JP7419444B2 - 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池に関する。
最近、産業上の要求により、エネルギー密度と安全性とが高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。該自動車分野においては、生命に係わるために、特に、安全が重要視される。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機分散媒を含む電解液が利用されているために、短絡が生じた場合、過熱及び火災の可能性がある。それに対し、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。
該全固体電池は、可燃性有機分散媒を使用せず、短絡が生じても、火災や爆発が生じる可能性を大きく低減させることができる。従って、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。
全固体電池の固体電解質としては、硫化物系固体電解質が使用されうる。該硫化物系固体電解質は、化学的安定性が酸化物系固体電解質より相対的に低いために、全固体電池の作動が安定していないという短所を有している。すなわち、該硫化物系固体電解質は、残存Ｌｉ２Ｓや、構造内に含まれているＰ２Ｓ７架橋硫黄のようなさまざまな要因により、大気中の水分、または工程上で流入される水分と反応しやすい。それにより、硫化物系固体電解質は、水分との反応を介し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを生じる恐れがあるために、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス、水分を除去したドライルームのような環境で扱っている。そして、該硫化物系固体電解質は、水分との反応性が高く、硫化水素ガスの発生により、イオン伝導度が低下されるというような、製作工程上の問題点を有している。
このように、既存の硫化物系固体電解質は、ややこしい取り扱い条件が要求されるために、硫化物系固体電解質を利用する全固体電池の大面積化及び量産の障害になっている。従って、該硫化物系固体電解質の水分安定性の改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、水分安定性が改善されながら、イオン伝導度にすぐれる全固体二次電池用硫化物系固体電解質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の硫化物系固体電解質を含み、容量、寿命及び高率の特性が改善された全固体二次電池を提供することである。
一態様により、リチウム、リン、硫黄、酸素及びハロゲン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する全固体電池用硫化物系固体電解質であり、
前記ハロゲン原子は、ｉ）塩素と、ｉｉ）臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された２種以上と、をさらに含み、
前記硫化物系固体電解質において、酸素（Ｏ）に対する硫黄（Ｓ）の原子比（atomic ratio）（Ｓ／Ｏ）は、４以上であり、
前述の臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された２種以上（Ｘ）に対する塩素（Ｃｌ）の原子比（Ｃｌ／Ｘ）は、９以上である硫化物系固体電解質が提供される。
他の態様により、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、
前記正極層と前記固体電解質層とのうちから選択された１以上が、前述の硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池が提供される。
さらに他の態様により、硫化物系固体電解質形成用前駆体であるリチウム、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、酸素及びハロゲン原子を含む２種以上の前駆体を混合し、前駆体混合物を接触させる段階と、
前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階と、を含み、前述の硫化物系固体電解質を製造する全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
一態様による全固体二次電池用硫化物系固体電解質は、硫黄の一部を酸素で置換し、構造的安定性が改善されながら、また、大気中において、水分環境に対して改善された安定性を示しながら、３種のハロゲン原子を含み、イオン伝導度が改善される。そのような硫化物系固体電解質を利用すれば、大面積化及び量産が可能であり、容量、寿命及び高率の特性が改善された全固体二次電池を製造することができる。
実施例１、実施例２、比較例４及び比較例５の硫化物系固体電解質の経時的な相対的なイオン伝導度変化を示したグラフである。 実施例１、実施例２、比較例４及び比較例５で製造された硫化物系固体電解質に係わるＸＲＤ（Ｘ－ray diffraction）パターンを示した図である。 製作例１の全固体二次電池の比容量による電池電圧変化を示したグラフである。 比較製作例１の全固体二次電池の比容量による電池電圧変化を示したグラフである。 製作例１及び比較製作例１の全固体二次電池の放電率による放電容量変化を示したグラフである。 製作例１及び比較製作例１の全固体二次電池に係わる寿命特性を示したグラフである。 一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示した図である。 他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示した図である。 さらに他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示した図である。
以下において、一具現例による全固体二次電池用硫化物系固体電解質、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法につき、さらに詳細に説明する。
リチウム、リン、硫黄、酸素及びハロゲン原子を含むアルジロダイト型（argyrodite-type）結晶構造を有する全固体電池用硫化物系固体電解質であり、
前記ハロゲン原子は、ｉ）塩素と、ｉｉ）臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された２種以上と、をさらに含み、
前記硫化物系固体電解質において、酸素（Ｏ）に対する硫黄（Ｓ）の原子比（atomic ratio）（Ｓ／Ｏ）は、４以上であり、
前述の臭素、ヨウ素及びフッ素のうちから選択された２種以上（Ｘ）に対する塩素（Ｃｌ）の原子比（Ｃｌ／Ｘ）は、９以上である硫化物系固体電解質が提供される。
全固体二次電池の固体電解質としては、アルジロダイト型硫化物系固体電解質が利用される。ところで、そのような硫化物系固体電解質は、大気中において、水分環境に対する安定性が十分ではなく、大面積化及び量産が困難であり、構造的安定性及びイオン伝導度が満足すべきレベルに至ることができず、それに対する改善が要求される。
そのために、本発明者らは、硫黄の一部を酸素で置換し、構造的安定性と水分安定性とを高め、３種のハロゲン原子を含みながら、ヨウ素の含量を所定範囲で制御し、イオン伝導度を向上させたアルジロダイト型硫化物系固体電解質に係わる本願発明を完成した。
リチウムと、リンと、硫黄と、酸素と、３種のハロゲン原子と、を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質であり、前記３種のハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素を含む。ここで、アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３－構造を骨格の主な単位構造にして、その周辺にあるサイトを、Ｌｉで取り囲まれたＳ、及び３種のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）が占有している構造である。
前記塩素のリンに対する原子比Ｒ１（Ｃｌ／Ｐ）、臭素のリンに対する原子比Ｒ２（Ｂｒ／Ｐ）、及びヨウ素のリンに対する原子比Ｒ３（Ｉ／Ｐ）が、数式１を満足する：
［数式１］
１．３≦Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３≦１．８
一具現例の硫化物系固体電解質において、塩素のリンに対する原子比Ｒ１（Ｃｌ／Ｐ）、臭素のリンに対する原子比Ｒ２（Ｂｒ／Ｐ）、及び前記ヨウ素のリンに対する原子比Ｒ３（Ｉ／Ｐ）がそれぞれ、下記の数式２ないし数式４を満足する：
［数式２］
１．３≦Ｒ１≦１．５
［数式３］
０≦Ｒ２≦０．２
［数式４］
０≦Ｒ３≦０．０５
前述のリチウムのリンに対する原子比Ｒ４（Ｌｉ／Ｐ）、及び硫黄に対するリチウムの原子比Ｒ５（Ｌｉ／Ｓ）がそれぞれ下記の数式５及び数式６を満足する：
［数式５］
５．４≦Ｒ４≦５．７
［数式６］
１．３≦Ｒ５≦１．５５
硫化物系固体電解質において、リチウム、リン及び硫黄の含量は、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析を介して評価することができる。そして、ハロゲン原子の含量は、イオンクロマトグラフィによって評価することができる。そして、前述の条件を満足するとき、高エネルギー密度を有する全固体二次電池を製造することができる。
一具現例による硫化物系固体電解質において、アルジロダイト型結晶構造の格子定数（lattice parameter）は、９．８００Å超過９．８８０Å未満であり、例えば、９．８３Å以上、９．８３１ないし９．８３５Å、具体的には、９．８３２ないし９．８３４Åである。アルジロダイト型結晶構造の格子定数が、前述の範囲であることは、結晶構造に含有されている塩素と臭素とヨウ素との量が多いことを意味し、特に、イオン半径が大きい臭素とヨウ素との添加により、当該組成の物質が、前記格子定数範囲を外れる場合には、当該組成の物質はアルジロダイト型結晶構造を形成し難くなってしまう。
一具現例による硫化物系固体電解質において、アルジロダイト型結晶構造の格子定数が９．８００Åより小さければ、比較的イオン半径が大きい臭素とヨウ素とが置換され難くなり、格子定数が９．８８０Åより大きければ、塩素よりもイオン半径が大きい臭素とヨウ素とが、最適の含量と比較して過多に置換される場合に該当し、素材のイオン伝導度が一部低くなってしまう。
前述の硫化物系固体電解質に係わるアルジロダイト型結晶構造の格子定数は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンから、結晶構造解析ソフトウェアにより、全体パターンフィッティング（ＷＰＦ）を解析することによって算出する。
一具現例の硫化物系固体電解質における酸素の含量（例えば、重量％または原子％）は、酸素と硫黄との総含量を基準にし、２０％以下、５ないし２０％、８ないし１５％、または９ないし１１％である。酸素の含量が前記範囲であるとき、結晶構造内に硫黄よりも電気陰性度が高い酸素が導入されることにより、リチウム・硫黄結合における一部が、強い結合力のリチウム・酸素結合に置換される。そのような強い結合は、構造的安定性及び水分安定性の改善に寄与する。
前記硫化物系固体電解質において、ハロゲン原子の含量は、硫化物系固体電解質の総含量を基準にし、２０原子％以下である。そして、塩素の含量は、３種ハロゲン原子の総含量において、全体の１００原子％以下、８０ないし１００原子％、または８７ないし９３原子％である。
臭素の含量は、３種ハロゲン原子の総含量を基準にし、２０原子％以下、５ないし１５原子％、または７ないし９原子％である。そして、ヨウ素の含量は、３種ハロゲン原子の総含量を基準にし、３原子％以下、２％原子％以下、または０．５ないし１．５原子％である。
一具現例による硫化物系固体電解質は、下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
ＬｉａＰ１ＳｂＯｃＨａｄ
化学式１で、５．４＜ａ＜５．６、４．４＜（ｂ＋ｃ）＜４．６、０＜ｃ／（ｃ＋ｂ）＜０．２、１．４＜ｄ＜１．６であり、
Ｈａｄは、ハロゲン元素であり、化学式２で表される：
［化学式２］
ＣｌｅＢｒｆＩｇ
化学式２で、１．３＜ｅ＜１．５、０＜ｆ＜０．２、０＜ｇ＜０．０５である。
化学式１でａは、５．４１０ないし５．５９０、５．４５０ないし５．５８０、または５．５１０ないし５．５７０である。そして、ｂは、３ないし５、３ないし４．５００、または３．５００ないし４．２であり、ｃは、０．３ないし０．９５０、０．４ないし０．９５０、または０．４５０ないし０．９００である。
化学式２でｅは、１．３５０ないし１．４１０、または１．３９５ないし１．４１００であり、ｆは、０．０１０ないし０．３、０．０１０または０．２、０．１２０ないし０．１３０、または０．１２５ないし０．１２９であり、ｇは、０．００１ないし０．０３、０．００５ないし０．０２５、または０．０１ないし０．０２である。
化学式１の化合物は、例えば、下記化学式３で表される化合物でもある：
［化学式３］
ＬｉａＰＳｂＯｃＣｌｅ１Ｂｒｆ１Ｉｇ１
化学式３で、５．４＜ａ＜５．６、３．６＜ｂ＜４．６、０＜ｃ＜１．０、１．３５＜ｅ１＜１．４５、０．１＜ｆ１＜０．１５、０＜ｇ１＜０．０２、１．４＜ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＜１．６である。
化学式３でａは、５．４１０ないし５．５９０、５．４５０ないし５．５８０、または５．５１０ないし５．５７０である。そして、ｂは、３ないし５、３ないし４．５００、または３．５００ないし４．２であり、ｃは、０．３ないし０．９５０、０．４ないし０．９５０、または０．４５０ないし０．９００である。
化学式３でｅ１は、１．３５０ないし１．４１０、または１．３９５ないし１．４１００であり、ｆ１は、０．０１０ないし０．３、０．０１０または０．２、０．１２０ないし０．１３０、または０．１２５ないし０．１２９であり、ｇは、０．００１ないし０．０３、０．００５ないし０．０２５、または０．０１ないし０．０２である。
化学式３で表される化合物は、例えば、Ｌｉ５．５７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．５７ＰＳ３．６２Ｏ０．９０Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．５７ＰＳ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０２、Ｌｉ５．５７Ｐ１Ｓ３．６２Ｏ０．９０Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０２、Ｌｉ５．７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、またはその組み合わせである。
一具現例の硫化物系固体電解質は、２５℃でイオン伝導度が２ｍＳ／ｃｍ以上、または２．３ｍＳ／ｃｍないし５ｍＳ／ｃｍである。そして、前記硫化物系固体電解質は、ドライルーム露出（露点－４５℃）条件で７日経過後、７０％以上のイオン伝導度維持率を有し、前記イオン伝導度維持率は、下記数式７で表される；
［数式７］
イオン伝導度維持率＝［７日経過後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度／初期の硫化物系固体電解質のイオン伝導度］×１００
一具現例による全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配された固体電解質層と、を含み、前記正極層及び固体電解質層のうちから選択された１以上が、一具現例による硫化物系固体電解質を含む。
［全固体二次電池］
図７を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に配される固体電解質層３０と、を含む。
前記正極層１０は、正極集電体１１、及び正極集電体１１上に配された正極活物質層１２を含み、正極活物質層１２は、正極活物質、バインダ及び固体電解質を含む。そして、負極層２０は、負極集電体２１、及び負極集電体２１上に配される負極活物質層２２を含む。
前記正極層１０の固体電解質は、一具現例による硫化物系固体電解質を含むものでもある。そして、前記固体電解質層３０は、固体電解質を含む。ここで、該固体電解質は、一具現例による硫化物系固体電解質を含むものでもある。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（plate）またはホイル（foil）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極集電体１１は、金属基材の一面上または両面上に配されるカーボン層をさらに含むものでもある。金属基材上に、カーボン層がさらに配されることにより、金属基材の金属が、正極層が含む固体電解質によって腐食されることを防止し、正極活物質層１２と正極集電体１１との界面抵抗を低減させることができる。該カーボン層の厚みは、例えば、１μｍないし５μｍである。該カーボン層の厚みが過度に薄ければ、金属基材と固体電解質との接触を完全に遮断し難くなる。該カーボン層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下されてしまう。該カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含むものでもある。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む。
正極活物質層１２は、導電材を含むものでもある。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、炭素ナノファイバ、カーボンナノチューブのうちから選択された１以上である。
正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同一でもあるか、あるいは異なってもいる。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）・リチウムニッケル酸化物・リチウムニッケルコバルト酸化物・リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）・リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）・リチウムマンガン酸化物・リチウムリン酸鉄酸化物のようなリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウムなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独であるか、また２種以上の混合物である。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ‘は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。該コーティング層に含まれるコーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（layered rock salt type）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（cubic rock salt type）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配され、それにより、それぞれの原子層が、二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ type）構造を示し、具体的には、陽イオンと陰イオンとがそれぞれ形成する面心立方格子（ＦＣＣ：face centered cubic lattice）が、互いに単位格子（unit lattice）のリッジ（ridge）の１／２ほどずれるように配された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が、層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上される。
正極活物質は、前述のように、コーティング層によっても覆われている。該コーティング層は、全固体二次電池の正極活物質のコーティング層として公知されたものであるならば、いずれでもよい。該コーティング層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
正極活物質が、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）の三元系リチウム遷移金属酸化物として、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態において、正極活物質の金属溶出の低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル特性が向上される。
正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子形状である。正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含むものでもある。
正極活物質１２は、一具現例による硫化物系固体電解質を含むものでもある。
正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べ、Ｄ５０（粒度中間値）が小さいものであり得る。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０（粒度中間値）は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０（粒度中間値）の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含むものでもある。該バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートなどである。
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含むものでもある。該導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：ketjen black）、炭素ファイバ、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラ（filler）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含むものでもある。
正極層１０が含むフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［固体電解質層］
固体電解質層に含有された固体電解質は、一具現例による硫化物系固体電解質でもある。
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
図７及び図８を参照すれば、固体電解質層３０は、正極１０と負極層２０との間に配され、一具現例による硫化物系固体電解質、一般的な硫化物系固体電解質、またはその組み合わせを含む。
一具現例による全固体二次電池において、正極層での、一具現例による硫化物系固体電解質を含む固体電解質層は、一般的な硫化物系固体電解質を含むものでもある。
一般的な硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（mechanical milling）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、該固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。該硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。
該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。特に、該硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
硫化物系固体電解質の密度は１．２５ないし１．７５ｇ／ｃｃである。該硫化物系固体電解質が前記範囲であるとき、全固体二次電池の内部抵抗が低減され、Ｌｉによる固体電解質の貫通（penetration）を効果的に抑制することができる。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含むものでもある。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２とが含むバインダと同じであっても、異なっていてもよい。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１、及び負極集電体上に配された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、金属または半金属の負極活物質、及びリチウム金属自体のうちから選択された１以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（amorphous carbon）である。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェン（graphene）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素に分類されるものであるならは、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区別される。
金属負極活物質または半金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または半金属負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、該金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上を含む。代案としては、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちから選択される１以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などとの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または半金属からなる第２粒子の混合物を含む。該金属または該半金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。該半金属は、代案としては、半導体である。該第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。該第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。
リチウム金属自体を負極活物質として使用することができる。ホイル形態のリチウム金属を負極に使用することにより、二次電池の高容量化が可能であり、望ましくは１０～１００μｍの厚みを有することが望ましいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。また、リチウム金属自体を負極活物質として使用する場合、第１負極活物質層と第２負極活物質層との区別は無意味である。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２が含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用するものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２２の体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されてしまう。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱されることにより、負極集電体２１が露出された部分において、負極集電体２１が固体電解質層と接触することにより、短絡が生じる可能性が増大する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中において、負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
［負極層構造］
負極活物質層２２の厚みは、例えば、正極活物質層厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。負極活物質層２２の厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。負極活物質層２２の厚みが過度に薄ければ、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。負極活物質層２２の厚みが過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
負極活物質層２２の厚みが低減されれば、例えば、負極活物質層２２の充電容量も低減する。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、負極活物質層２２の厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが負極活物質層２２を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。負極活物質層２２の充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上され難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２における正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質としてさまざまな種類が使用される場合、該正極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総合が正極活物質層１２の充電容量である。負極活物質層２２の充電容量も、同じ方法によって計算される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、負極活物質層２２における負極活物質の質量を乗じて得られる。該負極活物質としてさまざまな種類が使用される場合、該負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総合が負極活物質層２２の容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対電極として使用した全固体半電池（half-cell）を利用して推定された容量である。該全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２と負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。代案としては、正極活物質層１２と負極活物質層２２の充電容量は、最初サイクル充電時に測定される初期充電容量でもある。
負極活物質層２２と固体電解質層３０との間に、カーボン層がさらに含まれうる。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用するものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１の厚みは、１ないし２０μｍ、例えば、５ないし１５μｍ、例えば、７ないし１０μｍである。
負極集電体２１は、前述の金属のうち１種によって構成されるか、２種以上の金属の合金、または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイルの形態である。
図８を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記負極活物質層２２との間に配される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。薄膜２４は、それらの金属のうち一つによって構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配されることにより、例えば、薄膜２４と負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上されうる。負極活物質層２２は、第１負極活物質層である。
薄膜２４の厚みｄ２４は、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。薄膜２４の厚みｄ２４が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難くなる。薄膜２４の厚みｄ２４が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵し、負極層において、リチウムの析出量が低減し、全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下してしまう。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上に配されうるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜２４を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
［負極層：析出層］
図９を参照すれば、全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配される第２負極活物質層２３をさらに含む。
第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（reservoir）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用するものであるならば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち一つ、またはリチウムによってなるか、あるいはさまざまな種類の合金によってなる。
第２負極活物質層の厚みｄ２３は、特別に制限されるものではないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。第２負極活物質層２３の厚みｄ２３が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫の役割を遂行し難い。第２負極活物質層２３の厚みｄ２３が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において、第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前に、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配されるか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。第２負極活物質層２３を含めば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上される。例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配されうる。
全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配される場合、全固体二次電池１の組み立て時に第２負極活物質層２３を含んでいないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増大する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２が過充電される。充電初期には、第１負極活物質層２２がリチウムを吸蔵する。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質が、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと、合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０方向に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２は第２負極活物質層２３を被覆するため、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を担うと共に、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を担う。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層２３が配される場合、負極集電体２１及び前記第１負極活物質層２２、並びにそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態、または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（free）領域である。
次に、一具現例による硫化物系固体電解質の製造方法について述べる。
硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質形成用前駆体であるリチウム、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、酸素及びハロゲン原子を含む２種以上の前駆体を混合し、前駆体混合物を接触させる段階と、前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階とを介して製造することができる。
前記前駆体において、リチウムを含む前駆体としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のようなリチウム化合物、リチウム金属単体、またはその組み合わせを有することができる。
ハロゲン原子を含む前駆体としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、またはその組み合わせを有することができる。酸素を含む前駆体としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、またはその混合物を使用するか、あるいは酸素ガス（Ｏ２）を使用することができる。硫黄前駆体としては、Ｓ、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、またはその組み合わせを使用する。そして、リンを含む前駆体としては、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）のような硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）のようなリン化合物、リン単体、（ＮＨ４）２ＨＰ０４、（ＮＨ４）Ｈ２Ｐ０４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、またはその組み合わせを使用することができる。
前記熱処理は、真空条件で、５００℃以上、例えば、５００ないし６５０℃で５時間以上、８時間以上、１０時間以上、例えば、１０ないし１５時間、熱処理を実施する。熱処理時の雰囲気は、真空であり、後述するトーチシーリング方法を活用する。真空状態において、設計した組成の原料物質以外に、酸素、窒素のような不純物が流入しないようにし、その結果、得られる硫化物固体電解質の水分安定性、構造的安定性及びイオン伝導度が向上される。
前記前駆体混合物をホウケイ酸（borosilicate）アンプルに入れた後、真空条件でトーチシーリングし、真空条件を組成する。そのような製造方法によれば、既存の高価であって毒性が強いＨ２Ｓ真空条件で進める熱処理方法を適用せずに、高純度及び高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができる。熱処理を前記温度範囲で実施すれば、不純物相が形成されず、高純度でありながら、物理的特性及び電気化学的安定性が向上された硫化物系固体電解質を得ることができる。
一具現例による硫化物系固体電解質の製造方法において、前駆体混合物を接触させる段階は、各前駆体混合物を機械的ミリングする段階を含む。
次に、前述の硫化物系固体電解質を利用した、全固体二次電池の製造方法について述べる。
まず、正極活物質、バインダ、固体電解質、導電材及び溶媒を混合し、正極活物質層形成用組成物を準備する。正極活物質を除いた物質は、場合によっては、使用しない。
正極集電体上に、前記正極活物質層形成用組成物をコーティングして乾燥させ、正極活物質層を形成し、正極層を提供する。前記乾燥は、４０ないし６０℃で実施する。溶媒を使用しない場合、乾燥過程が省略される。
それと別途に、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、前記負極層と正極層との間に固体電解質層を提供し、積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧（press）する段階と、を含む。
前記固体電解質層は、一具現例による硫化物系固体電解質を含む固体電解質層である。
加圧は、２５ないし９０℃の範囲で実施し、圧力は、５５０ＭＰａ以下、例えば、５００ＭＰａ以下、例えば、４００ないし５００ＭＰａの範囲で加圧し、全固体二次電池を完成させる。加圧時間は、温度及び圧力などによって異なり、例えば、３０分未満である。そして、該加圧は、例えば、静水圧（isostatic press）、ロール加圧（roll press）または平板加圧（plate press）でもある。
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ＥＳＳ：energy storage system）に適用可能である。
以下の実施例を介し、さらに詳細に説明するが、下記実施例に限定されることを意味するものではない。
（固体電解質の製造）
実施例１－３
前駆体であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを定量した後、グローブボックス内において、１時間以上乳鉢で混合し、前駆体混合物を得た。前記機械的ミリング処理から得た粉末材料２，０００ｍｇをホウケイ酸アンプルに投入した後、真空ポンプに連結して真空雰囲気を組成した後、トーチシーリングした。真空雰囲気において、シーリングされたアンプルを昇温速度３℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温させた後、その温度で１２時間熱処理を実施し、下記表１の組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
比較例１，２
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの含量を、下記表１の比較例１，２の硫化物系固体電解質をそれぞれ得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
比較例３
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの含量を、下記表１の比較例３の硫化物系固体電解質を得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
比較例４
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒの含量を、下記表１の比較例４の硫化物系固体電解質を得ることができるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、硫化物系固体電解質を得た。
比較例５
整数化学量論比を有するＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ組成の硫化物系アルジロダイト商用固体電解質（ＮＥＩ．Ｃｏｒｐ．）を使用した。
Figure 0007419444000001
（全固体二次電池の製造）
製作例１
（正極層製造）
正極活物質であるＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）、固体電解質である実施例１のアルジロダイト型固体電解質、及び導電材である炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を６０：３５：５の重量比で混合し、正極活物質層形成用組成物を製造した。前記正極活物質層形成用組成物をシート形態で成形した。
（負極層製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのステンレススチール箔を準備し、該負極集電体上に、Ｌｉ金属箔を積層して負極層を準備した。
（固体電解質層の製造）
バインダを使用せず、固体電解質に３００ＭＰａの圧力を印加し、ペレットを作る工程により、固体電解質層を製造した。
（全固体二次電池の製造）
前記過程において、正極層と負極層との間に、固体電解質層を配して積層体を準備した。準備された積層体を、２５℃で３００ＭＰａの圧力で２分間加圧処理し、全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理により、正極と固体電解質層との結着力、負極と固体電解質層との結着力が強化され、電池特性が向上される。
比較製作例１
固体電解質層の製造時、実施例１の硫化物系固体電解質の代わりに、比較例５の硫化物系固体電解質を利用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、全固体二次電池を製造した。
評価例１：イオン伝導度測定
実施例１ないし３、並びに比較例１ないし４及び比較例５で製造した硫化物系固体電解質の粉末を、直径１３ｍｍのフレームに入れ、３００ｍＰａの圧力で加圧し、ペレットに成形した。該ペレットの両面に、インジウム（Ｉｎ）薄膜を被せ、イオン伝導度測定のための試料を準備した。準備された試料につき、Solartron １４７０Ｅ（Solartron Analytical Ｃｏ．Ｌｔｄ．）ポテンショスタット（potentiostat）を使用し、インピーダンスを測定し、ナイキストプロット（nyquist plot）を図示し、そこから２５℃でイオン伝導度を測定した。
測定されたイオン伝導度を、下記表２に示した。そして、下記表２には、各硫化物系固体電解質のペレット密度を共に示した。
Figure 0007419444000002
表２から分かるように、実施例１ないし３の固体電解質は、２．９ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を具現し、全固体二次電池用固体電解質に適するイオン伝導度を有していることを確認することができた。
比較例１，２，３及び５の硫化物系固体電解質は、前記表２から分かるように、実施例１ないし３の硫化物系固体電解質対比で、低下された特性を示した。そして、比較例４の硫化物系固体電解質は、イオン伝導度にはすぐれるが、下記表３に示されているように、水分安定性が低下し、実際には適用し難かった。
比較例１、実施例１、実施例３の組成は、リチウム、リン、硫黄及び酸素の組成が同一である。比較例１、実施例１、実施例３の順に、素材内ヨウ素の含量が増大する傾向性を示し、それぞれのイオン伝導度は、２．４６，３．３９，２．９６ｍＳ／ｃｍである。それは、組成式内において、ヨウ素の化学量論比が、０．０１であるとき、最も高いイオン伝導度であることを示すものであり、実施例１の組成が最適化された組成と判断することができる。ヨウ素の化学量論比が０．０１であるとき、イオン伝導度が向上される現象は、比較例２対比でヨウ素含量が高くなった実施例２、及び比較例３の対比でヨウ素含量が高くなった比較例４においても観察することができる。
評価例２：水分安定性
実施例１，２及び比較例１，２の硫化物系固体電解質において、ドライルーム内放置実験（露点－４５℃）を進め、露出前、露出後の１日、３日または７日後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定した。そして、下記数式７により、イオン伝導度維持率を測定し、下記表３に示した。そして、実施例１，２及び比較例４，５の硫化物系固体電解質に係わるイオン伝導度維持率変化を図１に示した。
［数式７］
イオン伝導度維持率＝｛（ドライルーム露出後の１日，３日または７日後の硫化物系固体電解質のイオン伝導度）／（ドライルーム露出前のイオン伝導度）｝×１００
Figure 0007419444000003
表３を参照し、実施例１、実施例２、比較例４及び比較例５の硫化物系固体電解質は、いずれも大気露出による水分との反応により、イオン伝導度が低減した。水分安定性評価を進めた４種の素材はいずれも、露出１日後、イオン伝導度維持率が９０％レベルに低下した。しかしながら、露出の３日後及び７日後、イオン伝導度維持率挙動は、実施例１，２と比較例４，５との間で有意味な差が存在する（図１参照）。それは、ドライルーム内に存在する水分と、硫化物系固体電解質との反応が、露出初期には、同等レベルの速度で進められているが、実施例１，２は、比較例４，５対比で、反応速度が遅くなり、高いイオン伝導度が維持されていると見ることができる。それは、実施例に該当する組成においては、硫黄位置に酸素が置換され、結合力が弱いＰ－Ｓ結合の一部が比較的強い結合であるＰ－Ｏ結合で置き換わり、ドライルーム内に存在する水分との反応性が改善されたと見ることができる。一方、酸素が置換されていない比較例４及び比較例５の組成を有する素材は、７日間ドライルーム環境で露出された場合、露出前イオン伝導度の５０％レベルに低減することを観察することができる。
評価例３：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１，２及び比較例４，５で製造された硫化物系固体電解質につき、ＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線回折分析は、リガク社のMiniflex ６００を利用して実施し、ＸＲＤパターン測定に、Ｃｕ Ｋα放射線（radiation）を使用した。実施例１，２及び比較例４，５の硫化物系固体電解質に係わるＸＲＤスペクトルを図２に示した。
図２を参照し、実施例１，２の硫化物系固体電解質は、比較例４，５のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの場合と同様に、アルジロダイト型結晶構造を有するということが分かった。そして、酸素が硫黄の含量の１０％を置換した実施例１においては、無視可能なレベルの不純物ピークが観察された。そして、酸素が硫黄の含量の２０％を置換した実施例２においては、有意な不純物ピークが観察された（Ｌｉ３ＰＯ４、cubic、Ｆ－４３ｍ、phaseと推定される）。
また、実施例１、実施例３、並びに比較例１及び比較例５によって製造された硫化物系固体電解質の格子定数を調査し、下記表４に示した。
ＸＲＤパターンを、リガク社製の結晶構造解析ソフトウェアＰＤＸＬを使用し、全体パターンフィッティング（ＷＰＦ）を解析し、ＸＲＤパターンに含まれる各結晶成分を特定し、各成分の格子定数を算出した。評価結果を下記表４に示した。
Figure 0007419444000004
表４を参照し、実施例１及び３の硫化物系固体電解質は、酸素、臭素及びヨウ素が含まれていない比較例５の場合に比べ、格子定数が０．２３％ないし０．２９％増大したことを観察することができる。それは、比較例５を構成するリチウム、リン、硫黄、塩素よりもイオン半径が大きい酸素、臭素、ヨウ素が含まれることにより、格子定数が増大されたと見ることができ、本発明で観察したイオン伝導度と水分安定性とが共に増大された素材の格子定数が、９．８００Åないし９．８８０Åであり、特に、９．８３０Åの格子定数値を示す場合、向上されたイオン伝導度と水分安定性とを有する。
評価例４：充放電テスト
製作例１及び比較製作例１で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電テストによって評価した。該評価は、４５℃恒温チャンバで進めた。電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．０５Ｃの定電流で１０時間充電した後、４．２５Ｖの定電圧で、０．０２５Ｃの電流値でカットオフ（cut-off）して充電した。電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．０５Ｃの定電流で放電を２０時間実施した（第１サイクル）。第１サイクルを除いた全てのサイクルは、４．２５Ｖまで、後述する多様な条件の定電流で充電した後、４．２５Ｖの定電圧で、０．０５Ｃの電流値でカットオフして充電した。次に、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．０５Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で２時間放電を実施した（第３サイクル）。その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．２Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第４サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で３時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．５Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第５サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で３時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、１．０Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第６サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で３時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．０５Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第７サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第８サイクル）。その後、第８サイクルのような条件を２４回反復し、０．３３Ｃの充放電速度で寿命を評価した。
第８サイクルと同一サイクルを総２５回反復して実施した後の平均電圧、寿命及び容量特性を調査し、その結果を、図３ないし図６、及び下記表５に示した。
図３及び図４は、それぞれ製作例１及び比較製作例１の全固体二次電池において、比容量による電圧変化を示したものである。そして、図５は、製作例１及び比較製作例１の全固体二次電池において、放電速度による放電容量変化を示したものであり、図６は、製作例１及び比較製作例１の全固体二次電池において、放電容量変化を示したものである。
Figure 0007419444000005
表５において、寿命は、０．３３Ｃの充放電速度で、２５サイクルの間、容量変化を評価した後の容量維持率であり、第３２サイクルにおける放電容量を、第８サイクルの放電容量で除算した値である。そして、ＣＨは、充電容量（charge capacity）（ｍＡｈｇ－１）であり、ＤＣＨは、放電容量（discharge capacity）（ｍＡｈｇ－１）である。
表５、図３及び図４を参照し、製作例１の全固体二次電池は、比較製作例１の場合と比較し、初期容量及び充放電効率は、同一レベルであるが、高率放電条件である第５サイクル、第６サイクルにおいて、放電容量が高く、２５サイクル寿命評価において、高容量維持率を示すことが分かった。
図５及び図６を参照し、高率における高い放電容量は、ヨウ素のドーピングにより、イオン伝導度が改善された結果であると見ることができ、寿命特性の改善は、酸素が硫黄位置に置換され、構造安定性が改善された硫化物系固体電解質を採用した結果であると見ることができる。従って、製作例１の全固体二次電池は、比較製作例１の全固体二次電池と比較し、高率特性及び寿命特性が改善されるということが分かった。
以上、添付図面を参照し、例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されるものではない。本創意的思想が属する技術分野において当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種変形例または修正例を導き出すことができるということは自明であり、それらも、言うまでもなく、本創意的思想の技術的範囲に属するものである。
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層

Claims (16)

  1. リチウム、リン、硫黄、酸素及びハロゲン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する全固体二次電池用硫化物系固体電解質であり、
    前記ハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素を含み、
    前記硫化物系固体電解質において、酸素（Ｏ）に対する硫黄（Ｓ）の原子比（Ｓ／Ｏ）は、４以上であり、
    前述の臭素及びヨウ素（Ｘ）に対する塩素（Ｃｌ）の原子比（Ｃｌ／Ｘ）は、９以上であり、
    前記塩素のリンに対する原子比Ｒ１（Ｃｌ／Ｐ）、臭素のリンに対する原子比Ｒ２（Ｂｒ／Ｐ）、及び前記ヨウ素のリンに対する原子比Ｒ３（Ｉ／Ｐ）が、それぞれ下記の数式２ないし数式４を満足する、硫化物系固体電解質：
    ［数式２］
    １．３≦Ｒ１≦１．５
    ［数式３］
    ０＜Ｒ２≦０．２
    ［数式４］
    ０＜Ｒ３≦０．０５。
  2. 前記塩素のリンに対する原子比Ｒ１（Ｃｌ／Ｐ）、臭素のリンに対する原子比Ｒ２（Ｂｒ／Ｐ）、及びヨウ素のリンに対する原子比Ｒ３（Ｉ／Ｐ）が、数式１を満足する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質：
    ［数式１］
    １．３≦Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３≦１．８。
  3. 前記アルジロダイト型結晶構造の格子定数が、９．８００Å超過９．８８０Å未満である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 前記リチウムのリンに対する原子比Ｒ４（Ｌｉ／Ｐ）、及び硫黄に対するリチウムの原子比Ｒ５（Ｌｉ／Ｓ）が、数式５及び数式６をそれぞれ満足する、請求項１に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質：
    ［数式５］
    ５．４≦Ｒ４≦５．７
    ［数式６］
    １．３≦Ｒ５≦１．５５。
  5. 前記硫化物系固体電解質において、ハロゲン原子の含量は、硫化物系固体電解質の総含量を基準にし、２０原子％以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  6. 前記硫化物系固体電解質が、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＰ１ＳｂＯｃＨａｄ
    化学式１で、５．４＜ａ＜５．６、４．４＜（ｂ＋ｃ）＜４．６、０＜ｃ／（ｃ＋ｂ）＜０．２、１．４＜ｄ＜１．６であり、
    Ｈａｄは、ハロゲン元素であり、下記化学式２で表される：
    ［化学式２］
    ＣｌｅＢｒｆＩｇ
    化学式２で、１．３＜ｅ＜１．５、０＜ｆ＜０．２、０＜ｇ＜０．０５である。
  7. 前記硫化物系固体電解質が、下記化学式３で表される化合物である、請求項６に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質：
    ［化学式３］
    ＬｉａＰＳｂＯｃＣｌｅ１Ｂｒｆ１Ｉｇ１
    化学式３で、５．４＜ａ＜５．６、３．６＜ｂ＜４．６、０＜ｃ＜１．０、１．３５＜ｅ１＜１．４５、０．１＜ｆ１＜０．１５、０＜ｇ１＜０．０２、１．４＜ｅ１＋ｆ１＋ｇ１＜１．６である。
  8. 前記化学式１で表される化合物が、Ｌｉ５．５７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．５７ＰＳ３．６２Ｏ０．９０Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．５７ＰＳ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０２、Ｌｉ５．５７Ｐ１Ｓ３．６２Ｏ０．９０Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０２、Ｌｉ５．７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、Ｌｉ５．７Ｐ１Ｓ４．０６Ｏ０．４５Ｃｌ１．４０Ｂｒ０．１３Ｉ０．０１、またはその組み合わせである、請求項６に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  9. 前記硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、２ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  10. 前記硫化物系固体電解質は、大気露出条件で７日経過後、７０％以上のイオン伝導度維持率を有する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  11. 正極層、負極層、及びそれらの間に配された固体電解質層を含む全固体二次電池において、
    前記正極層及び前記固体電解質層のうちから選択された１以上が、請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。
  12. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、
    前記第１負極活物質層上部、及び前記負極集電体と第１負極活物質層との間のうち１以上に、第２負極活物質層が配され、
    前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１１に記載の全固体二次電池。
  13. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、
    前記第１負極活物質層と前記固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項１１に記載の全固体二次電池。
  14. 硫化物系固体電解質形成用前駆体であるリチウム、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、酸素及びハロゲン原子を含む２種以上の前駆体を混合し、前駆体混合物を接触させる段階と、
    前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階と、を含み、
    請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を製造する、全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
  15. 前記熱処理が、真空条件で５００℃ないし６５０℃で５時間以上熱処理する、請求項１４に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
  16. 前記前駆体混合物を接触させる段階が、
    前記前駆体を機械的ミリングする段階を含む、請求項１４に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4423327A4 (fr) 2021-10-27 2025-09-03 Hydro Quebec Composés inorganiques possédant une structure de type argyrodite, leurs procédés de préparation et leurs utilisations dans des applications électrochimiques
JP7822983B2 (ja) * 2023-02-21 2026-03-03 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫化物系固体電解質、硫化物系固体電解質の製造方法、及び硫化物系固体電解質を含む全固体電池
CN116715191B (zh) * 2023-08-08 2023-10-27 浙江百能科技有限公司 一种硫碘循环制氢的硫酸相分解工艺及系统
WO2025071277A1 (ko) * 2023-09-26 2025-04-03 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20250081328A (ko) * 2023-11-29 2025-06-05 포스코홀딩스 주식회사 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
GB202318498D0 (en) 2023-12-04 2024-01-17 Univ Oxford Innovation Ltd Electrochemical battery
WO2025143840A1 (ko) * 2023-12-27 2025-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
WO2025263916A1 (ko) * 2024-06-18 2025-12-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029058A (ja) 2016-08-12 2018-02-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2020038960A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Basf Se Solid lithium ion conducting material and process for preparation thereof
WO2021049414A1 (ja) 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
WO2021054433A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 出光興産株式会社 固体電解質及びその製造方法
US20230132005A1 (en) 2021-10-27 2023-04-27 HYDRO-QUéBEC Inorganic compounds having an argyrodite-type structure, their preparation processes and their uses in electrochemical applications

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
WO2016104702A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
JP6212592B2 (ja) 2016-04-11 2017-10-11 出光興産株式会社 負極合材、電極及びリチウムイオン電池
WO2018030436A1 (ja) 2016-08-10 2018-02-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP6945382B2 (ja) 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
CN112652810A (zh) 2016-09-12 2021-04-13 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
CN110800149B (zh) 2017-07-07 2021-04-20 三井金属矿业株式会社 锂二次电池的固体电解质及该固体电解质用硫化物系化合物
US10811726B2 (en) 2017-11-14 2020-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery, all-solid lithium secondary battery, and method of preparing the solid electrolyte
KR101952196B1 (ko) 2017-11-29 2019-02-26 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
US11264639B2 (en) 2017-12-06 2022-03-01 Blue Current, Inc. Additives for particle size control
KR102452005B1 (ko) 2017-12-27 2022-10-06 현대자동차주식회사 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질
US12327837B2 (en) 2019-09-11 2025-06-10 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte
CN111430688A (zh) 2020-03-18 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029058A (ja) 2016-08-12 2018-02-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
WO2020038960A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Basf Se Solid lithium ion conducting material and process for preparation thereof
WO2021049414A1 (ja) 2019-09-11 2021-03-18 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
WO2021054433A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 出光興産株式会社 固体電解質及びその製造方法
US20230132005A1 (en) 2021-10-27 2023-04-27 HYDRO-QUéBEC Inorganic compounds having an argyrodite-type structure, their preparation processes and their uses in electrochemical applications

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