JP7424552B1 - リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置 - Google Patents

リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置 Download PDF

Info

Publication number
JP7424552B1
JP7424552B1 JP2023547572A JP2023547572A JP7424552B1 JP 7424552 B1 JP7424552 B1 JP 7424552B1 JP 2023547572 A JP2023547572 A JP 2023547572A JP 2023547572 A JP2023547572 A JP 2023547572A JP 7424552 B1 JP7424552 B1 JP 7424552B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
thermoplastic polyester
temperature
reaction
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023547572A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2024004774A1 (ja
JPWO2024004774A5 (ja
Inventor
美帆子 西村
浩平 山下
崇志 永原
慎一郎 吉冨
貴浩 吉川
公哉 加藤
憲一 歌崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2023181532A priority Critical patent/JP2024003803A/ja
Publication of JPWO2024004774A1 publication Critical patent/JPWO2024004774A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7424552B1 publication Critical patent/JP7424552B1/ja
Publication of JPWO2024004774A5 publication Critical patent/JPWO2024004774A5/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/012—Additives activating the degradation of the macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明のリサイクルモノマー、およびその製造方法は、高温高圧水の利点を生かしつつ、解重合により得られる生成物の過反応を抑制し、高収率でジカルボン酸やジオールなどのリサイクルモノマーを生成させることが可能な方法を提供することを目的とする。
上記目的を達するための本発明のリサイクルモノマーの製造方法の好適な一態様は、ポリマーが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、示差走査熱量計で測定した熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点をＭｐ℃、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水と熱可塑性ポリエステル（Ａ）の質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に満たす。
（Ｉ） Ｍｐ≦Ｘ＜３００
（ＩＩ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００

Description

本発明は、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立する、ポリマーのケミカルリサイクル技術に関するものである。
近年、海洋プラスチック問題をトリガーに地球環境問題に対する関心が高まり、持続可能な社会の構築が必要であるとの認識が広まってきている。地球環境問題には、地球温暖化をはじめ、資源枯渇、水不足などがあるが、その多くは産業革命以降の化石燃料の使用と工業の急速な発展による、資源消費量と地球温暖化ガス排出量の増大が原因である。そのため、持続可能な社会構築のためには、プラスチックなどの化石資源循環利用、および地球温暖化ガス排出量低減に関する技術がますます重要となる。
繊維、フィルム、ボトル、成形品、エンジニアリングプラスチックなど各分野で多量に使用されている熱可塑性ポリエステルを解重合し、単量体まで戻して再資源化する技術としては、酢酸亜鉛などの触媒存在下にメタノールを反応させてメチルエステル体モノマーを回収するメタノリシス法、炭酸ナトリウムなどの触媒存在下にエチレングリコールを反応させてオリゴマーを回収するグルコリシス法などの技術が知られており、すでにこれらの技術によりポリエステルの解重合を行う商業設備が稼働している。
また、メタノールやエチレングリコールといった有機溶媒を用いずに熱可塑性ポリエステルの解重合を行う方法としては、ポリエステルと高温高圧水とを接触させて原料モノマーであるジオールとジカルボン酸を回収する方法が開示されている（例えば特許文献１～３参照）。水のみによって解重合を行う方法は、触媒が不要であり、さらに石油由来の有機溶媒を利用しないことから、グリーンな再資源化方法であるという利点がある。
この高温高圧水による解重合において、水にアルカリを添加し、原料モノマーであるジカルボン酸の回収率を向上させる方法が開示されている（例えば特許文献４～７）。ただし、解重合に長時間が必要である、または解重合温度を極めて高くすることが必要であった。
さらに、プラスチックは、用途に応じて必要な特性を付与するために、複数ポリマーで構成された素材が多く、単一ポリマーで構成された素材は限られている。複数ポリマーで構成された素材をリサイクルするためには、解重合する前に、単一ポリマーに分別した後に、各々のポリマー毎に解重合してモノマーを再生する検討がなされている。ただし、分別が困難である素材に対しては、そのリサイクル技術の開発が望まれていた。
上記の背景から、複数ポリマーを同時に解重合する方法を確立することができれば、前処理工程が不要となる上、これまで単一ポリマーに分別することが不可能であった複数ポリマーから構成される素材のリサイクルプロセスを構築することが可能となる。
特許文献８には、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートから選ばれる材料を加水分解する解重合方法が記載されている。しかしながら、複数ポリマーを同時に解重合することについては言及されていない。
非特許文献１には、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ／ＰＥＴの加水分解について言及されているが、反応温度が高く、リサイクルモノマーを高収率で得ることは困難であった。
一方、プラスチック再資源化装置としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂成形品と亜臨界水をバッチ処理により、不飽和ポリエステル樹脂成形品と亜臨界水の重量比を１：６から１：９の範囲で、１８０℃から２５０℃の温度で接触させてモノマーを製造する装置が開示されている（特許文献９参照）。
また、廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を溶融状態で高温高圧水と接触させ連続的に加水分解し、原料モノマーを回収する装置および方法が開示されている（特許文献１０参照）。
特開２０００－３０９６６３号公報 特開２００７－３３２３６１号公報 特開平６－７２９２２号公報 特表平１１－５０２８７０号公報 特開平８－３０２０６１号公報 国際公開第２００７／１４８３５３号 国際公開第２００４／０４１９１７号 米国特許第４６０５７６２号明細書 特開２０１２－１０６２４４号公報 特開平９－７７９０５号公報
Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，６８（２０１７）２４－３１
特許文献１に開示された熱可塑性ポリエステルの解重合方法によれば、エチレングリコール収率９２％、テレフタル酸収率９６％と高収率で得られる。しかしながら、開示されているポリエステルの解重合方法は、３００℃～３５０℃の高温で、比熱容量が４．２ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと非常に高い水を熱可塑性ポリエステルに対して約６倍量用いて反応を行っており、解重合反応ならびに低濃度のエチレングリコール水溶液からのエチレングリコールの回収におけるエネルギーコストが高い。
また、特許文献２ではポリエチレンテレフタレートの加水分解時にテレフタル酸を添加し、３００℃、１０分でエチレングリコールおよびテレフタル酸を収率１００％で得ている。しかしながら、反応温度を２６５℃に変更するとエチレングリコールおよびテレフタル酸の収率は５６％まで低下し、テレフタル酸の添加なしではさらに収率は低下する。さらに、水を熱可塑性ポリエステルに対して約９倍量と多量に使用するため、エネルギーコストが高いという問題を有している。
一方、特許文献３に開示されたポリエチレンテレフタレートの解重合方法は水のみ、反応温度２８０℃と比較的低温でありながら、エチレングリコール収率９０％、テレフタル酸収率９６％と解重合物を高収率で得られるものの、解重合反応に６時間を要し、効率的とは言えない。さらに、特許文献３では、精製除去が困難な不飽和結合を有する着色性不純物による色調悪化を改善するため、廃ＰＥＴに対して１重量％のパラジウム／カーボン触媒を用いて水素添加処理を施している。実際、本発明者らがポリエチレンテレフタレートを原料に、特許文献３記載の方法から水素添加処理を施さない以外は同条件、類似条件で解重合実験を行った場合、反応混合物は薄橙色に着色した。
上記従来技術を踏まえ、本発明のリサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、並びに後述の本発明の第１および第２の好ましい態様は、高温高圧水の利点を生かしつつ、解重合により得られる生成物の過反応を抑制し、高収率でジカルボン酸やジオールなどのリサイクルモノマーを生成させることが可能な方法を提供することを目的とする。
また、後述の本発明の第３の好ましい態様は、これまでケミカルリサイクルが困難であった複数ポリマーから構成される素材から、高収率でリサイクルモノマー、特にジカルボン酸、ジオールを製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
一方、プラスチック再資源化装置として、特許文献９に開示された解重合装置は、反応器がバッチ式であるため、大量に処理を行う場合、仕込み、排出のサイクル時間の影響で反応器の容積が増大してしまうことになり、リサイクルモノマーを製造する装置のコストの増大につながり十分な効率が得られなかった。一方、樹脂成形品に添加する亜臨界水量を低下させた場合には、樹脂成形品の処理量が増加するため効率が向上するが、十分なリサイクルモノマー収率を得ることができなかった。
また、特許文献１０に開示された廃ＰＥＴの加水分解を行う方法及び装置は、連続式のため、バッチ式のような反応器容積の増大を防ぐことができ、バッチ式の場合より高効率でリサイクルモノマーを製造することができる。一方で、上記同様、廃ＰＥＴに添加する高温高圧水量を低下させた場合、十分なリサイクルモノマー収率を得ることはできなかった。
そこで、本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、連続反応器を用いて、高効率、かつ高収率でリサイクルモノマーを製造することができるリサイクルモノマーの製造装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
１．ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させて製造されるリサイクルモノマーであって、ポリマーを含む組成物において、示差走査熱量計で測定したポリマーの融点をＭｐ℃、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水とポリマーの質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に満たす条件で製造されるリサイクルモノマー。
（Ｉ） Ｍｐ≦Ｘ＜３００
（ＩＩ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００
２．ポリマーが熱可塑性ポリエステル、または熱可塑性ポリアミドである上記１に記載のリサイクルモノマー。
３．上記１に記載のリサイクルモノマーを再重合して得られるリサイクルポリマー。
４．上記３に記載のリサイクルポリマーを用いてなる衣料用繊維、産業用繊維、フィルム、シート、自動車部品、または電気・電子部品。
５．ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含むリサイクルモノマーの製造方法。
６．ポリマーが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、示差走査熱量計で測定した熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点をＭｐ℃、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水と熱可塑性ポリエステル（Ａ）の質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に満たす上記５に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
（Ｉ） Ｍｐ≦Ｘ＜３００
（ＩＩ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００
７．熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を亜臨界水と接触させ、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を加水分解して得られる反応混合物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来のジオールの濃度が４．９質量％以上である上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
８．熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を亜臨界水と接触させ、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を加水分解して得られる反応混合物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来の環状エーテルの濃度が３．０質量％以上である上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
９．熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対する亜臨界水の質量比Ｚが６未満である上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１０．熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を主成分とする上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１１．熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、少なくともポリエステルを含有する廃棄物である上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１２．リサイクルモノマーがジカルボン酸および／またはジオールである上記６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１３．上記１２の製造方法によって得られるジカルボン酸および／またはジオールを原料とした熱可塑性ポリエステルの製造方法。
１４．上記１２に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む製品を製造する、熱可塑性ポリエステル製品の製造方法。
１５．上記１２に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを含む組成物を原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品を製造する、熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造方法。
１６．ポリマーが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～４．０重量部のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合する、上記５に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１７．熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、亜臨界水を１００～１０００重量部配合する、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１８．亜臨界水と接触させる工程の温度が２５０～３５０℃である、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
１９．亜臨界水と接触させる工程の圧力が３～３０ＭＰａである、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２０．アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が金属水酸化物および／または金属炭酸塩である、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２１．熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２２．熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物が、酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、離型剤および結晶核剤から選ばれる少なくとも１種を含む、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２３．熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物が廃棄物である、上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２４．リサイクルモノマーがジカルボン酸および／またはジオールである上記１６に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
２５．上記２４に記載の製造方法で得られるジカルボン酸および／またはジオールを原料とした熱可塑性ポリエステルの製造方法。
２６．上記２５に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルに酸化防止剤、耐候剤、離型剤および結晶核剤から選ばれる少なくとも１種を配合する、熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製造方法。
２７．上記２５に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む製品を製造する、熱可塑性ポリエステル製品の製造方法。
２８．上記２６に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを含む組成物を原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品を製造する、熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造方法。
２９．ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、
ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、
ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、
組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、
組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを同時に、２５０～３５０℃の亜臨界水と接触させる工程を有する上記５に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３０．ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、
ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、
ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、
組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、
組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを、アルカリ性成分を配合した条件下、２００～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する工程を有する上記５に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３１．前記ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含有する組成物、および／または、ポリマーＩを含有する組成物とポリマーＩＩを含有する組成物との混合物を含む、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３２．前記ポリマーを含む組成物中のポリマー成分１００重量部に対して、水を１００～９００重量部配合する、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３３．亜臨界水と接触させる工程における圧力が４．０ＭＰａ～３０ＭＰａである、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３４．前記ポリマーを含む組成物に、さらにアルカリ性成分を配合する、上記２９に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３５．熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３６．熱可塑性ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステルである、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３７．熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の融点の差が１０℃以上である、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３８．前記ポリマーを含む組成物が廃棄物である、上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
３９．リサイクルモノマーがテレフタル酸および／またはジオールである上記２９または３０に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
４０．上記２９または３０に記載の製造方法で得られるジカルボン酸および／またはジオールを重合原料に用いて熱可塑性ポリエステルを製造する、熱可塑性ポリエステルの製造方法。
４１．上記４０に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステル製品を製造する、熱可塑性ポリエステル製品の製造方法。
４２．上記４０に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを含む組成物を原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品を製造する、熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造方法。
４３．ポリマーを含む組成物を加熱および加圧し供給する手段（Ｌ）と、亜臨界水を生成し供給する手段（Ｍ）と、前記手段（Ｌ）から供給された前記熱可塑性ポリマーを含む組成物と前記手段（Ｍ）から供給された前記亜臨界水を混合する手段（Ｎ）と、ポリマーの加水分解を行う連続反応器（Ｏ）を有する、
リサイクルモノマーの製造装置。
４４．前記連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度をモニタリングする装置（Ｐ）と、前記連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却する温度調整機構（Ｑ）を有し、
前記装置（Ｐ）に基づき前記温度調整機構（Ｑ）を動作させ、前記連続反応器（Ｏ）の内部温度を制御する、
上記４３に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
４５．前記温度調整機構（Ｑ）が複数個設置されており、
前記装置（Ｐ）に基づき複数個の前記温度調整機構（Ｑ）を動作させる、
上記４３に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
４６．前記連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に対して下流部の内部温度を１０℃以上低い状態とするように前記温度調整機構（Ｑ）を制御する、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
４７．前記連続反応器（Ｏ）が管型連続反応器である、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
４８．前記手段（Ｌ）が押出機である、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
４９．前記手段（Ｎ）がスタティックミキサーである、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
５０．前記ポリマーを含む組成物が樹脂成形体の廃棄物である、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
５１．前記ポリマーが熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリエステルである、
上記４４または４５に記載のリサイクルモノマーの製造装置。
本発明のリサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、および後述の本発明の第１の好ましい態様は、特に熱可塑性ポリエステルを含む組成物の解重合において、少量の水で短時間処理するだけでも高効率で熱可塑性ポリエステルを解重合でき、ジオールおよびジカルボン酸を高濃度に含有する反応混合物が得られることから、解重合反応および蒸留精製に要するエネルギー消費量が少ない方法を提供できる。さらに、解重合反応条件が低温かつ短時間であることでジオールおよびジカルボン酸の二次反応が抑制され、高い収率で着色のないジオールおよびジカルボン酸が得られる。
また、後述の本発明の第２の好ましい態様は、特定量のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加して、熱可塑性ポリエステルを含む組成物を加水分解することで、生成物の過反応を抑制し、高収率でジカルボン酸および／またはジオールを生成させることができる。
さらに、後述の本発明の第３の好ましい態様は、これまでケミカルリサイクルが困難であった複数ポリマーから構成される素材を同時に加水分解し、高収率でリサイクルモノマーを製造する方法を提供できる。特に、熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなるポリマーＩと、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンから選ばれる少なくとも１種からなるポリマーＩＩを、それぞれ特定の量含有する組成物を、特定の温度範囲の亜臨界水で同時に加水分解する工程を有することにより、高収率でジカルボン酸および／またはジオールを製造することができる。
加えて、本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、連続反応器を用いて、連続反応器上流部および連続反応器下流部の反応温度の精密制御を実施することにより、高効率、かつ高収率でリサイクルモノマーを製造することができる。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置の一実施形態を示す模式図である。 本発明のリサイクルモノマーの製造装置の別の一実施形態を示す模式図である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［１］リサイクルモノマー、リサイクルポリマー、及びリサイクルモノマーを用いてなる各種製品
本発明のリサイクルモノマーは、ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させて製造されるリサイクルモノマーであって、ポリマーを含む組成物において、示差走査熱量計で測定したポリマーの融点をＭｐ℃、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水とポリマーの質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に満たす条件で製造される。
（Ｉ） Ｍｐ≦Ｘ＜３００
（ＩＩ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００。
上記リサイクルモノマーとしては、製造量が多く、リサイクルの必要性が高いポリマーを解重合して得られるモノマーが好ましい。具体的には、熱可塑性ポリエステルのモノマー、熱可塑性ポリアミドのモノマーが好ましい。前者モノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、１，８－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
後者のモノマーとしては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、これらジカルボン酸のジアルキルエステル、ジクロリドなどが挙げられる。
本発明のリサイクルモノマーにおいて、前記ポリマーが熱可塑性ポリエステル、または熱可塑性ポリアミドであることが好ましい。熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られる単独重合体または共重合体が好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。
一方、熱可塑性ポリアミドとしては、アミノ酸、ラクタムあるいはジカルボン酸とジアミンを重縮合して得られる単独重合体または共重合体が好ましく、具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）およびこれらの共重合体などが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。製造量が多く、より多くのリサイクル原資を確保できる観点から、前記ポリマーが、熱可塑性ポリエステルであることがより好ましい。
本発明のリサイクルポリマーは、本発明のリサイクルモノマーを再重合して得られる。本発明のリサイクルモノマーを再重合してリサイクルポリマーとすることで、プラスチック材料として使用することができ、資源循環に貢献できる。
本発明の衣料用繊維、産業用繊維、フィルム、シート、自動車部品、または電気・電子部品は、本発明のリサイクルポリマーを用いてなる。前記製品は、環境配慮型という付加価値を有する。
［２］リサイクルモノマーの製造方法
本発明のリサイクルモノマーの製造方法は、ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含む。本発明のリサイクルモノマーの製造方法は、以下の４つの好ましい態様を含む。本明細書において、本発明のリサイクルモノマーの製造方法の３つの好ましい態様を、それぞれ単に「本発明の第１の好ましい態様」、「本発明の第２の好ましい態様」、「本発明の第３の好ましい態様」という場合がある。また、後述の「［３］リサイクルモノマーの製造装置」の項目に記載のリサイクルモノマーの製造方法を、単に「本発明の第４の好ましい態様」という場合がある。
［２－１］本発明の第１の好ましい態様
第１の好ましい態様は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含み、示差走査熱量計で測定した熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点をＭｐ℃、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水と熱可塑性ポリエステル（Ａ）の質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、下記（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に満たすリサイクルモノマーの製造方法である。
（Ｉ） Ｍｐ≦Ｘ＜３００
（ＩＩ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００。
熱可塑性ポリエステル（Ａ）と亜臨界水を接触させて加水分解することで、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を構成するジオールおよび／またはジカルボン酸に解重合できる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主原料として重縮合して得られる、単独重合体または共重合体である。ここで、主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の構成単位が５０モル％以上であることを示す。好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、１，８－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
ここで言うエステル形成性誘導体とは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が好ましく用いられる。ジカルボン酸の酸無水物として、ジカルボン酸同士の無水物、ジカルボン酸と酢酸との無水物等が好ましく用いられる。ジカルボン酸のハロゲン化物として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等が好ましく用いられる。
上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする単独重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
ここで、「／」は共重合体を表す。これらの単独重合体および共重合体は、単独で用いても２種以上を任意の含有量で混合して用いてもよい。中でも、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を再資源化し、化石資源循環利用を推進する目的から、生産量および消費量が多い芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主原料とする単独重合体または共重合体が好ましい。前記好ましい重合体の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも１種と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、および１，４－ブタンジオールまたはそれらのエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも１種を重縮合して得られる単独重合体または共重合体が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、重合触媒、熱可塑性ポリエステル以外の熱可塑性樹脂、染料、各種添加剤、繊維状充填材、繊維状充填材以外の充填剤などを配合したものであってもよい。ここでの繊維状充填材は、繊維状の形状を有するいずれの充填材でもよい。繊維状充填材以外の充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤のいずれでもよいし、例えば非繊維状充填材が挙げられる。これらを２種以上配合したものでもよい。
本発明の熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、少なくとも熱可塑性ポリエステルを含有する樹脂成形体の廃棄物であっても良い。熱可塑性ポリエステルを含有する樹脂成形体の廃棄物としては、熱可塑性ポリエステル製品、熱可塑性ポリエステル製品の製造過程で発生する産業廃棄物、あるいは熱可塑性ポリエステル製品の使用済み廃棄物などを含む。熱可塑性ポリエステル製品としては、例えば飲料用ボトル、調味料用ボトルなどの容器、食品用トレイ、ブリスターパック、食品用中仕切り、工業用トレイなどのシート製品、包装フィルム、光学用機能性フィルム、磁気テープおよび絶縁材料などのフィルム製品、古着、ユニホーム、スポーツウエアおよびインナーウエアなどの衣料用繊維構造物、カーテン、カーペット、網、ベルトおよびシートなどの産業用繊維構造物、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、日用品、生活雑貨および衛生用品などの成形品、などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑なども廃棄物の対象となる。熱可塑性ポリエステルを含有する樹脂成形体の廃棄物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステル（Ａ）以外からなる製品とともに本発明の解重合方法に供してもよい。
本発明の第１の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル（Ａ）の解重合方法は、熱可塑性ポリエステルを亜臨界水と接触させる工程を含み、少なくとも熱可塑性ポリエステル（Ａ）および水を加熱混合する際、熱可塑性ポリエステルの融点がＭｐ℃であるとき、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水と熱可塑性ポリエステルの質量比をＺ：１とした場合、ＸおよびＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、（ｉ）Ｍｐ≦Ｘ＜３００および（ｉｉ）２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００を同時に満たすことを特徴とする。
ここでいう、本発明における熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度である。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。熱可塑性ポリエステルの融点に特に制限はないが、好ましい融点の範囲として、５０℃超３００℃未満が例示できる。融点が５０℃超であると、熱可塑性ポリエステルが常温で固体となるため、取り扱い性に優れる。また、融点が３００℃未満であることで、解重合生成物の転化反応を抑制可能な温度領域において、融液状態で水と混合できるため、反応効率を向上でき、好ましい。
ここで用いられる水に特に制限はないが、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水など、どのような水を用いても良いが、共存する塩の影響による副反応を抑制する観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく用いられる。
水としては、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と反応させる際に、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点Ｍｐ℃以上３００℃未満に加熱されていればよい。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まで上げると液体でも気体でもない状態を示す。この点を水の臨界点と言い、臨界点よりやや低い温度および圧力の臨界点の近傍領域の熱水を亜臨界水と言う。本発明に用いる水は３００℃未満であり亜臨界水に該当する。この亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴があり、亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となり、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなることから優れた加水分解作用を有する。
また、水の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましく例示できる。水としては、液体状態でも水蒸気のような気体状態でも、その両者を用いても良いが、反応場としては、気体状態よりも液体状態の方が反応は進みやすいため水の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。また、水の圧力の上限としては特に制限はないが、３０ＭＰａであることが好ましい。水の圧力の上限は、２５ＭＰａがより好ましく、２２ＭＰａがさらに好ましい。このような圧力範囲にあることにより、上記した水のイオン積が高くなる傾向にあるため好ましい。水をこのような圧力範囲とする方法としては、圧力容器内部を加圧して密閉する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧するには、水に加え気体を封入する方法が挙げられる。このような気体としては、空気、アルゴン、窒素などが挙げることができる。酸化反応などの副反応を抑制するとの観点から、封入する気体は窒素、アルゴンを用いることが好ましい。また、高圧水を導入することによっても圧力容器内部を加圧することができる。高圧水を用いる場合は、圧力容器内に気体が無い状態とすることもできる。気体や高圧水による加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上が好ましい。
本発明の第１の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の解重合方法における反応温度は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点がＭｐ℃であるとき、М℃以上３００℃未満である。ここでいう反応温度は、温度が制御された反応容器内において熱可塑性ポリエステル（Ａ）と水を一定時間反応させる間の温度のことをいい、一定温度であっても、経時的に変動させた温度であってもよい。なお、反応温度に到達するまでの昇温過程や反応温度で反応させたのちの冷却過程における温度については、反応温度を超えない限り特に制限はない。反応温度が熱可塑性ポリエステルの融点以上であることにより、熱可塑性ポリエステル（Ａ）は反応時に融液状となり、水と混合された際、液滴状に分散し界面積が増大するので反応効率を向上させることができる。一方、反応温度が３００℃未満であることで、ジオールの転化反応（過反応）に触媒的に作用するジカルボン酸の熱水溶解性を調節でき、ジオールの転化反応を抑制できる。着色低減の目的から２９０℃以下が好ましく、ジオール高収率化の目的から２８０℃以下が特に好ましい。
反応温度Ｘが前記好ましい範囲にあるとき、水と熱可塑性ポリエステルの質量比をＺ：１とした場合、Ｚは６未満とすることが好ましい。ジオールは水溶解性が大きく室温から反応温度Ｘを含めた温度域でよく水と混和する一方、ジカルボン酸の水溶解性は室温では小さく熱水で大きくなる傾向を有することが知られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの加水分解により生成するジカルボン酸であるテレフタル酸は、常温（２０℃）では１５ｍｇ／Ｌとほとんど水に溶けないが、温度が高くなるほど水溶解性が向上し、２５０℃では１０質量％、３００℃では４４質量％のテレフタル酸水溶液となる。反応温度Ｘが好ましくとりうる温度領域においてジカルボン酸の熱水溶解性を調節し、Ｚを６未満とすることでジカルボン酸のジオールに対する濃度を相対的に低くすることができ、ジオールおよびジカルボン酸を高収率で得ることができる。処理効率を向上させ、設備の大型化を避けられる利点から、Ｚは５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。
本発明の第１の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル（Ａ）の解重合方法は、反応温度をＸ℃、反応時間をＹ分、水と熱可塑性ポリエステルの質量比をＺ：１とした場合、ＸとＹとＺの積Ｘ・Ｙ・Ｚが、２０００≦Ｘ・Ｙ・Ｚ≦２００００となる条件で接触させることを特徴とする。ここでいう反応時間Ｙは、反応温度Ｘに制御された反応容器内で熱可塑性ポリエステル（Ａ）と水を混合する時間のことをいう。反応温度Ｘに到達するまでの加熱時間や反応温度Ｘで反応させたのちの冷却時間は、Ｙには含まない。Ｙの値は前記ＸとＹとＺの積の範囲を満たす限り特に制限されず、ＸとＺに対応して設定することができる。ＸとＹとＺの積は１７，５００以下であることが好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，５００以下が特に好ましい。また、ＸとＹとＺの積は好ましくは２，２００以上、より好ましくは２，４００以上、特に好ましくは２，６００以上の条件とすることが例示できる。なお、反応は複数の温度で実施してもよいが、その場合の積Ｘ・Ｙ・Ｚは、各反応温度での積Ｘ・Ｙ・Ｚを合計したものとする。本発明は化石資源の循環利用と地球温暖化ガス排出量低減の両立を目的とした省エネルギーの解重合方法に関するものである。水の比熱容量は４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと、他の有機溶剤と比べると非常に高いため、水の使用量を減らすことが重要であり、ＸとＹとＺの積をこれら条件範囲とすることによりジカルボン酸およびジオールの生成効率と省エネルギーを両立することができる。
さらに、ジオール回収、精製時の省エネルギーを達成するため、反応混合物中に含まれる熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来のジオールの濃度は、４．９質量％以上であることが好ましい。前記ジオールの濃度は、６．０重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上がさらに好ましい。反応混合物中に含まれるジオールの濃度が前記好ましい範囲であることによって、ジオール１ｋｇを回収するために処理する反応混合物の量を低減できるので、設備を小型化でき、さらに回収時の水の加熱に要するエネルギーを削減できる。ここでいう、反応混合物中に含まれる熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来のジオールの濃度は、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ－２０１０を用いて、絶対検量線法によって求めることができる。なお、ここでいうジオールは、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の解重合によって製造されるジオールであって、反応の前および／または後に添加されたものではない。反応混合物中に含まれる熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来のジオールの濃度を前記好ましい範囲にする方法としては、水の熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対する質量比Ｚを前記好ましい範囲として、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を本発明によって解重合することが例示できる。
熱可塑性ポリエステル（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレートを用いた場合には、その解重合により、原料であるブタンジオールと、ブタンジオールが脱水反応した環状エーテル（テトラヒドロフラン）を生成し、後者の環状エーテルの生成量が多くなる。熱可塑性ポリエステル（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレートを用いた場合には、反応混合物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）由来の環状エーテルの濃度が３．０質量％以上であることが好ましい。５．０重量％以上がより好ましく、６．０重量部以上がさらに好ましい。前記好まし範囲であることによって、環状エーテル回収、精製時のエネルギー消費を抑制できる。
熱可塑性ポリエステルと水との反応によるジオールおよびジカルボン酸の生成反応、ジカルボン酸の熱水溶解性、およびジオールの転化反応について検討した結果、上述したポリブチレンテレフタレート以外の熱可塑性ポリエステルに関しては、Ｘ、ならびにＸとＹとＺの積、さらにＺを上記範囲とすることでジオールの転化反応を抑制し、熱可塑性ポリエステルを構成するジカルボン酸およびジオール、特にジオールの収量を大幅に向上させることができる。
さらにアルカリ性成分を配合することで、生成モノマーの収率を向上させることができる。アルカリ性成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはアミンなどが挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルカリ性成分の配合量は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５０重量部以下が好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、４５重量部以下がより好ましく、４２重量以下がさらに好ましい。アルカリ性成分を配合した場合には、熱可塑性ポリエステルの加水分解によってジカルボン酸塩が生成する。ジカルボン酸塩は酸性水溶液で処理することにより、熱可塑性ポリエステル原料であるジカルボン酸に変換できる。
本発明の第１の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの解重合には、バッチ式および連続方法など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
本発明の第１の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの解重合方法により生成したジオールとジカルボン酸の回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応が終了してから水とともに留出させ固体のジカルボン酸が分散および／または析出したジオール水溶液として反応混合物（Ｃ）を得ることができる。また、解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともに固体のジカルボン酸が分散したジオール水溶液として、反応混合物（Ｃ）を得ることができる。得られた反応混合物（Ｃ）は固液分離などの公知の方法により固体のジカルボン酸を分離し、蒸留分離によりジオールを水と分離することで純度の高いジオールおよびジカルボン酸を回収することができる。また、反応混合物中に水に不溶の成分があれば、ジカルボン酸が溶解する条件において固液分離などの公知の方法により分離し、ジオールとジカルボン酸の回収工程に供することもできる。
さらに高純度のジオールを得る方法としては、回収したジオールを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これら方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。
本発明の第１の好ましい態様に記載の熱可塑性ポリエステルの解重合方法では純度の高いジオールおよびジカルボン酸を得ることができることから、石油由来の原料から製造したジオールおよびカルボン酸と同様に、熱可塑性ポリエステルの重合原料として用いることができる。熱可塑性ポリエステルは、ジオール、およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、通常公知の重縮合反応に供することで熱可塑性ポリエステル（リサイクルポリマー）を製造することができる。
また、このようにして得られた熱可塑性ポリエステルは、石油由来の原料から製造した熱可塑性ポリエステルと同様に、衣料用繊維、産業用繊維、フィルム、シート、ボトル、射出成形品等各種製品に加工して利用することができる。これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
［２－２］本発明の第２の好ましい態様
本発明の第２の好ましい態様は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含み、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～４．０重量部のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合するリサイクルモノマーの製造方法である。熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物は、添加剤などの他成分が熱可塑性ポリエステル（Ａ）の解重合に影響を及ぼす。本発明の第２の好ましい態様では、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合することで解重合により得られるリサイクルモノマー収率を向上させることができるとともに、その配合量を微量とすることで、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩由来の地球温暖化ガス排出量の増加を抑制することができる。
本発明の第２の好ましい態様に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主原料として重縮合して得られる、単独重合体または共重合体である。ここで、主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の構成単位が５０モル％以上であることを示す。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、１，８－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
ここで言うエステル形成性誘導体とは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとして、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が好ましく用いられる。ジカルボン酸の酸無水物として、ジカルボン酸同士の無水物、ジカルボン酸と酢酸との無水物等が好ましく用いられる。ジカルボン酸のハロゲン化物として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等が好ましく用いられる。
上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする単独重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ここで、「／」は共重合体を表す。これらの単独重合体および共重合体は、単独で用いても２種以上を任意の含有量で混合して用いてもよい。中でも、熱可塑性ポリエステルを再資源化し、化石資源循環利用を推進する目的から、生産量および消費量が多い芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主原料とする単独重合体または共重合体が好ましい。前記好ましい重合体の例としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも１種と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、および１，４－ブタンジオールまたはそれらのエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも１種を重縮合して得られる単独重合体または共重合体が挙げられ、中でも熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびその共重合体から選ばれる少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸水素ニリチウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素セシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸セシウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸セシウム、マレイン酸リチウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸セシウム等が挙げられる。この中で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムがより好ましい。
アルカリ土類金属塩としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸水素二バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸バリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸バリウム等が挙げられる。この中で、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムがより好ましい。
熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～４．０重量部のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合して、解重合による生成物の過反応を抑制し、高収率でポリエステルモノマーを得ることができる。アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の配合量は、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．２５重量部以上である。一方、より好ましくは２．５重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以下である。
本発明の第２の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、水を１００～１０００重量部配合することが好ましい。水を１００～１０００重量部配合することで、水を加熱するエネルギーの消費を抑制することで環境負荷を抑制しつつ、高収率でポリエステルモノマーを得ることができる。水の配合量は、より好ましくは１５０重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上である。一方、より好ましくは８００重量部以下、さらに好ましくは６００重量部以下である。
本発明の第２の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対し、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合して解重合する工程（工程１）の温度を２５０～３５０℃にすることが好ましい。この温度範囲とすることで、解重合が促進されるとともに、生成物の過反応を抑制し、ポリエステルモノマーを高収率で得ることができる。より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。一方、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。
本発明の第２の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対し、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合して解重合する工程（工程１）の圧力を３～３０ＭＰａにすることが好ましい。この圧力範囲とすることで水のイオン濃度が上がるため、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を効率的に解重合できる可能性がある。より好ましくは４．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６．０ＭＰａ以上である。一方、より好ましくは２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。
本発明の第２の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、染料、各種添加剤、繊維状充填材、繊維状充填材以外の有機充填材や無機充填材などを配合した熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を用いてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、結晶核剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ ］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、またはイソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、２－エチルへキシルジフェニルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ１１７８）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジーt－ブチルフェニル）２－エチルへキシルホスファイト、３，９－ビス（２，６－ジーｔ－ブチルー4－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（３－ラウリルチオプロピオネート）、または２－メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、多種を併用して使用してもよい。
耐候剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル)フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、メチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－へキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンに代表されるトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、光安定剤の具体例として、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３－オキシ－［４－（２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と １，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル)－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と ２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、ビス（１－ウンデカンオキシー２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、１，２，２，６，６－ペンタメチルー4－ピペリジルメタクリレート）、２，２，６，６－テトラメチルー４－ピペリジルメタクリレートなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
前記離型剤の具体例としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーン等が挙げられる。
その中で脂肪酸エステル系離型剤としては、３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸とから構成され、３～６価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセロール、ジグリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、テトラグリセロール等が挙げられる。
また、脂肪酸系離型剤としては、炭素数５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が挙げられ、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
上記結晶核剤の具体例としては、無機系結晶核剤として、合成マイカ、タルク（商品名ハイトロン等）、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウム等が挙げられる。
また、有機系結晶核剤として、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩等が挙げられる。
上記添加剤は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物中の熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３．０重量部であることが好ましい。この範囲にすることで、添加剤による効果を維持し、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と溶融混練する場合の添加剤の熱分解を抑制することができる。添加剤の配合量は、より好ましくは、０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。一方、２．０重量部以下がより好ましく、１．０重量部以下がさらに好ましい。
上記添加剤を配合した熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物を解重合する場合には、生成物の過反応が進行し易く、ポリエステルモノマーの生成収率が低下する課題がある。本発明の第２の好ましい態様では、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合することで、過反応を抑制し、高収率でポリエステルモノマーを製造することができる。
本発明の第２の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物の解重合には、バッチ式および連続方法など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器等が挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔等が挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
本発明の第２の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物の解重合法により生成したジオールとジカルボン酸の回収方法には特に制限はない。例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応が終了してから水とともに留出させ固体のジカルボン酸が分散および／または析出したジオール水溶液として反応混合物を得ることができる。また、解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともに固体のジカルボン酸が分散したジオール水溶液として、反応混合物を得ることができる。得られた反応混合物は固液分離などの公知の方法により固体のジカルボン酸を分離し、蒸留分離によりジオールを水と分離することで純度の高いジオールおよびジカルボン酸を回収することができる。また、反応混合物中に水に不溶の成分があれば、ジカルボン酸が溶解する条件において固液分離などの公知の方法により分離し、ジオールとジカルボン酸の回収工程に供することもできる。
さらに高純度のジオールを得る方法としては、回収したジオールを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これら方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。
さらに高純度のジカルボン酸を得る方法としては、ジカルボン酸が溶解する溶媒に溶解して再結晶する方法、ジカルボン酸をエステル化してジカルボン酸ジアルキルに変換して蒸留精製した後、再度ジカルボン酸に変換する方法などを挙げることができる。
本発明の第２の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物の解重合方法では石油由来の原料から製造したジオールおよびカルボン酸と同様に、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の重合原料として用いることができる。熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、ジオールおよび／またはジカルボン酸をそのまま、またはそのエステル形成性誘導体を、通常公知のエステル化反応またはエステル交換反応を経由し、重縮合反応することにより製造することができる。本発明の第２の好ましい態様により、使用済み廃棄熱可塑性ポリエステル（Ａ）を含む組成物をケミカルリサイクルすることができる。
また、このようにして得られたポリエステルは、石油由来の原料から製造した熱可塑性ポリエステル（Ａ）と同様に、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品等各種製品に加工して利用することができる。これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
［２－３］本発明の第３の好ましい態様
本発明の第３の好ましい態様は、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを、２５０～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する工程を有するリサイクルモノマーの製造方法である。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、リサイクルモノマーがテレフタル酸および／またはジオールであることが好ましい。リサイクルモノマーがテレフタル酸および／またはジオールであることにより、プラスチックとして製造量が多いポリエステルをリサイクルすることができるため、資源循環への貢献が大きいものとなる。
本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステル（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およびジオールを主原料として重縮合して得られる。ここで、主原料とは、ポリマー中のジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、およびジオールの構成単位が、合計で８０モル％以上であることを指す。この構成単位の合計は、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル－４，４’－ジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
ここで言うエステル形成性誘導体とは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物等である。ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が好ましく用いられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、ジカルボン酸同士の無水物、ジカルボン酸と酢酸との無水物等が好ましく用いられる。ジカルボン酸のハロゲン化物としては、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等が好ましく用いられる。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、繊維、樹脂、フィルムに使用される熱可塑性ポリエステル原料として使用量が多い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのジメチルエステルがより好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの中でも、得られる熱可塑性ポリエステルの汎用性が高い点で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
また、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５－ナトリウムスルホイソフタレート等が挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが汎用性に優れ、リサイクル原資としての回収量が多いため、より好ましい。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれることが好ましい。これらの熱可塑性ポリエステルは、製造量が多く、リサイクルのニーズが高い。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステルであることが好ましい。これらの熱可塑性ポリエステルは、製造量が多く、リサイクルのニーズが高い。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の両方がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。熱可塑性ポリエステル（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の両方が上記熱可塑性ポリエステルであることにより、同時解重合した後のリサイクルモノマーの分離精製が容易となりやすい。
本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステル（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、いずれも０．４～２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ここで、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、ｏ－クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値である。本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合は、固有粘度ＩＶが０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６～１．３ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステルがポリプロピレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６～２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７～１．６ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。本発明の第３の好ましい態様で使用される熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６～２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８～１．８ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明の第３の好ましい態様における組成物が、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を含む場合、配合量が多い熱可塑性ポリエステルを熱可塑性ポリエステル（Ａ）と定義する。熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリステル（Ｂ）の配合量が同じ場合には、融点が高い熱可塑性ポリエステルを熱可塑性ポリエステル（Ａ）とする。
本発明の第３の好ましい態様で使用されるポリカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とホスゲンを界面重合させて得られるもの、ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを溶融エステル交換反応により重合させて得られるもの、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換反応により重合させて得られるもの、または環状カーボネート化合物を開環重合させて得られるものなどが挙げられる。ここで使用されるジヒドロキシ化合物としては、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、およびイソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）などから選択される１種以上が挙げられる。その中で、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
また、ビスフェノールＡ以外のその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、またはイソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）をビスフェノールＡと同時に使用することができ、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。
これらポリカーボネートの重合度は、特に限定されないが、実用強度に優れ、加水分解が容易となる観点から、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００００～５００００が好ましい。１５０００以上がより好ましく、１８０００以上がさらに好ましい。一方、４００００以下がより好ましく、３５０００以下がさらに好ましい。
ここで、粘度平均分子量(Ｍｖ)とは、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、更にＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、［η］＝１．２３×１０－４×（Ｍｖ）0.83から算出される値を意味する。ここで、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
[η]＝ｌｉｍηｓｐ／ｃ（ｃ→０）
本発明の第３の好ましい態様で使用されるポリウレタンとしては、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものが使用でき、特に限定されない。また、ポリマージオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤として低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレア、ポリマージオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤として低分子量ジオールからなるポリウレタンウレタン、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。
本発明の第３の好ましい態様で使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に加水分解後の分離が容易となる観点から、ポリエーテル系ジオールを使用することが好ましい。
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）および３－メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３－ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
また、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１－２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２－２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等も使用することができる。
上記ポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
本発明の第３の好ましい態様で使用されるポリマージオールの分子量は、実用強度を保持する観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。
本発明の第３の好ましい態様で使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５－ナフタレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第３の好ましい態様において、ポリウレタンの分子量は、実用強度を保持し、解重合を容易にする観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレンにより換算したものである。
本発明の第３の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）からなるポリマーＩと、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンから選ばれる少なくとも１種からなるポリマーＩＩを同時に解重合することで、熱可塑性ポリエステル（Ａ）のみを解重合するよりも、生成するジカルボン酸の収率が高くなる効果がある。その効果を発現させるためには、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性ポリエステル（Ｂ），ポリカーボネートおよびポリウレタンから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーが１重量部以上含まれることが必要である。より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、最も好ましくは２０重量部以上である。
ポリマーの加水分解においては、ポリマーが溶融するか、またはポリマーが水に溶解することで、加水分解が促進すると推定される。熱可塑性ポリエステル（Ａ）に対して、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を、水存在下で同時に加熱することによって、融点が低いポリマー（融点を示さないポリマーはガラス転移温度を融点と定義する）の溶融物または溶解液に、融点が高いポリマーが溶解し、融点が高いポリマーの加水分解も促進されるため、および／または一方のポリマーの解重合物が、もう一方のポリマーの解重合を促進するため、同時に加水分解することにより、生成するモノマーの収率が高くなると考えられる。
ここで、融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、ポリマーを溶融状態から２０℃／分の降温速度で０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とする。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。また、融点を示さないポリマーについては、窒素ガス雰囲気下、ポリマーを溶融状態から２０℃／分の降温速度で０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる階段状の吸熱ピークの中点の温度をガラス転移温度（本発明の第３の好ましい態様では融点）とする。さらに、ポリウレタンウレアにおいては、その融点が、ポリマーの熱分解温度よりも高いため、ＤＳＣで正確な融点を測定することが難しい。その場合には、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／分の昇温速度で昇温して得られるＴＧＡ曲線において、開始重量のベースラインと、熱分解によって重量減少した後のＴＧＡ曲線の最大勾配点の接線との交点を分解開始温度（本発明の第３の好ましい態様では融点）と定義する。
本発明の第３の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の融点と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートまたはポリウレタンの融点の差が１０℃以上であることが好ましく、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の融点の差が１０℃以上であることがより好ましい。融点差が大きいポリマーを組み合わせることで、融点が高い方のポリマーが溶解し易くなり、加水分解を促進させることができる。融点の差は、より好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
本発明の第３の好ましい態様で使用されるポリマーとしては、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリウレタン以外のポリマーを含んでもよい。例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらが２種以上含まれてもよい。熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリウレタン以外のポリマーは、本発明の第３の好ましい態様における組成物中のポリマー成分１００重量部に対して、５０重量部未満が好ましい。より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
また、本発明の第３の好ましい態様で使用される組成物には、ポリマー以外に、充填材、造核剤、可塑剤、耐紫外線剤、離型剤、難燃剤、着色剤（例えば、顔料または染料）、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでもよい。
充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、ガラスシート、ウォラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母、アスベスト、グラファイト、アルミノシリケート、アルミナ、 シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素または珪灰石などが挙げられる。
亜臨界水と接触させることによる加水分解後の分離性の観点から、繊維状充填材としては、ガラス繊維または炭素繊維であることが好ましい。繊維状充填材の断面形状は、特に限定されず、円形状、または扁平状の繊維のいずれかであってもよい。本発明の第３の好ましい態様において、ポリマー組成物中の繊維状充填材の含有量は、組成物中の５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
本発明の第３の好ましい態様では、組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを、２５０～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まで上げると液体でも気体でもない状態を示す。この状態にある水を超臨界水という。また、水の臨界点よりやや低い温度および圧力の臨界点の近傍領域の熱水を亜臨界水という。亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴がある。亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となる。また、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなる。そのため、亜臨界水は、優れた加水分解作用を有する。
亜臨界水の原料となる水に特に制限はなく、水道水、脱イオン水、蒸留水、井戸水など、どのような水を用いてもよい。共存する塩の影響による副反応を抑制する観点からは脱イオン水や蒸留水が好ましく用いられる。
本発明の第３の好ましい態様における加水分解は、２５０℃以上、３５０℃以下で実施される工程を有することが必要である。この温度範囲とすることで、加水分解が促進されるとともに、生成物の過反応を抑制し、ポリエステルモノマー収率を向上させることができる。本発明の第３の好ましい態様では、３５０℃より高い温度で加水分解する工程を含まない。２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。一方、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法の別の形態は、ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを、アルカリ性成分を配合した条件下、２００～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する工程を有する。本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法の別の形態では、さらにアルカリ性成分を配合することで、加水分解反応の温度を２００～３５０℃に拡大することができる。すなわち、アルカリ性成分を配合することで、より低温でも加水分解を促進させることができる。アルカリ性成分を配合する場合の加水分解反応の温度は、２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。一方、アルカリ性成分を配合する場合の加水分解反応の温度は、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がさらに好ましい。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含有する組成物、および／または、ポリマーＩを含有する組成物とポリマーＩＩを含有する組成物との混合物を含んでもよい。すなわち、本発明の第３の好ましい態様において、加水分解される組成物は、ポリマーＩとポリマーＩＩを含有する組成物、ポリマーＩを含有する組成物とポリマーＩＩを含有する組成物との混合物のいずれを含む組成物であってもよく、それらの両方を含む組成物であってもよい。ここで、「ポリマーＩとポリマーＩＩを含有する組成物」とは、例えば、ポリマーＩとポリマーＩＩ（これらポリマーＩまたは／およびポリマーＩＩが任意の他の成分を含有する場合を含む）を、いずれかのポリマーの融点以上（融点が無いポリマーはガラス転移温度以上）で混練して得られるものを指す。また、「ポリマーＩを含有する組成物とポリマーＩＩを含有する組成物との混合物」とは、例えば、ポリマーＩ（任意の他の成分を含有する場合を含む）を含有する組成物（例えば、ペレット）と、ポリマーＩＩ（任意の他の成分を含有する場合を含む）を含有する組成物（例えば、ペレット）とを、両ポリマーの融点未満（融点が無いポリマーはガラス転移温度未満）の固体状態で混合して得られるものを指す。
また、本発明の第３の好ましい態様における加水分解においては、組成物中のポリマー成分１００重量部に対して、水を１００重量部以上、９００重量部以下配合することが好ましい。この範囲とすることで、加水分解が促進されるとともに、水を加熱するためのエネルギー消費量を抑制することができる。水の配合量は１５０重量部以上がより好ましく、２００重量部以上がさらに好ましい。一方、水の配合量は５００重量部以下がより好ましく、３５０重量部以下がさらに好ましい。
さらに、本発明の第３の好ましい態様では、２５０～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する工程における圧力が水の飽和蒸気圧以上が好ましく、具体的には４．０ＭＰａ～３０ＭＰａであることが好ましい。この範囲にすることで、水のイオン濃度を増加させ、加水分解を促進することができる。５．０ＭＰａ以上がより好ましく、６．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。一方、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２２ＭＰａ以下がさらに好ましい。上記圧力範囲とするためには、圧力容器内部を加圧する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧するには、水に加え気体を封入する方法、高圧水を導入する方法が挙げられる。このような気体としては、空気、アルゴン、窒素などが挙げることができるが、酸化反応などの副反応を抑制する観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。気体または高圧水による加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上が好ましい。高圧水で加圧する場合には、圧力容器内部に気体が無い状態とすることも可能である。
本発明の第３の好ましい態様においては、前記工程において、さらにアルカリ性成分を配合することが好ましい。アルカリ性成分を配合することで、加水分解による生成物の過反応を抑制し、モノマー収率を向上させることができる。アルカリ性成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムなどの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、またはアミンなどが挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルカリ性成分の配合量は、組成物中のポリマー成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５０重量部以下が好ましい。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、４５重量部以下がより好ましく、４０重量以下がさらに好ましい。アルカリ性成分を配合した場合には、熱可塑性ポリエステルの加水分解によってジカルボン酸塩が生成する。ジカルボン酸塩は酸性水溶液で処理することにより、熱可塑性ポリエステル原料であるジカルボン酸に変換できる。
本発明の第３の好ましい態様におけるポリマーを含む組成物の加水分解には、バッチ式および連続方法など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器等が挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔等が挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
本発明の第３の好ましい態様における組成物の加水分解により生成したジオールとジカルボン酸の回収方法には特に制限はない。例えば、熱可塑性ポリエステルの原料としてテレフタル酸が使用されている場合、加水分解反応後、固体のテレフタル酸が水中に分散および／または析出した反応混合物として得ることができる。得られた反応混合物を固液分離することにより固体のテレフタル酸を分離することができる。さらに高純度のテレフタル酸を得る方法としては、テレフタル酸が溶解する溶媒に溶解して再結晶する方法、テレフタル酸をエステル化してテレフタル酸ジアルキルに変換して蒸留精製した後、再度テレフタル酸に変換する方法などを挙げることができる。また、熱可塑性ポリエステルの原料として水溶性のジオールが使用されている場合、加水分解反応後、水溶液を蒸留分離することにより、ジオールと水を分離することができる。さらに高純度のジオールを得る方法としては、回収したジオールを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これら方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。
本発明の第３の好ましい態様においては、熱可塑性ポリエステルの加水分解物に加えて、ポリカーボネート、ポリウレタンの加水分解物も生成し得る。具体的には、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネートの加水分解により、それぞれ、ジオールとジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物が生成するため、ポリマー原料として再利用できる。一方、ポリウレタンの加水分解においては、ジアミン、ポリマージオールなどが生成する。ジアミンについてはイソシアネートに変換することで、ポリウレタンの原料として再利用できる。また、ポリマージオールはポリウレタンの原料として再利用できる。
本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの製造方法において、本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法で得られるジカルボン酸および／またはジオールを重合原料に用いて熱可塑性ポリエステルを製造する。本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法で得られるジカルボン酸および／またはジオールは、熱可塑性ポリエステル（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の加水分解より得られるジカルボン酸および／またはジオールであることが好ましい。例えば、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応からなる第１工程と、それに続く重縮合反応の第２工程を通して、熱可塑性ポリエステルを製造することができる。また、ジカルボン酸を化学変換して得られるジカルボン酸ジアルキルとジオールとのエステル交換反応からなる第１工程と、それに続く重縮合反応の第２工程を通して、熱可塑性ポリエステルを製造することもできる。
本発明の第３の好ましい態様におけるリサイクルモノマーの製造方法において、組成物が廃棄物であることが好ましい。使用済みの廃棄物を特定の条件で加水分解することによりモノマーを再生し、再重合することで熱可塑性ポリエステルとして再利用することができる。
さらに、再生した熱可塑性ポリエステルに、染料、各種添加剤、繊維状充填材、非繊維状充填材、その他のポリマーなどを配合した熱可塑性ポリエステルを含む組成物を製造することができる。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、結晶核剤等が挙げられる。
本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの製造方法により得られる熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリエステルを含む組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、溶融押出成形などにより得られる繊維、フィルム、ボトルや、射出成形、ブロー成形、押出成形などにより得られる成形品等の各種熱可塑性ポリエステル製品、各種可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造に利用することができる。これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、工業用フィルム、シート、文具、医療用品、衣料品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステル製品の製造方法において、本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステル製品を製造する。また、本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造方法においては、本発明の第３の好ましい態様における熱可塑性ポリエステルの製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品を製造する。熱可塑性ポリエステル製品、および熱可塑性ポリエステルを含む製品の例、及び熱可塑性ポリエステル製品、および熱可塑性ポリエステルを含む製品を製造する方法の例は、上述のとおりである。
［３］リサイクルモノマーの製造装置
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、熱可塑性ポリマーを含む組成物を加熱および加圧し供給する手段（Ｌ）と、亜臨界水を生成し供給する手段（Ｍ）と、前記手段（Ｌ）から供給された前記熱可塑性ポリマーを含む組成物と前記手段（Ｍ）から供給された前記亜臨界水を混合する手段（Ｎ）と、熱可塑性ポリマーの加水分解を行う連続反応器（Ｏ）を有する。以下、各構成要素について説明する。
（１）熱可塑性ポリマーを含む組成物
本発明のリサイクルモノマー製造装置における熱可塑性ポリマーを含む組成物は、加水分解することが可能なポリマーが含まれていれば種類を問わない。加水分解することが可能なポリマーとして、例えば、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどが挙げられる。熱可塑性ポリアミドの例として、ポリアミド６、ポリアミド６６などが挙げられる。熱可塑性ポリエステルの例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。熱可塑性ポリアミドはエンジニアリングプラスチックや繊維製品として広範に使用されている。また、熱可塑性ポリエステルは汎用プラスチックやボトル、繊維製品として広範に使用されている。そのため、これらの加水分解することが可能なポリマーは、原資回収の容易性および加水分解の容易性の点で好ましい。
本発明のリサイクルモノマー製造装置において、熱可塑性ポリマーを含む組成物は樹脂成形体の廃棄物であっても良い。
熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリアミドである場合の熱可塑性ポリアミドを含有する樹脂成形体の廃棄物としては、ポリアミド製品、ポリアミド製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはポリアミド製品使用済み廃棄物などを含む。ポリアミド製品としては、例えば古着、ユニホーム、スポーツウエアおよびインナーウエアなどの衣料用繊維構造物、カーテン、カーペット、ロープ、網、ベルト、シート、エアバッグなどの産業用繊維構造物、自動車部品、住宅建材用成形部品、電気電子成形部品、航空機部品、産業用機械部品、フィルム製品、押出成形品、現場重合成形品、ＲＩＭ成形品などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑、切削加工時の切り屑なども廃棄物の対象となる。
熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリエステルである場合の熱可塑性ポリエステルを含有する樹脂成形体の廃棄物としては、熱可塑性ポリエステル製品、熱可塑性ポリエステル製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいは熱可塑性ポリエステル製品使用済み廃棄物などが挙げられる。熱可塑性ポリエステル製品としては、例えば飲料用ボトル、調味料用ボトルなどの容器、食品用トレイ、ブリスターパック、食品用中仕切り、工業用トレイなどのシート製品、包装フィルム、光学用機能性フィルム、磁気テープおよび絶縁材料などのフィルム製品、古着、ユニホーム、スポーツウエアおよびインナーウエアなどの衣料用繊維構造物、カーテン、カーペット、網、ベルトおよびシートなどの産業用繊維構造物、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、日用品、生活雑貨および衛生用品などの成形品、などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑なども廃棄物の対象となる。
本発明のリサイクルモノマー製造装置における熱可塑性ポリマーを含む組成物には繊維状充填材を含んでいても良い。ここでの繊維状充填材は、繊維状の形状を有するいずれの充填材でもよい。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。繊維状充填材の含有量は、主成分とされる熱可塑性ポリマー１００質量部に対し、１～２００質量部であることが好ましい。
本発明のリサイクルモノマー製造装置における熱可塑性ポリマーを含む組成物には、本発明のリサイクルモノマー製造装置の発明の目的を損なわない範囲で、さらに繊維状充填材以外の充填材、各種添加剤などを含有することができる。繊維状充填材以外の充填材、すなわち非繊維状充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれでもよいし、これらを２種以上含有しても良い。非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルカリ性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
各種添加剤の具体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスフィン酸金属塩などのリン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、主成分とされる熱可塑性ポリマー成分を１００質量部とした場合、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
（２）熱可塑性ポリマーを含む組成物を加熱および加圧し供給する手段（Ｌ）
本発明のリサイクルモノマー製造装置におけるリサイクルモノマーの製造装置は、熱可塑性ポリマーを含む組成物を加熱および加圧し供給する手段（Ｌ）（本発明において、単に「手段（Ｌ）」という場合がある）を有する。手段（Ｌ）としては、例えば、電気ヒーターにより加熱溶融してギアポンプにより加圧する装置、押出機により加熱と加圧を同時に行う装置、押出機とギアポンプを組み合わせた装置、押出機から排出された熱可塑性ポリマーをさらに電気ヒーターによって加熱する装置などが挙げられる。中でも、手段（Ｌ）が押出機を用いる装置であることが好ましい。手段（Ｌ）が押出機を用いる装置であることにより、熱可塑性ポリマーを押し出す圧力が安定しやすくなる。
熱可塑性ポリマーを含む組成物を加熱する温度としては、熱可塑性ポリマーを含む組成物が溶融する温度まで加熱することが好ましい。熱可塑性ポリマーを含む組成物が溶融する温度まで加熱することにより、亜臨界水との接触面積を増やすことができ、速やかに反応させることができる。
（３）亜臨界水を生成し供給する手段（Ｍ）
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、亜臨界水を生成し供給する手段（Ｍ）（本発明のリサイクルモノマー製造装置において、単に「手段（Ｍ）」という場合がある）を有する。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まで上げると液体でも気体でもない状態を示す。この状態にある水を超臨界水という。また、水の臨界点よりやや低い温度および圧力の臨界点の近傍領域の熱水を亜臨界水という。亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴がある。亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となる。また、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなる。そのため、亜臨界水は、優れた加水分解作用を有する。
亜臨界水の原料となる水に特に制限はなく、水道水、脱イオン水、蒸留水、井戸水など、どのような水を用いてもよい。共存する塩の影響による副反応を抑制する観点からは脱イオン水や蒸留水が好ましく用いられる。
手段（Ｍ）としては、例えば、水をダイヤフラムポンプやモーノポンプ、ギアポンプ、プランジャーポンプなどで高圧設備内に加圧導入後、熱交換器、電気ヒーター、加熱炉などを用いて所定の温度まで加熱する装置が挙げられるが、ここに例示されていない装置を用いても良い。
本発明のリサイクルモノマー製造装置における亜臨界水は、熱可塑性ポリマーを含む組成物の融点以上に加熱されることが好ましい。亜臨界水が熱可塑性ポリマーを含む組成物の融点以上に加熱されることにより、熱可塑性ポリマーを含む組成物が液滴状に分散し、界面積が増大するので反応効率を向上させることができる。亜臨界水が熱可塑性ポリマーを含む組成物と接触した後、その加水分解反応の吸発熱により、反応系の温度が上下するため、使用する熱可塑性ポリマーを含む組成物に応じて、亜臨界水の温度を制御することが好ましい。反応系の温度が低くなると、加水分解反応が不十分となり、反応系の温度が高くなると、過反応が進行し易いため、いずれも、リサイクルモノマーの収率低下につながる。加水分解反応時の吸発熱の程度を考慮すると、亜臨界水の供給温度は、連続反応器（Ｏ）の入口部における温度に対して±２０℃未満であることが好ましく、±１０℃未満であることがより好ましく、±５℃未満であることがさらに好ましい。
亜臨界水の供給圧力について、連続反応器（Ｏ）内では、亜臨界水は液体として保持されるようにすることが好ましいため、亜臨界水の最高温度における水の飽和蒸気圧よりも高い圧力であることが好ましく例示できる。水の蒸気圧として、例えば２８０℃の場合は６．４ＭＰａ、３００℃の場合は８．６ＭＰａ、３２０℃の場合は１１．３ＭＰａ、３５０℃の場合は１６．５ＭＰａであるため、液体として保持されるようにするにはそれ以上の圧力を加える必要がある。
（４）熱可塑性ポリマーを含む組成物と亜臨界水を混合する手段（Ｎ）
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、前記手段（Ｌ）から供給された前記熱可塑性ポリマーを含む組成物と前記手段（Ｍ）から供給された前記亜臨界水を混合する手段（Ｎ）（本発明のリサイクルモノマー製造装置において、単に「手段（Ｎ）」という場合がある）を有する。手段（Ｎ）としては、例えば、混合槽、スクリュー付流路、噴流混合器、ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。特に、可動部がなく、圧力損失も小さい点から、手段（Ｎ）がスタティックミキサーであることが好ましい。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置の特徴として、予め加圧および加熱された亜臨界水と熱可塑性ポリマーを含む組成物を速やかに混合させることが挙げられる。従来の水と熱可塑性ポリマーを含む組成物を予め仕込んだ反応槽を昇温しながら反応させるバッチ式反応器を備えたリサイクルモノマーを製造する装置や、水中に分散させた熱可塑性ポリマーを含む組成物のスラリーを加圧、昇温しながら反応させる連続式のリサイクルモノマーの製造装置に対して、本発明のリサイクルモノマーの製造装置では熱可塑性ポリマーを含む組成物と亜臨界水の接触時の温度を制御することが出来るため、反応開始温度を精密に制御することができる。その結果、モノマーの過分解を抑制しつつ、短時間のうちに熱可塑性ポリマーの解重合反応を進行させることができるため、モノマー収率を高めることができる。また、瞬時に反応を開始することができるため、連続反応器（Ｏ）内での滞留時間を減らすことができる。その結果、連続反応器（Ｏ）の容積を減少させることができるため装置コストの低減につながる。
（５）連続反応器（Ｏ）、連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度をモニタリングする装置（Ｐ）、連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却する温度調整機構（Ｑ）
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、前記連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度をモニタリングする装置（Ｐ）（本発明のリサイクルモノマー製造装置において、単に「装置（Ｐ）」という場合がある）と、前記連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却する温度調整機構（Ｑ）（本発明のリサイクルモノマー製造装置において、単に「温度調整機構（Ｑ）」という場合がある）を有し、前記装置（Ｐ）に基づき前記温度調整機構（Ｑ）を動作させ、前記連続反応器（Ｏ）の内部温度を制御することが好ましい。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、熱可塑性ポリマーの加水分解処理を行う連続反応器（Ｏ）を有する。連続反応器（Ｏ）は、熱可塑性ポリマーを含む組成物を連続的に処理することができるので、バッチ処理で必要な仕込みおよび払出の時間を削減することができ、連続反応器（Ｏ）の容積を低減することができる。
連続反応器（Ｏ）としては、例えば、管型、塔型、多段混合槽型等を挙げることができる。連続反応器（Ｏ）内に攪拌機を設けても良い。連続反応器（Ｏ）は複数の容器を多段に配置しても良く、多管型連続反応器のように複数の流路を並列で配置しても良い。中でも、連続反応器（Ｏ）が管型連続反応器であることが好ましい。管型連続反応器は可動部がなくシンプルであり、熱可塑性ポリマーを含む組成物の亜臨界水による解重合処理で重要である反応温度の制御が容易である。
本発明のリサイクルモノマー製造装置における一形態では、連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度をモニタリングする装置（Ｐ）を有することが好ましい。内部温度をモニタリングする装置の例としては、熱電対、白金測温抵抗体、バイメタル温度計、放射温度計、サーモグラフィ、サーミスタ等が挙げられる。連続反応器（Ｏ）の上流部とは、連続反応器（Ｏ）の総反応体積の上流側の１／２以下の位置を意味する。連続反応器（Ｏ）の上流部は、連続反応器（Ｏ）の総反応体積の上流側の１／３以下の位置が好ましく、上流側の１／４以下の位置がより好ましく、上流側の１／５以下の位置がさらに好ましい。また、連続反応器（Ｏ）の下流部とは、連続反応器の総反応体積の下流側の１／２以下の位置を意味する。連続反応器（Ｏ）の下流部は、連続反応器の総反応体積の下流側の１／３以下の位置が好ましく、下流側の１／４以下の位置がより好ましく、下流側の１／５以下の位置がさらに好ましい。内部温度をモニタリングする装置は反応器内に複数個設置しても良い。総反応体積とは、連続反応器（Ｏ）の入口から出口までの反応容積の合計を意味する。なお、連続反応器（Ｏ）として、複数の容器が多段に配置されている場合の総反応体積は複数の容器の合計の体積となる。
連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に基づき、前記手段（Ｌ）、前記手段（Ｍ）の温度を制御しても良い。連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に基づいた供給装置の制御を行うことにより、連続反応器上流部の温度を精密に制御することができる。そのため、反応初期における過昇温によるモノマーの過分解や昇温不足による解重合反応速度の低下を防ぐことができる。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置は、前記連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却する温度調整機構（Ｑ）を有し、前記装置（Ｐ）に基づき前記温度調整機構（Ｑ）を動作させ、連続反応器（Ｏ）の内部温度を制御することが好ましい。このように連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度に基づいた連続反応器の温度制御を行うことにより、連続反応器（Ｏ）の温度を精密に制御することができる。そのため、特に反応後期における過昇温によるモノマーの過分解や再重合によるオリゴマー生成、昇温不足による解重合反応速度の低下を防ぐことができる。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置において、前記温度調整機構（Ｑ）が複数個設置されており、前記装置（Ｐ）に基づき複数個の前記温度調整機構（Ｑ）を動作させることが好ましい。温度調整機構（Ｑ）を複数設置することにより、連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の加水分解の反応進行度に応じて、より細やかな温度制御を実現することができる。
本発明のリサイクルモノマーの製造装置において、前記連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に対して下流部の内部温度を１０℃以上低い状態とするように前記温度調整機構（Ｑ）を制御することが好ましい。かかる構成を採用することにより、熱可塑性ポリマーを加水分解する反応において、反応後期よりも反応初期の温度を高い状態とすることにより、反応初期の反応溶液内に多く含まれる熱可塑性ポリマーの加水分解を促進しやすくなる。一方、反応後期の反応溶液内には加水分解されたリサイクルモノマーが多く含まれるため、反応初期よりも温度が低い状態とすることにより、リサイクルモノマーの再重合を抑制しやすくすることができる。すなわち、かかる構成を採用することにより、熱可塑性ポリマーの加水分解を高効率で行うことと、リサイクルモノマーを高収率で得ることを両立しやすくすることができる。前記連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に対する下流部の内部温度は、２０℃以上低い状態であることがより好ましく、３０℃以上低い状態であることがさらに好ましい。また、前記連続反応器（Ｏ）の上流部の内部温度に対する下流部の内部温度は、特に限定されないが、熱可塑性ポリマーを加水分解する反応の反応速度を保つという観点から、通常、１００℃以下低い状態であり、８０℃以下低い状態であることが好ましく、６０℃以下低い状態であることがより好ましい。
解重合させる熱可塑性ポリマーを含む組成物が廃棄物である場合、通常、廃棄物の品質を一定にすることは困難である。そして、廃棄物の組成が変わると外乱になり、反応器内の温度に影響を与える場合がある。そういった場合においても、本発明に記載のように、連続反応器（Ｏ）の内部温度に基づき、連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却して反応温度を制御することにより、熱可塑性ポリマーを含む組成物の組成に変動が生じるなどの外乱が起きても瞬時に反応温度を制御することができる。
連続反応器（Ｏ）を加熱する手段としては、特に制限はないが、連続反応器（Ｏ）にジャケットやシェルを装着しスチームなどの熱媒により加熱する方法、電気ヒーターにより加熱する方法などが挙げられる。連続反応器（Ｏ）を冷却する方法としては、特に制限はないが、連続反応器（Ｏ）にジャケットやシェルを装着し連続反応器（Ｏ）の内部温度よりも低い温度の熱媒／冷媒により冷却する方法、連続反応器（Ｏ）表面に空気を通気することにより冷却する方法などが挙げられる。
連続反応器（Ｏ）が管型連続反応器の場合、管型連続反応器の内径が大きいほど、管型連続反応器の表面積当たりに処理できる流量を増加させることができるが、伝熱面積が減少するため、軸方向や半径方向に温度分布を生じやすい。そのため、本発明に記載の連続反応器の内部温度をモニタリングする装置、連続反応器（Ｏ）を加熱および／または冷却する温度制御装置を設置する重要性が高くなる。管型連続反応器の内径は１ｃｍ以上が好ましく、２ｃｍ以上がより好ましい。
亜臨界水と、熱可塑性ポリマーを含む組成物中の熱可塑性ポリマー成分の質量流量比をＸ：１とすると、Ｘは６未満であることが好ましい。水の比熱容量は４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２２５０ｋＪ／ｋｇと、他の有機溶剤と比べると非常に高いため、Ｘを６未満とし、水の使用量を減らすことが省エネルギーの観点から好ましい。また、Ｘを６未満とすることにより、熱可塑性ポリマーを含む組成物の解重合反応の反応熱による連続反応器（Ｏ）内の温度変化が大きくなるため、本発明に記載のように、連続反応器（Ｏ）の内部温度に基づいた温度制御を行う重要性が高まり好ましい。さらに、Ｘを６未満とすることにより、連続反応器（Ｏ）の単位体積当たりの熱可塑性ポリマーを含む組成物の処理量を増加させることができるので、装置コストの低減にもつながる。加えて、Ｘを６未満とすることにより、連続反応器（Ｏ）の下流部においてリサイクルモノマーの濃度が上昇するため、リサイクルモノマーの再重合が促進されることになり、本発明に記載のように、連続反応器（Ｏ）の内部温度に基づいた温度制御を行う重要性が高まり好ましい。
加水分解を行う連続反応器（Ｏ）の上流部および下流部の内部温度をモニタリングする装置（Ｐ）の指示値の最高温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積を２０００以下になるように制御することが好ましい。なお、最高温度Ｙ℃とは、上流部の内部温度の指示値の最高温度と下流部の内部温度の指示値の最高温度のうち、高い方の温度をいう。ＸとＹの積は１６００以下の条件とすることがより好ましく、１３００以下の条件とすることがさらに好ましく、１２００以下の条件とすることが特に好ましい。また、ＸとＹの積の下限に特に制限はないが、好ましくは３００、より好ましくは３２０、特に好ましくは３４０である。ＸとＹの積をこれら条件範囲とすることにより熱可塑性ポリマーを含む組成物の解重合処理効率と省エネルギーを両立しやすくすることができる。
また、連続反応器（Ｏ）での熱可塑性ポリマーを含む組成物と亜臨界水との混合物の平均滞留時間をＺ分とした場合、ＸとＹとＺの積を６００００以下とするように制御することが好ましい。なお、平均滞留時間とは、「連続反応器（Ｏ）の容積」を、「熱可塑性ポリマーを含む組成物と亜臨界水との混合物の体積流量」で割った値である。ＸとＹとＺの積は、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下とすることを挙げることができる。また、ＸとＹとＺの積の下限に特に制限はないが、５０００が好ましく、８０００がより好ましく、９０００が特に好ましい。ＸとＹとＺの積をこのような好ましい条件範囲とすることで、熱可塑性ポリマーを含む組成物の解重合処理効率と省エネルギーを両立しやすくすることができる。
（６）冷却器、背圧弁
連続反応器（Ｏ）から排出された反応溶液は、加水分解反応を停止させる装置に導入されることが好ましい。加水分解反応を停止させる装置の例としては、冷却器やフラッシュ槽などが挙げられる。中でも、加水分解反応を停止させる装置が、冷却器であることが好ましい。冷却器の例としては、熱交換器などの公知の手段が挙げられる。冷却器を出た後の反応溶液は、通常、圧力が高い状態であることが多いため、背圧弁などの公知の手段により放圧されることが好ましい。
（７）モノマー精製装置
反応停止後の反応溶液は、精製されることが好ましい。精製の方法の例としては、蒸留、晶析などの公知の方法が挙げられる。
精製されたモノマーは、再重合されて、熱可塑性ポリマーを含む組成物として再利用されることが好ましい。再重合の方法としては、公知の重合方法を用いることができる。
（８）リサイクルモノマーの製造方法（本発明の第４の好ましい態様）
本発明の第４の好ましい態様は、熱可塑性ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させ、前記熱可塑性ポリマーを加水分解する工程を有するリサイクルモノマーの製造方法である。熱可塑性ポリマーを含む組成物および亜臨界水の定義や例示、好適な態様については上記のとおりである。また、加水分解する工程の反応条件、すなわち、好適な混合比や温度、圧力等については上記のとおりである。
本発明の第４の好ましい態様において、前記熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリエステル、または熱可塑性ポリアミドであることが好ましい。熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリエステル、または熱可塑性ポリアミドであることにより、加水分解により重合前のモノマーを回収することが容易となりやすい。
本発明の第４の好ましい態様における、熱可塑性ポリマーを加水分解する工程において、加水分解反応初期の反応温度に対して加水分解反応後期の反応温度が１０℃以上低いことが好ましい。加水分解反応初期の温度を加水分解反応後期よりも高い状態とすることにより、反応初期の反応溶液内に多く含まれる熱可塑性ポリマーの加水分解を促進しやすくなる。一方、反応後期の反応溶液内には加水分解されたリサイクルモノマーが多く含まれるため、反応初期よりも温度が低い状態とすることにより、リサイクルモノマーの再重合を抑制しやすくすることができる。すなわち、熱可塑性ポリマーの加水分解を高効率で行うことと、リサイクルモノマーを高収率で得ることを両立しやすくすることができる。加水分解反応初期の反応温度に対して加水分解反応後期の反応温度は、２０℃以上低い状態であることがより好ましく、３０℃以上低い状態であることがさらに好ましい。また、加水分解反応初期の反応温度に対して加水分解反応後期の反応温度は、特に限定されないが、熱可塑性ポリマーを加水分解する反応の反応速度を保つという観点から、通常、１００℃以下低い状態であり、８０℃以下低い状態であることが好ましく、６０℃以下低い状態であることがより好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本発明の第１～第４の好ましい態様、およびリサイクルモノマーの製造装置の実施例には、それぞれ下記原料を用いた。
［第１の好ましい態様の説明で使用した原料］
熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）：市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット、融点２５４℃
熱可塑性ポリエステル（Ａ－２）：洗浄、乾燥済みのペットボトルフレーク、融点２５５℃
熱可塑性ポリエステル（Ａ－３）：市販のポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、融点２２４℃
ここで、融点は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下、各樹脂成形体を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
［第２の好ましい態様の説明で使用した原料］
ＰＥＴ：東レ（株）製のポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ１：東レ（株）製のポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ）
ＰＢＴ２：ＰＢＴ１（１００重量部）に対して、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名］）（０．５重量部）を配合して、２５０℃で溶融混練して得られたポリエステル樹脂組成物
ＰＢＴ３：ＰＢＴ１（１００重量部）に対して、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］（アデカスタブ ＬＡ－３１Ｇ）（０．５重量部）を配合して、２５０℃で溶融混練して得られたポリエステル樹脂組成物
ＰＢＴ４：ＰＢＴ１（１００重量部）に対して、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブ ＰＥＰ－３６）（０．５重量部）を配合して、２５０℃で溶融混練して得られたポリエステル樹脂組成物
ＰＢＴ５：ＰＢＴ１（１００重量部）に対して、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名］（０．５重量部）、アデカスタブ ＬＡ－３１Ｇ（０．５重量部）、アデカスタブ ＰＥＰ－３６（０．５重量部）を配合して、２５０℃で溶融混練して得られたポリエステル樹脂組成物
［第３の好ましい態様の説明で使用した原料］
ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］（東レ株式会社製、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点２５４℃）
ポリブチレンテレフタレート［ＰＢＴ］（東レ株式会社製、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、融点２２４℃）
ポリカーボネート［ＰＣ］（出光興産株式会社製“タフロン”（登録商標）Ａ２２００、粘度平均分子量２２０００、融点なし、ガラス転移温度１５０℃）
ポリウレタン［ＰＵ］（分子量１８００のＰＴＭＧ、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア、熱分解開始温度２７７℃）。
［リサイクルモノマーの製造装置、および第４の好ましい態様の説明で使用した原料］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ａ）］
市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（ＰＥＴ－Ａ）：融点２５４℃
ポリエチレンテレフタレート樹脂の廃棄物（ＰＥＴ－Ｂ）：洗浄、乾燥済みのペットボトルフレーク、融点２５５℃。
ここで、融点は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下、熱可塑性ポリエステルを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
≪評価方法≫
［ジオールの収率（ＧＣ）］
本発明のジオール収率（ＧＣ）の算出はガスクロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－５ ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム 検出器 ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
サンプル：反応混合物を約１．２ｇ量取り、約５ｇのメタノールで希釈、濾過によりメタノールに不溶な成分を分離除去することによりガスクロマトグラフィー測定サンプルを調製した。
ジオールの定量：絶対検量線法によりジオール量を定量した。
［ジカルボン酸の収率（ＨＰＬＣ）］
本発明のジカルボン酸収率（ＨＰＬＣ）の算出は高速液体クロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置：島津株式会社製 ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２５４ｎｍ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％酢酸水溶液／アセトニトリル
サンプル：反応混合物を約０．１ｇ量取り、約１０ｇのジメチルホルムアミドで希釈、濾過によりジメチルホルムアミドに不溶な成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー測定サンプルを調製した。
ジカルボン酸の定量：絶対検量線法によりジカルボン酸量を定量した（ただし、実施例９、１２～２５、３５、３６、比較例８～１０については、テレフタル酸二ナトリウム塩またはテレフタル酸二アンモウム塩が生成するが、移動相に含まれる酸によりテレフタル酸に変換される）。
［第１の好ましい態様の実施例、比較例］
［実施例１］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）２０．０ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。水と熱可塑性ポリエステルの質量比（Ｚ：１）は３：１である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら２６０℃で１５分間保持し反応を行った。反応時、系内の圧力は４．５ＭＰａであった。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Ｘ℃は２６０℃、反応温度２６０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１１，７００である。
回収した反応混合物ガスクロマトグラフィー測定により算出したジオール収率は９５％、高速液体クロマトグラフィー測定により算出したジカルボン酸収率は８３％であり、反応混合物中のジオール濃度は７．６３質量％であった。また、反応混合物は白色であった。
［実施例２～７、比較例１～５］
原料に熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）を用い、熱可塑性ポリエステルに対する水の量、反応温度、反応時間を変更して実施例１と同様の方法にて解重合を行った。反応条件およびジオール収率、ジカルボン酸収率、反応混合物の色調を表１、２に示す。
［実施例８］
原料に熱可塑性ポリエステル（Ａ－２）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて解重合を行った。ジオール収率、ジカルボン酸収率、反応混合物の色調を表１に示す。
［実施例９］
さらに水酸化ナトリウムを添加する以外は実施例１と同様の方法にて解重合を行った。ジオール収率、ジカルボン酸収率、反応混合物の色調を表１に示す。
［実施例１０］
原料に熱可塑性ポリエステル（Ａ－３）を用いた以外は実施例２と同様の方法にて解重合を行った。ジオール収率、環状エーテル収率、ジカルボン酸収率、反応混合物の色調を表１に示す。
Figure 0007424552000001
Figure 0007424552000002
実施例１～８よりＸを熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）および熱可塑性ポリエステル廃棄物（Ａ－２）の融点以上３００℃未満、かつＸとＹとＺの積を２，０００以上２０，０００以下とすることにより熱可塑性ポリエステルの解重合に要するエネルギー量を大幅に抑制しつつ、高収率でジオールおよびジカルボン酸を得られ、さらにジオールの濃度が高められた着色のない反応混合物として得られることが分かる。
熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）の融点２５４℃より低い２４０℃で反応を行った比較例１は、反応温度以外同一の条件で実施した実施例１と比較して、ジオールおよびジカルボン酸収率が半分未満と著しく低下した。これは解重合反応が固体状の熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）表面に限定され、反応不十分となったためと考えられる。Ｘ、Ｚが好ましい範囲にあるものの反応時間が短いためにＸとＹとＺの積が２，０００未満である比較例３もまた、反応の進行が不十分でありジオールおよびジカルボン酸収率は実施例１と比較して低下した。このように、ＸまたはＸとＹとＺの積の少なくともいずれか一方が好ましい範囲に満たない場合、熱可塑性ポリエステルおよび／またはオリゴマーが残存し、残渣として廃棄される量が増加するため、好ましくない。
３００℃で反応を行った比較例２は、比熱容量の大きい水の加熱により大きなエネルギー量を要したにもかかわらず、実施例１と比較してジオール収率が低い上、着色性不純物などの過反応物量を多く含んだ反応混合物となった。ＸとＹとＺの積が２０，０００を超える比較例４は、Ｘ，Ｚが好ましい範囲であるが、長時間加熱したことで、比較例２と同様にジオール収率の低下と反応混合物の着色がみられた。このように、ＸまたはＸとＹとＺの積の少なくともいずれか一方が好ましい範囲を超える場合、生成したジオールが（例えば、エチレングリコールの場合、アセトアルデヒドやジエチレングリコール、着色性不純物など）過反応物に変化するため、収率が低下する。特に、過反応物の一種であるアセトアルデヒドは、蒸留による重質分除去によってのみでは除去できず、水素添加などの追加の処理が必要になり、回収工程における設備が複雑化するとともに処理のためにさらにエネルギーを要することから、解重合反応において過反応を抑えられる条件で行うことが望ましい。
熱可塑性ポリエステル（Ａ－１）に対する水の量が好ましい範囲を超える比較例５では、実施例１と比較して収率が低い。熱可塑性ポリエステルに対する水の量が好ましい範囲を超えることで、解重合反応の際に比熱容量が大きい水の加熱に要するエネルギー量が増える上、解重合反応に用いる設備が大型化するため、好ましくない。
実施例１と実施例９の比較により、反応温度が２６０℃の場合には、アルカリ性成分を配合することで、収率が向上することがわかる。
実施例１０から、熱可塑性ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレートの場合においても、高収率でテレフタル酸を得ることができる。
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル（関東化学社製）とエチレングリコール（日本触媒社製）のエステル交換反応により予め製造しておいたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１２３質量部を仕込んだ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応器に、高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００質量部とエチレングリコール（日本触媒社製）４５質量部のスラリーを、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。
得られたエステル化反応生成物から１００質量部を計量して重縮合反応器に仕込み、温度２５０℃で溶融、撹拌し、重縮合後に得られるポリエステル理論収量に対して、テトライソプロピルチタンをチタン原子換算で１５ｐｐｍとなるように添加し、３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。
［実施例１１］
実施例１と同様にして得た反応混合物を室温まで冷却し析出した再生テレフタル酸をろ別した。一方、上記再生テレフタル酸ろ別後のろ液から水を減圧下に除去した後、蒸留することにより再生エチレングリコールを得た。このようにして得られた再生エチレングリコールと再生テレフタル酸をエステル化反応原料として用いた以外は参考例１と同様にして、再生モノマーを５５質量％含むポリエチレンテレフタレートを製造した。再生ポリエチレンテレフタレートの融点は２５６℃であり、色調も参考例１で得られたポリエチレンテレフタレートと同様であった。
［比較例６］
比較例２と同様にして得た再生テレフタル酸および再生エチレングリコールを用いた以外は、参考例１と同様にして再生ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られた再生ポリエチレンテレフタレートの融点は２５６℃であり、淡橙色であった。
したがって、実施例９、比較例６より、本発明の解重合反応によれば着色のない高純度のジオールおよびジカルボン酸を得ることができるため、市販のジオールおよびジカルボン酸を原料に用いた場合と同等の熱可塑性ポリエステルを製造できる。
［第２の好ましい態様の実施例、比較例］
［実施例１２］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を２０．０ｇ、脱イオン水を４０．０ｇ、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を０．０１ｇ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、３００℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は８．０ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１６．２ｇ（収率９４％）、安息香酸を０．１ｇ（収率０．８％）得た。結果を表３に示した。
［実施例１３、１４、比較例７、８］
水酸化ナトリウムの添加量を変更する以外は、実施例１２と全く同様の方法でポリエチレンテレフタレート樹脂を解重合した。結果を表３に示した。
Figure 0007424552000003
実施例１２～１４と比較例７、８の比較により、特定量の水酸化ナトリウムを添加し、ＰＥＴを解重合することで、安息香酸（テレフタル酸の過反応物）の生成を抑制し、高収率でテレフタル酸が得られることが分かる。
［比較例９］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を２０．０ｇ、脱イオン水を４０．０ｇ、２８％アンモニア水（富士フイルム和光純薬社製）を０．３６ｍＬ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、３００℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は８．０ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１０．７ｇ（収率６２％）、安息香酸を２．３ｇ（収率１８％）得た。一方、濾液をＧＣ分析したところ、エチレングルコールの収率は７８％であった。結果を実施例２の結果とともに表４に示した。
［比較例１０］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を２０．０ｇ、脱イオン水を４０．０ｇ、水酸化ナトリウムを１０．０ｇ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、３００℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は８．０ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１５．６ｇ（収率９０％）、安息香酸を０．１１ｇ（収率０．９％）得た。一方、濾液をＧＣ分析したところ、エチレングルコールの収率は５２％であった。結果を表４に示した。
Figure 0007424552000004
実施例１３と比較例９から、アンモニア添加処方よりも水酸化ナトリウム添加処方の方が安息香酸の収率が低く、テレフタル酸およびエチレングリコールの収率が高いことが分かる。また、実施例１３と比較例１０から、水酸化ナトリウムの添加量が多い場合、テレフタル酸およびエチレングリコールの収率が低いことが分かる。
［実施例１５］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を２０．０ｇ、脱イオン水を６０．０ｇ、水酸化ナトリウムを０．１ｇ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、２８０℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は６．３ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１６．９ｇ（収率９８％）、安息香酸を０．０３ｇ（収率０．２％）得た。結果を表５に示した。
［実施例１６～２１、比較例１１～１５］
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の種類、水酸化ナトリウムの添加量を変更する以外は、実施例１５と全く同様の方法でポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を解重合した。結果を表５に示した。
Figure 0007424552000005
比較例１１と比較例１２～１５から、ＰＢＴに酸化防止剤、耐候剤を配合することで安息香酸の収率が増加し、テレフタル酸の収率が低下することが分かる。また、比較例１２～１５と実施例１６～２１から、添加剤を配合したＰＢＴにおいても、水酸化ナトリウムを添加することで、安息香酸の収率が低下し、テレフタル酸の収率が向上することが分かる。
［実施例２２］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（ＰＢＴ５）を２０．０ｇ、脱イオン水を６０．０ｇ、水酸化ナトリウムを０．１ｇ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、２６０℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は５．０ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１５．６ｇ（収率９０％）、安息香酸を０．０３ｇ（収率０．２％）得た。結果を実施例２０の結果とともに表６に示した。
［実施例２３］
温度を変更する以外は、実施例２２と全く同様の方法で、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を解重合した。結果を表６に示した。
Figure 0007424552000006
実施例２２と実施例２０の比較から、温度を２６０℃から２８０℃に上昇することでテレフタル酸の収率が向上することが分かる。実施例２０と実施例２３の比較から、温度を２８０から３００℃に上昇することで、安息香酸の収率が増加し、テレフタル酸の収率が低下することが分かる。従って、温度が２８０℃の時、テレフタル酸収率が最も高くなることが分かる。
［実施例２４］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ５）を２０．０ｇ、脱イオン水を４０．０ｇ、水酸化ナトリウムを０．１ｇ加えた。反応容器内の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａにて密閉下、２８０℃にて１５分間２００ｒｐｍで攪拌した。反応時、系内の圧力は６．３ＭＰａであった。反応後、室温にまで冷却し、反応物を回収した。反応物を濾過後、固形物を真空ポンプ（８０℃）にて乾固した。テレフタル酸を１４．３ｇ（収率８３％）、安息香酸を０．０１ｇ（収率０．１％）得た。結果を実施例２０の結果とともに表７に示した。
［実施例２５］
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の配合量、水の配合量を変更する以外は、実施例２４と全く同様の方法でポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。結果を表７に示した。
Figure 0007424552000007
実施例２４と実施例２０の比較により、水の配合量を２００重量部から３００重量部に増加することで、テレフタル酸の収率が向上することが分かる。実施例２０と実施例２５の比較から、水の配合量を３００重量部から８００重量部に増加することで、テレフタル酸の収率が低下することが分かる。従って、水の配合量が３００重量部の時、テレフタル酸収率が最も高くなることが分かる。
［第３の好ましい態様の実施例、比較例］
[実施例２６]
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリエチレンテレフタレート１０．０ｇ、ポリブチレンテレフタレート１０．０ｇを含むポリエステル混合物と、脱イオン水５０．０ｇを仕込んだ。反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．３ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら２６０℃で１５分間保持し反応を行った。反応時、系内の圧力は４．８ＭＰａであった。反応終了後、室温まで冷却し、白色の析出成分を濾過により回収した。回収した析出成分の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したテレフタル酸収率を表８に示した。テレフタル酸収率は９０％、エチレングリコール収率は８３％であった。
[実施例２７]
脱イオン水を３０．０ｇに変更する以外は、実施例２６と全く同様にポリエステル混合物の加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は８８％、エチレングリコール収率は８２％であった。
[実施例２８]
脱イオン水を１００ｇに変更する以外は、実施例２６と全く同様にポリエステル混合物の加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は９５％、エチレングリコール収率は８８％であった。
[実施例２９]
ポリマーを含む組成物をポリエチレンテレフタレート１９．０ｇ、ポリブチレンテレフタレート１．０ｇ含むポリエステル混合物に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は８５％、エチレングリコール収率は７８％であった。
[実施例３０]
ポリマーを含む組成物をポリエチレンテレフタレート１９．８ｇ、ポリブチレンテレフタレート０．２ｇ含むポリエステル混合物に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は８２％、エチレングリコール収率は７６％であった。
[実施例３１]
反応温度を２９０℃に変更する以外は、実施例２６と全く同様にポリエステル混合物の加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は９８％、エチレングリコール収率は９０％であった。
[実施例３２]
窒素加圧を８．５ＭＰａに変更する以外は、実施例２６と全く同様にポリエステル混合物の加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は９７％、エチレングリコール収率は９０％であった。
[実施例３３]
ポリマーを含む組成物をポリブチレンテレフタレート１６．０ｇ、ポリカーボネート４．０ｇを含む混合物、反応温度を２５０℃に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は８５％であった。
[実施例３４]
ポリマーを含む組成物をポリエチレンテレフタレート１８．０ｇ、ポリウレタンウレア２．０ｇを含む混合物に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は８４％、エチレングリコール収率は７４％であった。
[実施例３５]
さらに水酸化ナトリウム７．７ｇを添加する以外は、実施例３４と全く同様に加水分解を行った。得られた加水分解物に脱イオン水を１００ｇ添加し、生成したテレフタル酸二ナトリウムを全量溶解させた。これをろ過した後、水溶液に塩酸を添加し、析出したテレフタル酸を回収した。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は９５％、エチレングリコール収率は９３％であった。
[実施例３６]
反応温度を２３０℃変更する以外は、実施例３５と全く同様に加水分解を行った。結果を表８に示した。テレフタル酸収率は９２％、エチレングリコール収率は９０％であった。
[比較例１６]
反応温度を２４０℃に変更する以外は、実施例２６と全く同様にポリエステル混合物の加水分解を行った。結果を表９に示した。テレフタル酸収率は１０％、エチレングリコール収率は８％であった。
[比較例１７]
ポリマーを含む組成物をポリエチレンテレフタレート２０．０ｇのみに変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表９に示した。テレフタル酸収率は７８％、エチレングリコール収率は７２％であった。
[比較例１８]
ポリマーをポリエチレンテレフタレート２０．０ｇのみ、脱イオン水を３０ｇに変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表９に示した。テレフタル酸収率は７３％、エチレングリコール収率は６８％であった。
[比較例１９]
ポリマーをポリブチレンテレフタレート２０．０ｇのみ、反応温度を２５０℃に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表９に示した。テレフタル酸収率は７５％であった。
[比較例２０]
ポリマーを含む組成物をポリエチレンテレフタレート１９．９２ｇ、ポリブチレンテレフタレート０．０８ｇ含むポリエステル混合物に変更する以外は、実施例２６と全く同様に加水分解を行った。結果を表９に示した。テレフタル酸収率は７９％、エチレングリコール収率は７２％であった。
Figure 0007424552000008
Figure 0007424552000009
実施例２６、２９、３０と比較例１７との比較、及び実施例２７と比較例１８との比較から、ＰＥＴとＰＢＴを同時に加水分解することにより、リサイクルモノマーの収率が向上することがわかる。
実施例３３と比較例１９の比較から、ＰＢＴとＰＣを同時に加水分解することにより、テレフタル酸の収率が向上することがわかる。
実施例２６、３１と比較例１６の比較から、反応温度上昇により、リサイクルモノマーの収率が向上することがわかる。
実施例２６、２８の比較から、加水分解における水の配合量を適切に増加することにより、リサイクルモノマーの収率が向上することがわかる。
実施例２６、３２の比較から、加水分解における圧力を適切に増加することにより、リサイクルモノマーの収率が向上することがわかる。
比較例１７と比較例２０の比較から、ＰＥＴ１００重量部、ＰＢＴ０．４重量部のポリマー混合物を同時に加水分解した場合のリサイクルモノマーの収率は、ＰＥＴ単体を加水分解した場合と、ほぼ同等であることがわかる。
実施例３４と比較例１７の比較から、ＰＥＴとＰＵを同時に加水分解することにより、リサイクルモノマーの収率が向上することがわかる。
実施例３４と実施例３５の比較から、水酸化ナトリウムを添加して加水分解することにより、高収率でリサイクルモノマーが得られることがわかる。
実施例３５と実施例３６の比較から、アルカリ性成分を配合した場合には、反応温度を低下させても、高収率でリサイクルモノマーが得られることがわかる。
［参考例２］
テレフタル酸ジメチル（関東化学社製）とエチレングリコール（日本触媒社製）のエステル交換反応により予め製造しておいたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１２３重量部を仕込んだ。温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応器に、高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００重量部とエチレングリコール（日本触媒社製）４５重量部のスラリーを、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。
得られたエステル化反応生成物から１００重量部を計量して重縮合反応器に仕込み、温度２５０℃で溶融、撹拌し、重縮合後に得られるポリエステル理論収量に対して、テトライソプロピルチタンをチタン原子換算で１５ｐｐｍとなるように添加し、３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。このポリマーの融点は２５４℃であった。
［実施例３７］
実施例１の加水分解後、室温で析出した成分として、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタレート、安息香酸が検出された。モノヒドロキシエチルテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートの重合前駆体なため、重合原料として活用可能である。一方、安息香酸は、重合時に末端封鎖剤として重合阻害する可能性があるため、析出成分を熱エタノール中で３回洗浄し、安息香酸を除去した。この方法で、テレフタル酸とモノヒドロキシエチルテレフタレートの混合物（重量比８９：１１）を回収した。
また、実施例２６の加水分解により得られた水溶性成分を蒸留することでエチレングリコールを回収した。
テレフタル酸ジメチル（関東化学社製）とエチレングリコール（日本触媒社製）のエステル交換反応により予め製造しておいたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１２３重量部を仕込んだ。温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応器に、上記方法で回収したテレフタル酸とモノヒドロキシエチルテレフタレートの混合物（リサイクルモノマー）１０２重量部とエチレングリコール（リサイクルモノマー）４２重量部のスラリーを、４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。
得られたエステル化反応生成物から１００重量部を計量して重縮合反応器に仕込み、温度２５０℃で溶融、撹拌し、重縮合後に得られるポリエステル理論収量に対して、テトライソプロピルチタンをチタン原子換算で１５ｐｐｍとなるように添加し、３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。このポリマーの融点は２５４℃であり、参考例２と同じであった。
［リサイクルモノマーの製造装置、および第４の好ましい態様の実施例、比較例］
［実施例３８］
図１に示したリサイクルモノマーの製造装置を使用した。熱可塑性ポリマーを含む組成物を加熱および加圧して供給する手段（Ｌ）として、押出機２を使用した。亜臨界水を生成し供給する手段（Ｍ）として、高圧ポンプ４および電気加熱器５を使用した。押出機２および電気加熱器５の加熱温度は押出機・電気加熱器温度制御装置１４を用いて設定温度になるように制御した。上記手段（Ｌ）から供給された上記熱可塑性ポリマーを含む組成物と上記手段（Ｍ）から供給された上記亜臨界水を混合する手段（Ｎ）として、スタティックミキサー６を使用した。上記手段（Ｎ）に接続された加水分解を行う連続反応器（Ｏ）として、外部ジャケットに向流で熱媒を流すことができる管型連続反応器７および管型連続反応器８を直列に配置して使用した。
原料の熱可塑性ポリマーを含む組成物として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ－Ａ）を原料ホッパー１に投入し、押出機２を使用してＰＥＴ－Ａを溶融し加圧した。ＰＥＴ－Ａの温度は２８１℃、圧力は２０ＭＰａ、供給量は１３．０ｇ／ｍｉｎとした。水タンク３に脱イオン水を溜めておき、高圧ポンプ４を使用して加圧、電気加熱器５を使用して加熱し亜臨界水とした。亜臨界水の温度は２８１℃、圧力は２０ＭＰａ、供給量は３９．０ｇ／ｍｉｎとした。亜臨界水と熱可塑性ポリマーを含む組成物中の熱可塑性ポリマー成分の質量流量比（Ｘ：１）は３：１であった。加熱溶融し加圧した熱可塑性ポリマーを含む組成物を、亜臨界水の流れと合流させ、エレメント数２４のスタティックミキサー６に供給した。スタティックミキサー６から排出された溶液は、内径２．３ｃｍ、長さ２５０ｃｍの管型連続反応器７に供給され、管型連続反応器７から排出された溶液は内径２．３ｃｍ、長さ２５０ｃｍの管型連続反応器８に供給された。
管型連続反応器７の入口から５ｃｍの位置に、連続反応器（Ｏ）の上流部の温度をモニタリングする連続反応器上流部温度モニタリング装置１２が挿入され、管型連続反応器８の出口から５ｃｍの位置に連続反応器（Ｏ）の下流部の温度をモニタリングする連続反応器下流部温度モニタリング装置１３が挿入された。連続反応器上流部温度モニタリング装置１２からの信号を基にして、管型連続反応器７の連続反応器温度調整機構１５により管型連続反応器７のジャケットに供給される熱媒の流量および温度が調整された。連続反応器上流部温度モニタリング装置１２および連続反応器下流部温度モニタリング装置１３からの信号を基にして、管型連続反応器８の連続反応器温度調整機構１６により管型連続反応器８のジャケットに供給される熱媒の流量および温度が調整された。連続反応器上流部温度モニタリング装置１２の温度は２８０℃、連続反応器下流部温度モニタリング装置１３の温度は２４０℃となった。
また、連続反応器（Ｏ）の平均滞留時間Ｚは３０分であった。ＸとＹの積、およびＸとＹとＺの積は、表１０のとおりであった。
管型連続反応器８から排出された反応溶液は熱交換器９で冷却水と熱交換され４０℃まで冷却された。その後、背圧弁１０により２０ＭＰaから大気圧まで反応溶液が放圧され、反応溶液タンク１１に溜められた。
反応溶液タンク１１に溜められた反応溶液を室温まで冷まし、吸引濾過を実施して固形分（テレフタル酸）を回収し、溶液（エチレングリコール水溶液）と分離した。固形分重量およびＨＰＬＣ分析結果から、テレフタル酸のモル収率は９８％であった。一方、溶液の重量およびＧＣ分析結果から、エチレングリコールのモル収率は８０％であった。
Figure 0007424552000010
［実施例３９］
連続反応器下流部温度モニタリング装置１３の温度の設定以外は実施例３８と同様にしてリサイクルモノマーの製造装置を運転したところ、結果は表１０に示すようになった。
［実施例４０］
連続反応器下流部温度モニタリング装置１３の温度の設定以外は実施例３８と同様にしてリサイクルモノマーの製造装置を運転したところ、結果は表１０に示すようになった。
［実施例４１］
図２に示したリサイクルモノマーの製造装置を使用した。図２に示す装置は図１に示す装置に対して、管型連続反応器７および連続反応器温度調整機構１５が１つであることが特徴である。管型連続反応器７の入口から５ｃｍの位置に、連続反応器（Ｏ）の上流部の温度をモニタリングする連続反応器上流部温度モニタリング装置１２が挿入され、管型連続反応器７の出口から５ｃｍの位置に連続反応器（Ｏ）の下流部の温度をモニタリングする連続反応器下流部温度モニタリング装置１３が挿入された。図２に示す装置で管型連続反応器７の上流部および下流部の内部温度をどちらも２８０℃に保つように連続反応器温度調整機構１５を設定し、管型連続反応器８に流す熱媒の流量および温度を制御した。その他の条件は表１０に示す通りとし、図２に示すリサイクルモノマーの製造装置を運転したところ、結果は表１０に示すようになった。温度を２８０℃に保って運転することにより、加水分解反応が素早く進むため、実施例３８に対して短い滞留時間で処理することが可能であるが、反応後期において、特にテレフタル酸の再重合反応を抑制することが難しいため、テレフタル酸のモル収率が減少したものと推測される。なお、エチレングリコールのモル収率は他の実施例と同程度であった。
［実施例４２］
図２に示したリサイクルモノマーの製造装置を使用した。図２に示す装置で管型連続反応器７の上流部の温度を２８０℃近くに保ち、管型連続反応器下流部の温度を２４０℃となるように連続反応器温度調整機構１５を設定した。このとき、管型連続反応器８内に温度勾配が発生するように熱媒流量を減少させるように制御した。その他の条件は表１０に示す通りとし、図２に示すリサイクルモノマーの製造装置を運転したところ、結果は表１０に示すようになった。温度調整機構がひとつであることにより、最高温度を保つ時間が短くなるため、実施例３８に対してテレフタル酸のモル収率が減少したものと推測される。
［実施例４３］
熱可塑性ポリマー含む組成物をＰＥＴ－Ｂとした以外は実施例３８と同様にしてリサイクルモノマーの製造装置を運転したところ、結果は表１０に示すようになった。対象とする熱可塑性ポリマー含む組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂の廃棄物としても、実施例３８と同様にリサイクルモノマーを製造することが出来ることが示された。
１ 原料ホッパー
２ 押出機
３ 水タンク
４ 高圧ポンプ
５ 電気加熱器
６ スタティックミキサー
７ 管型連続反応器
８ 管型連続反応器
９ 熱交換器
１０ 背圧弁
１１ 反応溶液タンク
１２ 連続反応器上流部温度モニタリング装置
１３ 連続反応器下流部温度モニタリング装置
１４ 押出機・電気加熱器温度制御装置
１５ 連続反応器温度調整機構
１６ 連続反応器温度調整機構

Claims (14)

  1. ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含むリサイクルモノマーの製造方法であって、
    ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、
    ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、
    ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、
    組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、
    組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを同時に、２５０～３５０℃の亜臨界水と接触させる工程を有するリサイクルモノマーの製造方法。
  2. ポリマーを含む組成物を亜臨界水と接触させる工程を含むリサイクルモノマーの製造方法であって、
    ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含み、
    ポリマーＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）であり、
    ポリマーＩＩが熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンからなる群から選ばれる１種のポリマーまたはそれらポリマーの組合せであり、
    組成物中におけるポリマーＩＩの含有量（熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、ポリカーボネートおよびポリウレタンの含有量の合計）が、ポリマーＩ１００重量部に対して、１～１００重量部であり、
    組成物中におけるポリマーＩとポリマーＩＩを、アルカリ性成分を配合した条件下、２００～３５０℃の亜臨界水と接触させて同時に加水分解する工程を有するリサイクルモノマーの製造方法。
  3. 前記ポリマーを含む組成物が、ポリマーＩとポリマーＩＩを含有する組成物、および／または、ポリマーＩを含有する組成物とポリマーＩＩを含有する組成物との混合物を含む、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  4. 前記ポリマーを含む組成物中のポリマー成分１００重量部に対して、水を１００～９００重量部配合する、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  5. 亜臨界水と接触させる工程における圧力が４．０ＭＰａ～３０ＭＰａである、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  6. 前記ポリマーを含む組成物に、さらにアルカリ性成分を配合する、請求項１に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  7. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  8. 熱可塑性ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、ポリエステル（Ａ）とは異なる融点の熱可塑性ポリエステルである、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  9. 熱可塑性ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の融点の差が１０℃以上である、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  10. 前記ポリマーを含む組成物が廃棄物である、請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  11. リサイクルモノマーがテレフタル酸および／またはジオールである請求項１または２に記載のリサイクルモノマーの製造方法。
  12. 請求項１または２に記載の製造方法で得られるジカルボン酸および／またはジオールを重合原料に用いて熱可塑性ポリエステルを製造する、熱可塑性ポリエステルの製造方法。
  13. 請求項１２に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステル製品を製造する、熱可塑性ポリエステル製品の製造方法。
  14. 請求項１２に記載の製造方法で得られる熱可塑性ポリエステルを含む組成物を原料に用いて繊維、フィルムまたは成形品の熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品を製造する、熱可塑性ポリエステルを含む組成物の製品の製造方法。
JP2023547572A 2022-06-27 2023-06-21 リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置 Active JP7424552B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023181532A JP2024003803A (ja) 2022-06-27 2023-10-23 リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022102942 2022-06-27
JP2022102942 2022-06-27
JP2022200393 2022-12-15
JP2022200393 2022-12-15
JP2022200394 2022-12-15
JP2022200394 2022-12-15
JP2023060578 2023-04-04
JP2023060578 2023-04-04
JP2023072973 2023-04-27
JP2023072973 2023-04-27
PCT/JP2023/022870 WO2024004774A1 (ja) 2022-06-27 2023-06-21 リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023181532A Division JP2024003803A (ja) 2022-06-27 2023-10-23 リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPWO2024004774A1 JPWO2024004774A1 (ja) 2024-01-04
JP7424552B1 true JP7424552B1 (ja) 2024-01-30
JPWO2024004774A5 JPWO2024004774A5 (ja) 2024-06-04

Family

ID=89382239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023547572A Active JP7424552B1 (ja) 2022-06-27 2023-06-21 リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4545584A1 (ja)
JP (1) JP7424552B1 (ja)
KR (1) KR20250027630A (ja)
CN (1) CN119452017A (ja)
TW (1) TW202411322A (ja)
WO (1) WO2024004774A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205744A1 (ja) * 2024-03-28 2025-10-02 東レ株式会社 熱可塑性ポリマー由来成分の回収方法、回収装置、解重合中間体組成物、解重合反応組成物、およびリサイクルモノマーの製造方法、製造装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977905A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Kobe Steel Ltd ポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置及び回収方法
JP2021130766A (ja) * 2020-02-19 2021-09-09 凸版印刷株式会社 アクリル酸エステルの回収方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605762A (en) 1982-04-23 1986-08-12 Celanese Mexicana S.A. Depolymerization of condensation polymers
JPS6126612A (ja) 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の良好なポリウレタンの製法
JP2615131B2 (ja) 1988-05-11 1997-05-28 旭化成工業株式会社 セグメント化ポリウレタンおよびその製造方法
JPH0672922A (ja) 1992-08-26 1994-03-15 Toyobo Co Ltd 廃ポリエチレンテレフタレートから高純度の原料モノマーを回収する方法
JPH08302061A (ja) 1995-04-27 1996-11-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ポリエステル廃棄物から芳香族ジカルボン酸の回収方法
DE69516188T2 (de) 1995-12-30 2000-11-23 Sunkyong Industries Co. Ltd., Suwon Verfahren zur herstellung von therephthalsäure
JP4118446B2 (ja) 1999-04-27 2008-07-16 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性ポリエステルの分解処理装置及び分解処理方法
WO2004041917A1 (ja) 2002-11-07 2004-05-21 Matsushita Electric Works, Ltd. ポリマーの分解方法
JP5099416B2 (ja) 2006-05-16 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリエステルの高温水による分解法
MX2008016450A (es) 2006-06-21 2009-01-22 Cobarr Spa Recuperacion de acidos dicarboxilicos aromaticos a partir de resina de poliester de desecho.
JP5237473B2 (ja) 2012-01-30 2013-07-17 パナソニック株式会社 分解装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977905A (ja) * 1995-09-12 1997-03-25 Kobe Steel Ltd ポリエチレンテレフタレートからの原料モノマーの回収装置及び回収方法
JP2021130766A (ja) * 2020-02-19 2021-09-09 凸版印刷株式会社 アクリル酸エステルの回収方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205744A1 (ja) * 2024-03-28 2025-10-02 東レ株式会社 熱可塑性ポリマー由来成分の回収方法、回収装置、解重合中間体組成物、解重合反応組成物、およびリサイクルモノマーの製造方法、製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250027630A (ko) 2025-02-27
EP4545584A1 (en) 2025-04-30
CN119452017A (zh) 2025-02-14
JPWO2024004774A1 (ja) 2024-01-04
TW202411322A (zh) 2024-03-16
WO2024004774A1 (ja) 2024-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5682309B2 (ja) 結晶化ポリエステルの製造方法
JP4744450B2 (ja) ポリエステル樹脂、その成形体及びそれらの製造方法
JP5219113B2 (ja) ポリエステル樹脂回収品のリサイクル方法
JP7424552B1 (ja) リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置
KR20080082961A (ko) 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드
JP2024003803A (ja) リサイクルモノマー、リサイクルモノマーの製造方法、およびリサイクルモノマーの製造装置
JP5874642B2 (ja) ポリ乳酸樹脂およびその製造方法
JP5178189B2 (ja) ポリエステル樹脂溶液の製造方法
US7674872B2 (en) Method of producing high molecular weight polymer
JP4276267B2 (ja) 重縮合ポリマー及びその成形体の製造方法及び製造装置
JP4726143B2 (ja) 成形体の製造方法及び製造装置
CA3075401A1 (en) Polymerization process
JP5121141B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法
JP2009242442A (ja) ポリ乳酸またはその共重合体の製造方法
JP2004269571A (ja) ポリトリメチレンテレフタレートの新しい製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231019

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231019

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20231019

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240101

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7424552

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151