱応力に対する接続信頼性の高い接合が得られる。

被着体表面は、金、銀であることが好ましい。金、銀である場合、酸化膜は存在しないか加熱により容易に除かれるため、多孔質銀製シートとの間に金属結合を形成して接合できる。被着体表面は、銅又はニッケルであってもよい。この場合、銅、ニッケル表面には酸化膜が存在するため、加熱による酸化を避けるため無酸素雰囲気で、フラックスや還元雰囲気で酸化膜を除去することで多孔質銀製シートとの間に金属結合を形成して接合できる。

加熱加圧は、熱圧着装置により行うことができる。熱圧着装置としては、熱板プレス装置、加熱ロールプレス等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら加熱アニール処理を行ってもよい。熱圧着時の温度は、接合力を十分に得る観点から、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。熱圧着温度の上限は、半導体装置の耐熱温度によって設定され、通常３５０℃以下であることが好ましい。

熱圧着時には０．００１ＭＰａ以上であることが好ましい。接合性発現の観点から１ＭＰａ以上であることがより好ましい。加圧しない場合には多孔質銀製シート層の変形による被着体との密着性が得られにくくなり、十分な接合力が得られない傾向にある。一方、熱圧着圧力の上限値は、半導体素子搭載用支持部材及び半導体素子の破損を防止する観点から、３０ＭＰａ以下であることが好ましい。
二つの金属製接合部材の間に多孔質銀製シートを介在し、熱圧着等により接合する工程を備えて形成された半導体素子は、半導体装置における多孔質銀製シートの空孔率が３〜４０体積％であることが好ましい。空孔率が３〜４０体積％となるように圧着圧力、圧着時間、圧着温度を調整することが好ましい。

熱圧着時の雰囲気は、被着面が非酸化性の材質である被着体と、多孔質銀製シート層が銀を含むものとの組み合わせであれば、空気中又は不活性ガス中で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、酸素を含まない窒素又は希ガスが好ましい。

一方、被着面に酸化被膜が存在し比較的還元されやすい金属を有する被着体と、多孔質銀製シート層が銅を含むものとの組み合わせであれば、還元雰囲気で酸化被膜を除去しながら熱圧着を実施することができる。このような還元雰囲気としては、水素雰囲気又はギ酸を含む窒素雰囲気が挙げられる。この際、ホットワイヤ法、ＲＦ（高周波）プラズマ法又は表面波プラズマ法を用いて水素ガスを活性化して用いてもよい。また、還元雰囲気の替わりに還元剤を多孔質銀製シート層に含浸させておき、不活性ガス中で熱圧着を行ってもよい。

熱圧着時の半導体素子搭載用支持部材、半導体素子へのダメージを減らす目的、又は圧力や温度の均一性を増す目的で、積層した半導体素子搭載用支持部材、半導体素子と熱板との間に保護シートを配してもよい。保護シートは熱圧着時の温度に耐え、接触する被着体よりやわらかい材質のものであればよい。このような材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、フッ化樹脂、アルミニウム、銅、カーボンがある。

＜多孔質銀製シートの製造方法＞
多孔質銀製シートを構成する銀粒子は、銀原子を含有する粒子であり、より好ましくは銀原子を主成分（例えば、９０質量％以上、以下同様）として含有する粒子である。銀原子を主成分とする組成としては、金属銀、酸化銀が挙げられ、金属銀がより好ましい。

銀粒子の形状としては、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。銀粒子の一次粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

銀粒子は表面処理剤で処理されていてもかまわない。ただし、表面処理剤は多孔質銀製シートの作製工程で除去されることが好ましい。

本実施形態の多孔質銀製シートにおいて、シート内に含まれる空孔の大きさは、２０μｍ以下であることが好ましい、２０μｍを超える空孔が存在した場合、空孔の部分で熱伝導が悪化し、局所的に過熱される部分が生じる。なお、空孔は多孔質銀製シート全体に分布していることが好ましく、空孔の形状は連続空孔でも、独立空孔でも良い。

本実施形態の多孔質銀製シートはペースト状の組成物をシート状に成形後、乾燥し加熱焼結し熱アニール処理して得られる自立膜である。前記自立膜とは、該自立膜の膜厚が１０μｍ以上１０００ｕｍ以下の時に１０×１０ｃｍにカッターで切り出し、重心をピンセット(株式会社エンジニア製、ＰＴＳ０７)で摘んだ時にヒビや割れが生じたり、折れ曲がったりすることのないことを示す。

ペースト状組成物をシート状に成形させる手法としては、成形基板上に粒子をシート状に堆積させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることがでる。

粒子をシート状に堆積させる成形基板は、成形された多孔質銀製シートの平滑性の観点から十点平均表面粗さが２０μｍ以下の平坦面を有する、板状、シート状が好ましい。また、成形後の焼結工程後に多孔質銀製シートを基板から離型する必要性から、成形基板の表面材質は多孔質銀製シートと接合性の無いものが好ましい。さらに成形基板は、焼成温度において変形しない耐熱性の材質を用いることが好ましい。このような成形基板表面の材質は、テフロン（「テフロン」は登録商標。）、ポリイミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が挙げられる。また、低融点ガラス粒子を含まない場合には、銅、ニッケル、アルミニウム、ガラス、アルミナ、窒化ケイ素、ステンレススチールも用いることができる。また、耐熱性の基板やクロスに上記材質をコートあるいは含浸したものを成形基板として用いても良い。ただし、ペースト状組成物を成形基板上にシート状に成形後、焼結工程の前に成形基板から別の焼結工程用の基板に転写した後、焼結工程を行う場合には、成形基板の材質に制約はなく、焼結工程用の基板に多孔質銀製シートとの接合性の無いものを用いればよい。

成形基板上に成形された層状のペースト状組成物は、流動及びボイド発生を抑制する観点から適宜乾燥させることができる。上記の乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。

次に、成形基板上に成形されたペースト状組成物に対して、熱アニール処理して焼結を行った。熱アニール処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。上記の焼結の温度及び時間は、銀粒子が焼結できる温度及び時間であればよく、例えば、２００〜３００℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。

上記熱アニール処理を加えた多孔質銀製シートは曲げ弾性率の増大と最大曲げ強度の増大と破断曲げひずみを増加させることができる。この熱アニール処理は前述の焼結工程と同時あるいは連続して実施しても良い。本発明においては、熱アニール処理の温度は銀の再結晶温度である２００℃以上、４５０℃以下であることが好ましく、体積収縮による多孔質銀製シート変形を防ぐために４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。

熱アニール処理する時間は、アニールの効果が得られれば特に限定されず、１分以上であることが好ましく上限に制限はない。１分未満であると熱アニール処理をしたい多孔質焼結銀シートが、熱アニール処理温度まで昇温しきらずにアニールの効果が得られにくい。熱アニール処理の温度や多孔質焼結銀シートの面積に応じて熱アニール処理する時間を適宜調整することが好ましい。例えば、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの多孔質焼結銀シートで、熱アニール処理の温度は３００℃であれば、熱アニール処理する時間は２時間程度が好ましい。

熱アニール処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。

多孔質銀製シートの厚みは、被着体である半導体素子搭載用支持部材の表面粗さ及び接合後の接続信頼性に応じて適宜設定することができる。本発明の多孔質銀製シートは熱圧着により、多孔質銀製シート層の空孔が潰れることで多孔質銀製シートと被着体表面とが密着し、金属結合を形成する。そのため、多孔質銀製シートの厚みは、多孔質銀製シートが圧縮変形して、半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の表面凹凸を吸収して密着できる厚みが必要であり、１０μｍ以上１０００ｕｍ以下であることが好ましく、接続信頼性の観点から２０μｍ以上であることがより好ましく、上限は半導体素子の薄型化を鑑み３００ｕｍ以下であることがより好ましい。

こうして作製された多孔質銀製シートは、被着体の金属表面から酸化皮膜を除去する目的で還元剤を含浸させてもよい。還元剤としては、フロログルシノール、レゾール等のフェノール化合物、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸、ギ酸、ギ酸ステアリルアミン等のギ酸化合物、ジヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシ安息香酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、グルコース、ショ糖等の糖類、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール類、シュウ酸、グリオキシル酸等の有機酸が挙げられる。

多孔質銀製シートを用いて得られる半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信器、増幅器、ＬＥＤモジュール等に用いることができる。得られるパワーモジュール、発信器、増幅器、ＬＥＤモジュールは、半導体素子搭載用支持部材と半導体素子との間に高接合性を有することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（ペースト状組成物の調製）
表１に示した組成で下記（調整例）に示すようにペースト状組成物を得た。
表１中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＡｇＣ２３９：銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ２３９」、体積平均粒径３．０μｍ）。
ステアリン酸：（新日本理化株式会社製、製品名「ステアリン酸」）。
ＤＰＭＡ：（株式会社ダイセル製、製品名「ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート」）。
ＭＴＰＨ：（日本テルペン化学株式会社製、製品名「ボルニルシクロヘキサノール」）。

（調製例）
分散媒としてボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）６．８３ｇ及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、株式会社ダイセル製）６．８３ｇと、添加剤としてステアリン酸（新日本理化株式会社製）１．３５ｇとをポリ瓶に混合し、密栓し、５０℃の水浴で暖め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に銀粒子としてＡｇＣ２３９を１３５ｇ添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ^−１（２０００回転／分）で１分間撹拌してペースト状組成物を得た。

（実施例１〜９）
（多孔質銀製シートの作製）
ペースト組成物をテフロンコーティングしたＳＵＳ板にギャップを１５０μｍにセットしたベーカーアプリケータを用いて膜状に塗布した。このテフロンコーティングしたＳＵＳ板を１１０℃に設定したオーブンに入れ２０分放置した。次に１８０℃に設定したオーブンに入れ２０分放置した。最後に２５０℃に設定したオーブンに入れ１時間放置した。このガラス基板を室温に戻した後、ペースト組成物の硬化膜をカッターナイフの刃をテフロンコーティングしたＳＵＳ板と硬化膜の間に差し込んで硬化膜を自立膜として剥離した。この硬化膜を多孔質銀製シートとした。

（多孔質銀製シートの熱アニール処理）
多孔質銀製シートをカッターで縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出し、石英ガラス（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ）で多孔質銀製シートが挟み込まれるように介在し、表２の熱アニール処理温度に設定した電気炉で、表２の熱アニール処理時間加熱し取り出し放冷後、以下の各評価を行い、表２に結果を示した。

（多孔質銀製シートの緻密度評価）
多孔質銀製シートは、断面観察し、断面積に含まれる空孔の面積として評価できる。まず、断面加工方法としては集束イオンビーム加工、クロスセクションポリッシング加工が好ましい。次に断面観察は、走査イオン顕微鏡(ＳＩＭ)、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)あるいは透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)により観察できる。
ここでは、ＳＥＭを用いた断面観察方法について示す。多孔質銀製シートをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）下１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化した。ダイヤモンド切断ホイール（１１−３０４、リファインテック株式会社製）をつけたリファインソー・ローを用い、注形したサンプルの観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｈｖ、リファインテック株式会社製）で断面を削りシリコンチップにクラックの無い断面を出し、さらに余分な注形樹脂を削りＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工機にかけられるサイズに仕上げた。切削加工したサンプルをＣＰ加工機（ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）で加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ、処理時間２時間の条件でクロスセクションポリッシングを行って断面加工を行った。断面にスパッタ装置（ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて白金を１０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用のサンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（ＴＭ−１０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により、多孔質銀製シートの断面を印加電圧１５ｋＶ、各種倍率で観察した。
次にＳＥＭより求めた断面観察画像から多孔質銀製シートの空孔率を求める方法について示す。ＩｍａｇｅＪを起動し、空孔率を求めたい断面部のＳＥＭ画像を、Ｆｉｌｅ→Ｏｐｅｎから選択し開く。まず、Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ／Ｃｏｎｔｒａｓｔを選択し、画像のＢｒｉｇｈｔｎｅｓｓを調整する。次に、断面部のＳＥＭ像から多孔質銀製シート層のみをドラッグし選択する。そして、Ｅｄｉｔ→Ｃｕｔを選択し画像を切り出し、Ｆｉｌｅ→Ｎｅｗ→Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｌｉｐｂｏａｒｄから貼り付けることで、多孔質銀製シート層のみの断面ＳＥＭ像が得られる。次に、切り出した多孔質銀製シート層のＡｎａｌｙｚｅ→Ｍｅａｓｕｒｅを押すと、Ｒｅｓｕｌｔｓと表示されたウィンドウが新たに立ち上がる。１列目のＡｒｅａに多孔質銀製シート層の断面積（Ｍ３）が算出される。次に、Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｃｏｌｏｒ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄの順で選択し二値化処理を行なう。Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓの項目中にあるＴｈｒｅｓｈｏｌｄ ｃｏｌｏｒ：Ｂ＆Ｗを選択し、緻密部が選択されるようにしきい値を設定する。Ｓｅｌｅｃｔを押し緻密部が選択されていることを確認し、そのままの状態でメニューバーからＡｎａｌｙｚｅ→Ｍｅａｓｕｒｅを押すと２列目のＡｒｅａの欄に多孔質銀製シート層の緻密部の断面積（Ｍ４）が算出される。
多孔質銀製シートの空孔率を以下の計算式（１）から求めた。
空孔率（体積％）＝｛１−（Ｍ４）／（Ｍ３）｝×１００ ・・・ （１）
Ｍ３：多孔質銀製シート層の断面積
Ｍ４：多孔質銀製シート層の緻密部の断面積

（多孔質銀製シートの膜厚と機械特性評価）
多孔質銀製シートの曲げ弾性率と最大曲げ強度と破断曲げひずみは、インストロン社製のマイクロテスターモデル５９４８を用いて３点曲げ試験を行い得られる。特に記述がない場合の測定温度は２５度である。多孔質銀製シートシートを定規とカッターで幅３ｍｍ、長さ７ｍｍに切り出し、ノギスを用いて幅と長さを測定し、マイクロメータを用いて膜厚を測定し、３点曲げ試験用サンプルを作製した。試験条件は支点間距離を３．００ｍｍ、荷重速度を０．２００ｍｍ／分として、曲げ弾性率と最大曲げ強度と破断曲げひずみを求めた。

（多孔質銀製シートの平均結晶粒径評価）
多孔質銀制シートの平均結晶粒径は、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）観察を行ない得られる。多孔質銀製シートをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）下１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化した。ダイヤモンド切断ホイール（１１−３０４、リファインテック株式会社製）をつけたリファインソー・ローを用い、注形したサンプルの観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｈｖ、リファインテック株式会社製）で断面を削りシリコンチップにクラックの無い断面を出し、さらに余分な注形樹脂を削りＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工機にかけられるサイズに仕上げた。切削加工したサンプルをＣＰ加工機（ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）で加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ処理時間２時間の条件でクロスセクションポリッシングを行って断面加工を行った。クロスセクションポリッシング加工したサンプルを、走査イオン顕微鏡（ＦＢ−２０００Ａ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）で、イオン種をＧａイオン、加速電圧を３０ｋＶ、観察条件をビームアパーチャーφ２０μｍ（直径２０μｍ）と設定し測定した。得られた像から、ＩｍａｇｅＪを用いて５０結晶粒以上の結晶の差し渡し径を５０点測定し、平均値を平均結晶粒径とした。

（多孔質銀製シートを用いた半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合）
厚さ４００ｕｍ、サイズ縦２ｍｍ、横２ｍｍの接合面が全面金メッキされたＳｉチップと全面が銀メッキされた厚さ３ｍｍ、サイズ縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの銅板（半導体素子搭載用支持部材）との間に縦３ｍｍ、横３ｍｍにカッターで切り出した多孔質銀製シートを介在するように配置する。Ｓｉチップが覆われるように、厚さ１．５ｍｍ、サイズ４×４ｍｍのＳＵＳチップを重ね置き、雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業株式会社製）を用いて、空気中１０ＭＰａ、３００℃、１０分間処理して接合サンプルを得た。

（ダイシェア試験）
接合サンプルの接合強度は、ダイシェア強度により評価した。接合サンプルを、ＤＳ−１００ロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、デイジ・ジャパン株式会社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍでＳｉチップを水平方向に押し、ダイシェア強度を測定した。

（接合サンプルの断面モルフォロジー観察）
接合サンプルをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）下１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化した。ダイヤモンド切断ホイール（１１−３０４、リファインテック株式会社製）をつけたリファインソー・ローを用い、注形したサンプルの観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｈｖ、リファインテック株式会社製）で断面を削りシリコンチップにクラックの無い断面を出し、さらに余分な注形樹脂を削りＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工機にかけられるサイズに仕上げた。切削加工したサンプルをＣＰ加工機（ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）で加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ処理時間２時間の条件でクロスセクションポリッシングを行って断面加工を行った。断面にスパッタ装置（ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて白金を１０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ観察用のサンプルとし、ＳＥＭ装置（ＴＭ−１０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により、多孔質銀製シート層の断面を印加電圧１５ｋＶ、各種倍率で観察した。
上記方法に従い、上記で作製した接合サンプルの加工断面を１０００倍で観察した結果、図１に示したＳＥＭ像が得られ、多孔質銀製シート層１と銀めっき銅板５（被着面は銀めっき層４）との界面および、多孔質銀製シート層１とＳｉチップ（被着面は金めっき層２）との界面は隙間無く良好に接合されていた。

（接合サンプルの熱衝撃耐性の評価）
接合サンプルを熱衝撃試験装置（エスペック株式会社製、ＴＳＡ−７２ＥＳ−Ｗ）を用いて−４０℃から２００℃の温度範囲で試験を行った。室温から昇温し２００℃に１５分保持した後、２００℃から−４０℃に降温させ、−４０℃に１５分保持する温度履歴を１サイクルとした熱衝撃試験を３００サイクル付与した。そして、超音波探傷装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００、インサイト株式会社製）により、熱衝撃試験付与前及び３００サイクル付与後の多孔質銀製シート層の接合率を以下の計算式（２）より算出した。超音波探傷像において接合部内は黒色で表示され、剥離やクラックは白色で示される。
接合率＝（接合面積／多孔質銀製シート層）×１００（％） ・・・ （２）

（比較例１０〜１２）
前記調製例に従い、実施例１〜９と同様にしてペースト状組成物を調製した。
ペースト組成物をテフロンコーティングしたＳＵＳ板上にギャップを１５０μｍにセットしたベーカーアプリケータを用いて膜状に塗布した。このテフロンコーティングしたＳＵＳ板を１１０℃に設定したオーブンに入れ２０分放置した。次に１８０℃に設定したオーブンに入れ２０分放置した。最後に２５０℃に設定したオーブンに入れ１時間放置した。このテフロンコーティングしたＳＵＳ板をオーブンから取り出し室温に戻した後、ペースト組成物の硬化膜をカッターナイフの刃をテフロンコーティングしたＳＵＳ板と硬化膜の間に差し込んで硬化膜を自立膜として剥離した。比較例１０では、実施例１〜９とは異なり、この自立膜を多孔質銀製シートとし、熱アニール処理は行わなかった。比較例１１、１２では、実施例１〜９よりも、熱アニール処理を高温で行った。
以下の評価については、実施例１〜９と同様にして、比較例１０〜１２の操作を行った。

実施例１〜９では、各熱アニール処理により、熱アニール処理前の比較例１０と比較して緻密度が大きく変化することなく、曲げ弾性率が増加し、最大曲げ強度が増加し、破断曲げひずみが増加した。これらの多孔質銀製シートによる接合では、熱衝撃試験前の接合状態は１００％であり良好だった。熱衝撃試験を３００サイクル行った後も、接合を維持しており、比較例１０に比べると熱衝撃耐性が向上した。一方、比較例１１、１２では、熱アニール処理をしていない比較例１０と比べると緻密度が１０％以上増加し、曲げ弾性率も増加した。これらの多孔質銀製シートによる接合では、熱衝撃試験前の接合状態において接合不良が発生し、熱衝撃試験を３００サイクル行った後は全面が剥離した。これらの多孔質銀製シートでは弾性率が増加して潰れ難くなり、緻密度も増加して多孔質銀製シートと被着体界面との密着性が低下して接合不良が発生したと考える。

１…多孔質銀製シート層、２… 金めっき層、３…Ｓｉチップ、４… 銀めっき層、５… 銅板

Claims (3)

1. 銀の多孔質体である多孔質銀で形成され、緻密度が４０〜７２体積％の自立膜であって、
   前記多孔質銀の銀結晶の平均結晶粒径が１．７〜２．６μｍであり、
   ２５℃における三点曲げ試験から得られる曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａ、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である多孔質銀製シート。
2. 請求項１記載の多孔質銀製シートを複数の金属製部材間に介在させ、０．００１ＭＰａ以上の圧力を加えながら、２００℃以上３５０℃以下での加熱を加えることによって得られる金属製部材接合体であって、
   接合後の多孔質銀製シートの緻密度が４０〜７２体積％であり、
   ２５℃における曲げ弾性率が１６〜２４ＧＰａ、最大曲げ強度が１００ＭＰａ以上、破断曲げひずみが１．３％以上である金属製部材接合体。
3. 請求項１記載の多孔質銀製シートと接合される、請求項２記載の金属製部材の表面材質が、銀、金、銅又はニッケルである金属製部材接合体。

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