JP7413093B2 - エッチング方法、半導体製造装置、および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、エッチング方法、半導体製造装置、および半導体装置の製造方法に関する。

３次元メモリ等の半導体装置の製造方法において、フッ素化炭化水素化合物を含むエッチングガスを用いたエッチングにより加工対象物に開口を形成する技術が知られている。

特許第６４０８９０３号

実施形態の発明が解決しようとする課題は、より高いエッチングレートを有するエッチング方法を提供することである。

実施形態のエッチング方法は、高周波電圧を供給せず、フッ素原子を含む第１のガスを導入することにより、第１のガスの液化温度以下の第１温度で冷却された加工対象物の表面に表面層を形成する第１のステップと、第１のガスとは異なり、第１温度で気体状態の第２のガスを導入し、高周波電圧を供給することにより、第２のガスからプラズマを生成してプラズマを用いたスパッタリングにより加工対象物をエッチングする第２のステップと、を交互に切り替える工程を具備する。

半導体装置の製造方法例を説明するためのフローチャートである。 加工対象物の構造例を示す断面模式図である。 半導体製造装置の構成例を示す模式図である。 エッチング方法例を説明するためのタイミングチャートである。 第１のステップを説明するための断面模式図である。 加工対象物に供給されるガスの状態の違いによる表面層の形状の違いを説明するための断面模式図である。 加工対象物に供給されるガスの状態の違いによる表面層の形状の違いを説明するための断面模式図である。 第２のステップを説明するための断面模式図である。 メモリ層形成工程を説明するための断面模式図である。 半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。 半導体製造装置の他の構成例を示す模式図である。 エッチング方法の他の例を説明するためのタイミングチャートである。 照射工程を説明するための断面模式図である。 照射工程を説明するための断面模式図である。 半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。 半導体製造装置の他の構成例を示す模式図である。 保護工程の例を説明するためのタイミングチャートである。 第４のステップを説明するための断面模式図である。 第５のステップを説明するための断面模式図である。 半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。 エッチング方法の他の例を説明するためのタイミングチャートである。 第１のガスの状態の例を示す相図である。 温度および圧力の違いによる表面層の形状の違いを説明するための断面模式図である。 温度および圧力の違いによる表面層の形状の違いを説明するための断面模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。

＜第１の実施形態＞
図１は、半導体装置の製造方法例を説明するためのフローチャートである。半導体装置は、例えば３次元メモリである。半導体装置の製造方法例は、準備工程（Ｓ１）と、エッチング工程（Ｓ２）と、メモリ層形成工程（Ｓ３）と、を具備する。

［準備工程］
準備工程では、エッチング工程においてエッチング対象である加工対象物を準備する。図２は、加工対象物の構造例を示す断面模式図であり、基板１０１のＸ軸とＸ軸およびＸ軸に直交するＹ軸に直交するＺ軸とを含むＸ－Ｚ断面の一部を示す。

加工対象物１０は、基板１０１と、基板１０１の上に設けられた下地層１０２と、下地層１０２の上に交互に積層された第１の層１０３と第２の層１０４とを有する積層と、積層の上に設けられた導電膜１０５と、導電膜１０５の上に設けられたマスク層１０６と、内壁面ＨＡと底面ＨＢとを有し導電膜１０５を貫通して積層の一部を露出させる開口Ｈと、を備える。下地層１０２、第１の層１０３、第２の層１０４、導電膜１０５、およびマスク層１０６は、基板１０１の上に設けられる被加工膜の一例であって、被加工膜は上記構成に限定されない。

基板１０１としては、例えばシリコン基板、炭化ケイ素基板等の半導体基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板等の絶縁基板、またはＧａＡｓ基板等の化合物半導体基板を用いることができる。

下地層１０２としては、例えば酸化シリコン膜や窒化シリコン膜等の絶縁膜や絶縁膜間の導電層を用いることができる。下地層１０２は必ずしも設けなくてもよいが、その場合は、基板１０１上に第１の層１０３が形成される。また、下地層１０２上に第１の層１０３を形成してもよい。

第１の層１０３は、犠牲層である。犠牲層は、後に導電層が形成される領域である。第１の層１０３としては、例えば窒化シリコン膜を用いることができる。

第２の層１０４としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。

導電膜１０５としては、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法により形成された炭素膜（ＣＶＤカーボン膜）を用いることができる。

マスク層１０６は、導電膜１０５の一部をエッチングするためのマスクとしての機能を有する。マスク層１０６としては、例えば有機ハードマスク等を用いることができる。なお、マスク層１０６は、導電膜１０５の一部をエッチングした後に除去されてもよい。

［エッチング工程］
（エッチング装置の構成例）
図３は、エッチング工程に使用可能な半導体製造装置（エッチング装置）の構成例を示す模式図である。エッチング装置１は、処理室２と、電極３と、電極４と、ガス供給部５と、ガス排出部６と、冷却装置７と、電源部８と、制御回路９と、を具備する。

処理室２は、プラズマを用いたスパッタリングにより加工対象物１０をエッチング（プラズマエッチング）することが可能な空間である。なお、処理室２は、加工対象物１０を搬入および搬出するための扉（ゲート）を有していてもよい。

電極３は、下部電極であり、加工対象物１０を載置するための載置台としての機能を有する。電極３は、加工対象物１０の載置面である表面３ａを有する。なお、エッチング装置１は、加工対象物１０を保持するための静電チャックを有していてもよい。

電極４は、上部電極である。電極４は、表面４ａと、電極４を貫通してガスを処理室２に導入するための開口４ｂと、を有する。開口４ｂは、表面４ａに複数の導入口を有する。

ガス供給部５は、シリンダーキャビネット等のガス供給源５１と、マスフローコントローラ５２と、を有する。ガス供給部５は、ガス供給源５１から処理室２にガスを供給する。

ガス供給源５１は、第１のガス（ＧＡＳ１）と、第２のガス（ＧＡＳ２）と、を収容する。第１のガスおよび第２のガスは、ガスボンベ等の容器にそれぞれ収容される。

第１のガスは、フッ素原子を含む。第１のガスは、例えば組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを含んでいてもよい。第２のガスは、第１のガスとは異なり、第１のガスの液化温度以下の温度で気体状態のガスであり、例えばアルゴンガスまたはクリプトンガス等の不活性ガスを含む。

マスフローコントローラ５２は、ガス供給源５１から処理室２に導入する第１のガスの流量および第２のガスの流量のそれぞれを調整する。

ガス排出部６は、バルブ６１と、ターボ分子ポンプ６２と、ドライポンプ６３と、を有する。ガス排出部６は、処理室２の内部を減圧して真空状態にする機能を有するとともに、処理室２内のガスを排出する機能を有する。

冷却装置７は、例えばチラー７１と、電極３の内部の冷媒管７２と、を備える。チラー７１は、冷媒管７２を介して冷媒を循環させることにより加工対象物１０を冷却する。

電源部８は、交流電圧を供給する電源８１と、マッチングボックス等の整合回路８２と、を有する。電源部８は、整合回路８２により処理室２と電源８１との間のインピーダンスを整合し、高周波電圧（ＲＦ）を処理室２に供給する機能を有する。高周波電圧は、例えば２００ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の周波数を有する交流電圧である。

制御回路９は、マスフローコントローラ５２および電源８１を制御する。制御回路９は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成される。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。

（エッチング方法例）
エッチング工程は、図１に示すように、加工対象物１０の表面に表面層を形成する第１のステップ（Ｓ２－１）と加工対象物１０をエッチングする第２のステップ（Ｓ２－２）とを、例えば開口Ｈのアスペクト比が所望の値以上になるまで、交互に切り替える工程を含む。

図４は、エッチング方法例を説明するためのタイミングチャートである。第１のステップ（Ｓ２－１）および第２のステップ（Ｓ２－２）は、制御回路９によりマスフローコントローラ５２および電源８１を制御し、高周波電圧を供給せず（ＲＦ：ＯＦＦ）に第１のガスを導入する（ＧＡＳ１：ＯＮ）第１の動作と、第２のガスを導入して（ＧＡＳ２：ＯＮ）高周波電圧を供給する（ＲＦ：ＯＮ）第２の動作と、を交互に切り替えることにより行われる。

第１のステップ（Ｓ２－１）では、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加せず、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御してガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第１のガスを導入する。第１のガスを導入する前に、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して第２のガスの処理室２への導入を停止する（ＧＡＳ２：ＯＦＦ）。

図５は、第１のステップを説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第１のステップでは、処理室２の電極３の表面３ａに配置された加工対象物１０の表面に表面層１１を形成する。表面層１１は、開口Ｈの内壁面ＨＡに沿って延在する第１の領域１１ａと、開口Ｈの底面ＨＢに沿って延在する第２の領域１１ｂと、マスク層１０６（加工対象物１０の最上層）の上面に沿って延在する第３の領域１１ｃと、を有する。

表面層１１は、液体または固体であり、フッ素原子を含む。

表面層１１は、プラズマやラジカル状態でないガス状態でのガスの供給と、冷却装置７により第１のガスの液化温度以下の温度で加工対象物１０を冷却することにより形成される。第１のガスの液化温度は、処理室２の圧力と第１のガスの蒸気圧曲線に応じて一義的に決めることができる。加工対象物１０は、例えば－１５０℃以下の温度で冷却されることが好ましい。なお、第２のガスは、第１のガスの液化温度以下の温度において不活性である。

図６および図７は、加工対象物１０に供給されるガスの状態の違いによる表面層１１の形状の違いを説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。

第１のステップにおいて、高周波電圧が供給され、第１のガスからプラズマやラジカルが生成される場合、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚのプラズマやラジカルは不対電子を有するため、不対電子の周りの立体障害が小さく、開口Ｈの内壁面ＨＡに付着しやすく、底面ＨＢに到達しにくい。また、プラズマやラジカルは付着確率が高いため、第１のガスの液下温度に関わらず加工対象物１０に形成され得る（例えば－７０℃）。よって、表面層１１は、図６に示すように、内壁面ＨＡの上部やマスク層１０６の上部に厚く形成される一方、底面ＨＢには形成されにくい。この場合、底面ＨＢはエッチングされにくいため、エッチングレートが低下する。

これに対し、第１のステップにおいて、高周波電圧を供給せずプラズマやラジカルでない第１のガスを供給する場合、第１のガスをガス状態のまま底面ＨＢに到達させることができる。また、加工対象物１０を第１のガスの液化温度以下の温度（例えば－１５０℃）で冷却することより、内壁面ＨＡや底面ＨＢに到達したガスが液体または固体となり表面層１１が形成される。よって、底面ＨＢに表面層１１を形成しやすくできるため、図７に示すように第１の領域１１ａないし第３の領域１１ｃを形成することができる。この場合、底面ＨＢは第２の領域１１ｂによりエッチングされやすくなるため、エッチングレートが向上する。

第２のステップ（Ｓ２－２）では、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御してガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第２のガスを導入し、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加する。第２のガスを導入する前に、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの処理室２への導入を停止する（ＧＡＳ１：ＯＦＦ）。

図８は、第２のステップを説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第２のステップでは、第２のガスからプラズマを生成し、プラズマ（図８ではアルゴンプラズマ）を用いたスパッタリングにより加工対象物１０および表面層１１をエッチングする。

プラズマは、電極３に向かって移動する。よって、第１の層１０３および第２の層１０４は、第２のステップにより主に第２の領域１１ｂおよび第３の領域１１ｃとともにエッチングされる。これにより、開口Ｈのアスペクト比を高めることができる。

エッチング工程では、第１のステップ、第２のステップにおいて、第１のガス、第２のガスをそれぞれ導入する前に処理室２の内部のガスをガス排出部６により排出することができる。

第１のステップの期間、第２のステップの期間、および第１のステップと第２のステップとを切り替えるタイミングは、例えば表面層１１の厚さをエリプソメータ等の測定器を用いてｉｎ－ｓｉｔｕで監視し、第１の領域１１ａないし第３の領域１１ｃの厚さのそれぞれの関係を示すデータを取得し、上記データに応じて制御されてもよい。例えば、表面層１１の不足によりエッチングが停止する前に上記データに応じて第１のステップと第２のステップとを切り替えることが好ましい。

以上のように、表面層を形成する第１のステップとエッチングを行う第２のステップとを設け、高周波電圧を供給しない期間と第１のガスを導入する期間とを同期させて第１のステップと第２のステップとを交互に切り替えることにより、高アスペクト比の開口Ｈを形成する場合であってもエッチングレートを向上させて高速なエッチングを実現することができる。

（メモリ層形成工程）
図９はメモリ層形成工程を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。メモリ層形成工程では、ブロック絶縁膜１９３と、電荷蓄積層１９２と、トンネル絶縁膜１９１とを含むメモリ膜１０９と、半導体チャネル層１０８と、コア絶縁膜１０７とを開口Ｈにこの順に形成する。コア絶縁膜１０７、半導体チャネル層１０８、メモリ膜１０９は、メモリセルを構成するメモリ層として機能する。

コア絶縁膜１０７としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。半導体チャネル層１０８としては、例えばポリシリコン層を用いることができる。トンネル絶縁膜１９１としては、例えば酸化シリコン膜と酸窒化シリコン膜とを有する積層膜を用いることができる。電荷蓄積層１９２としては、例えば窒化シリコン膜を用いることができる。ブロック絶縁膜１９３としては、例えば酸化シリコン膜を用いることができる。

メモリ膜１０９を形成した後に、第１の層１０３を除去し、第２の層１０４の間に空洞を形成し、空洞内に複数の導電膜を積層することにより導電層１１０を形成する。導電層１１０は例えばゲート電極（ワード線）としての機能を有する。さらに、基板１０１の上にコンタクトプラグや、配線、層間絶縁膜等を形成する。これにより半導体装置を製造することができる。

＜第２の実施形態＞
図１０は、半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置は、例えば３次元メモリである。半導体装置の製造方法の他の例は、準備工程（Ｓ１）と、エッチング工程（Ｓ２）と、メモリ層形成工程（Ｓ３）と、を具備する。なお、準備工程およびメモリ層形成工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。

［エッチング工程］
（エッチング装置の他の構成例）
図１１は、エッチング工程に使用可能な半導体製造装置（エッチング装置）の他の構成例を示す図である。エッチング装置１は、処理室２と、電極３と、電極４と、ガス供給部５と、ガス排出部６と、冷却装置７と、電源部８と、制御回路９と、光源１２と、を具備する。図３に示すエッチング装置１と同じ部分については第１の実施形態の説明を適宜援用する。

光源１２は、光（Ｌ）を照射する機能を有する。光源１２は、制御回路９により制御される。光は、例えば赤外光、可視光、または紫外光である。光源１２からの光は、例えば表面３ａに向かって延在し円形の平面形状を有する光導波路１３を通り加工対象物１０の表面に到達する。なお、光を透過する透過体１４を光導波路１３を塞ぐように設けることにより、光源１２がプラズマにより劣化することを抑制することができる。また、エッチング工程後に処理室２の真空状態を維持したまま酸素プラズマクリーニング等の処理を実施して透過体１４のクリーニングを行うことができる。

（エッチング方法の他の例）
エッチング工程は、図１０に示すように、第１のステップ（Ｓ２－１）と第２のステップ（Ｓ２－２）とを、例えば開口Ｈのアスペクト比が所望の値に到達するまで、交互に切り替える工程と、第１のステップと第２のステップとを交互に切り替える工程の後に、例えば表面層１１における第１の領域１１ａの厚さが所定の値以上になった場合に加工対象物１０に向けて光（Ｌ）を照射する照射工程（Ｓ２－３）と、を含む。

図１２は、エッチング方法の他の例を説明するためのタイミングチャートである。第１のステップ（Ｓ２－１）および第２のステップ（Ｓ２－２）は、図４を参照して説明したエッチング方法例と同様に制御回路９によりマスフローコントローラ５２および電源８１を制御し、高周波電圧を供給せずに第１のガスを導入する第１の動作と、第２のガスを導入して高周波電圧を供給する第２の動作と、を交互に切り替えることにより行われる。よって、第１の実施形態の説明を適宜援用する。

照射工程（Ｓ２－３）は、制御回路９により光源１２を制御し、第１の動作と第２の動作とを交互に切り替えた後に、加工対象物１０に向けて光を照射する（Ｌ：ＯＮ）動作を制御することにより行われる。照射工程での光の照射時間は、第１のステップの期間や第２のステップの期間よりも長い。なお、照射工程の間も加工対象物１０は、第１のガスの液化温度以下の温度で冷却されていることが好ましい。また、照射工程以外の期間では光の照射を停止することが好ましい（Ｌ：ＯＦＦ）。

図１３および図１４は、照射工程を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第１のステップと第２のステップとを交互に切り替える工程において、表面層１１は、プラズマの移動方向に略垂直な第２の領域１１ｂおよび第３の領域１１ｃが優先的に消費されるため薄くなりやすい。一方、プラズマの移動方向に略平行な第１の領域１１ａは消費されにくいため厚くなりやすい。よって、第１のステップと第２のステップとの切り替えを続けると、第１の領域１１ａが残存して開口Ｈを閉塞する可能性がある。

これに対し、照射工程では、図１３に示すように加工対象物１０に向けて光源１２から光を照射することにより、図１４に示すように表面層１１の残存物（第１の領域１１ａの残存物を含む）を熱で気化させて除去することができる。このとき、下地層１０２、第１の層１０３、第２の層１０４、導電膜１０５、マスク層１０６等の他の層は、照射光を吸収しないため気化せずに残存する。

照射工程の期間は、例えば表面層１１の厚さをエリプソメータ等の測定器を用いてｉｎ‐ｓｉｔｕで監視し、第１の領域１１ａないし第３の領域１１ｃの厚さのそれぞれの関係を示すデータを取得し、上記データに応じて制御されてもよい。例えば、第２の領域１１ｂの厚さが所定の値以上になったときに照射工程を行うことが好ましい。

以上のように、エッチング方法の他の例では、第１のステップと第２のステップとを交互に切り替える工程の後に加工対象物１０に向けて光を照射することにより、表面層１１の残存物を除去して開口Ｈの閉塞を抑制することができる。なお、照射工程後に開口Ｈのアスペクト比が所望の値未満であれば、第１のステップと第２のステップとを交互に切り替える工程を再度実施してもよい。

なお、第１の実施形態では高周波電圧を供給せずプラズマやラジカルでない第１のガスを供給する例について説明したが、第２の実施形態はこれに限定されず、例えば高周波電圧を供給して第１のガスから生成されたプラズマやラジカル由来の表面層を除去する場合であっても上記照射工程を適用することができる。

＜第３の実施形態＞
図１５は、半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置は、例えば３次元メモリである。半導体装置の製造方法の他の例は、準備工程（Ｓ１）と、エッチング工程（Ｓ２）と、メモリ層形成工程（Ｓ３）と、を具備する。なお、準備工程およびメモリ層形成工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。

［エッチング工程］
（エッチング装置の他の構成例）
図１６は、エッチング工程に使用可能な半導体製造装置（エッチング装置）の他の構成例を示す図である。エッチング装置１は、処理室２と、電極３と、電極４と、ガス供給部５と、ガス排出部６と、冷却装置７と、電源部８と、制御回路９と、を具備する。図３に示すエッチング装置１と同じ部分については第１の実施形態の説明を適宜援用する。

電源部８は、電源８１Ａと、電源８１Ｂと、整合回路８２Ａと、整合回路８２Ｂと、を具備する。電源８１Ａは、図３に示す電源８１に相当し、整合回路８２Ａにより処理室２と電源８１Ａとの間のインピーダンスを整合し、例えば１３．５６ＭＨｚ以下の周波数を有する高周波電圧（ＲＦ）を処理室２に供給する機能を有する。電源８１Ｂは、整合回路８２Ｂにより処理室２と電源８１Ｂとの間のインピーダンスを整合し、例えば４０ＭＨｚ以上の周波数を有する高周波電圧（ＲＦ２）を処理室２に供給する機能を有する。電源８１Ａおよび８１Ｂは、制御回路９に接続される。

ガス供給源５１は、第３のガス（ＧＡＳ３）と、第４のガス（ＧＡＳ４）と、第５のガス（ＧＡＳ５）と、をさらに収容する。第３のガス、第４のガス、および第５のガスは、ガスボンベ等の容器にそれぞれ収容される。第３のガスは、水素原子を含む。第３のガスは、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含んでいてもよい。第４のガスは、水素原子または酸素原子を含むガス、ハロゲン原子を含むガス、等のエッチング可能なガスを含む。第５のガスは、シリコンやタングステンを含むガス（ＳｉＦ_４やＷＦ_６を含むガス）を含む。なお、ガスの詳細については後述する。

マスフローコントローラ５２は、ガス供給源５１から処理室２に導入する第１のガスの流量、第２のガスの流量、第３のガスの流量、および第４のガスの流量のそれぞれを調整する。

（エッチング方法の他の例）
エッチング工程は、図１５に示すように、第１のステップ（Ｓ２－１）と第２のステップ（Ｓ２－２）とを、交互に切り替える工程（Ｓ２－１、Ｓ２－２切替）と、Ｓ２－１、Ｓ２－２切替後に、第３のステップ（Ｓ２－４）と第４のステップ（Ｓ２－５）とを交互に切り替えて開口Ｈの内壁面ＨＡを保護する保護膜を形成する工程（保護工程）と、を含む。図１５に示すように、保護工程の後に、再びＳ２－１、Ｓ２－２切替を繰り返しても良いし、第１のステップ（Ｓ２－１）と第２のステップ（Ｓ２－２）との切替の繰り返し処理と、第３のステップ（Ｓ２－４）と第４のステップ（Ｓ２－５）との切替の繰り返し処理と、を交互に複数回行うこともできる。なお、第１のステップ（Ｓ２－１）と第２のステップ（Ｓ２－２）の繰り返し回数、および第３のステップ（Ｓ２－４）と第４のステップ（Ｓ２－５）の繰り返し回数は、特に限定されない。第３のステップ（Ｓ２－４）および第４のステップ（Ｓ２－５）は、例えば保護膜の厚さが所望の値以上になるまで交互に繰り返される。

図１７は、保護工程の例を説明するためのタイミングチャートである。第３のステップ（Ｓ２－４）および第４のステップ（Ｓ２－５）は、制御回路９によりマスフローコントローラ５２、電源８１Ａ、および電源８１Ｂを制御し、高周波電圧ＲＦおよびＲＦ２を供給せずに第１のガスを導入する（ＧＡＳ１：ＯＮ）第３の動作と、第３のガスを導入して（ＧＡＳ３：ＯＮ）高周波電圧ＲＦ２を供給する（ＲＦ２：ＯＮ）第４の動作と、を交互に切り替えることにより行われる。

第３のステップ（Ｓ２－４）では、制御回路９により電源８１Ａ、電源８１Ｂを制御し、処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧ＲＦおよびＲＦ２を印加せず、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御してガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第１のガスを導入する。

第３のステップ（Ｓ２－４）では、第１の実施形態の第１の動作と同様に、高周波電圧ＲＦおよびＲＦ２を供給せずプラズマやラジカル状態でない第１のガスを供給するため、第１のガスをガス状態のまま開口Ｈの底面ＨＢに到達させることができる。また、加工対象物を第１のガスの液化温度以下の温度（例えば－１５０℃の温度）で冷却することより、開口Ｈの内壁面ＨＡや底面ＨＢに到達したガスが液体または固体となり表面層１１を形成できる。

第４のステップ（Ｓ２－５）では、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御してガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第３のガスを導入し、制御回路９により電源８１Ｂを制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧ＲＦ２を印加する。第３のガスを導入する前に、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの処理室２への導入を停止する（ＧＡＳ１：ＯＦＦ）。

第４のステップ（Ｓ２－５）では、高周波電圧ＲＦ２を供給し、第３のガスを導入することにより、表面層１１からフッ素等を離脱させて表面層１１を改質させて保護膜を形成する。高周波電圧ＲＦ２は、高周波電圧ＲＦよりも周波数が高いため、自己バイアス電圧が生じにくい。

第４のステップ（Ｓ２－５）において、高周波電圧ＲＦ２に加えて高周波電圧ＲＦを重畳させることにより、表面層１１を改質させるとともに、例えば表面層１１の第２の領域１１ｂの改質部を除去できる。

エッチング工程は、図１５に示すように、保護工程の後であってＳ２－１、Ｓ２－２切替の前に第５のステップ（Ｓ２－６）をさらに含んでいてもよい。第５のステップ（Ｓ２－６）は、制御回路９によりマスフローコントローラ５２および電源８１Ａを制御し、第４のガスを導入し、高周波電圧ＲＦを供給する第５の動作を実行することにより行われる。

第５のステップ（Ｓ２－６）では、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御してガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第４のガスを導入し、制御回路９により電源８１Ａを制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧ＲＦを印加する。第４のガスを導入する前に、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して第３のガスの処理室２への導入を停止する（ＧＡＳ３：ＯＦＦ）。

図１８は、第４のステップ（Ｓ２－５）を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。図１９は、第５のステップ（Ｓ２－６）を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第４のステップ（Ｓ２－５）において、高周波電圧ＲＦ２を供給し、第３のガスからプラズマやラジカルを生成する場合、表面層１１の少なくとも一部が改質され、例えば図１８に示すように、開口Ｈの内壁面ＨＡおよび底面ＨＢに沿って改質表面層１１Ａが形成される。これに対し、第５のステップ（Ｓ２－６）により、図１９に示すように、改質表面層１１Ａの第２の領域１１ｂおよび第３の領域１１ｃの改質部を除去できるため、その後のＳ２－１、Ｓ２－２切替による開口Ｈのエッチングをスムーズに進めることができる。

第１、第２、第３、第４のガスは、それぞれ、ＣｘＨｙＦｚを含むガス、希ガスを含むガス、水素を含むガス、水素または酸素を含むガスであってもよい。また、第３のステップ（Ｓ２－４）において第１のガスの代わりに第５のガスを用いることもでき、その場合には第１、第２、第３、第４、第５のガスは、それぞれ、ＣｘＨｙＦｚを含むガス、希ガスを含むガス、水素を含むガス、ハロゲンを含むガス、シリコンやタングステンを含むガス（ＳｉＣｌ_４もしくはＳｉＦ_４、またはＷＦ_６を含むガス）であってもよいし、それぞれ、ＣｘＨｙＦｚを含むガス、希ガスを含むガス、酸素を含むガス、ハロゲンを含むガス、シリコンやタングステンを含むガス（ＳｉＣｌ_４もしくはＳｉＦ_４、またはＷＦ_６を含むガス）であってもよい。

希ガスを含むガスは、例えばＨｅ，Ｎｅ、Ａｒ，Ｋｒ、Ｘｅを含み、エッチングの促進のために好適である。水素を含むガスは、例えばＨ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＳｉＨ_４を含み、フッ素の脱離のために好適である。水素または酸素を含むガスは、例えばＨ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２を含み、改質部の除去のために好適である。ハロゲンを含むガスは、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８を含み、加工対象物１０に形成されるシリコン膜や酸化シリコン膜等の膜の除去のために好適である。酸素を含むガスは、例えばＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２を含み、表面層１１の酸化のために好適である。

第３のガスが水素原子または酸素原子を含む場合、表面層１１中のフッ素原子を水素原子または酸素原子と反応させて脱離させることができる。これにより、例えば表面層１１よりもカーボンリッチな改質表面層１１Ａを形成でき、改質表面層１１Ａのフッ素濃度を表面層１１中のフッ素濃度よりも低減できる。これにより、高エネルギーのイオンが改質表面層１１Ａに入射しても開口Ｈの内壁面ＨＡのエッチングを抑制できる。

第３のステップ（Ｓ２－４）において第５のガス、例えばＳｉＣｌ_４を用いる場合、第４のステップ（Ｓ２－５）において水素を含むガスによってＣｌをＨＣｌとして表面層１１から引き抜いて除去することにより、シリコン膜を形成して内壁面ＨＡを保護できる。また第４のステップ（Ｓ２－５）において、酸素を含むガスを用いる場合、ＳｉＣｌ_４の表面層１１を酸化し、シリコン酸化物膜を形成して内壁面ＨＡを保護できる。

本実施形態では、表面層１１を改質することによりエッチング耐性を高めて開口Ｈの内壁面ＨＡのエッチングを抑制する。これにより、高アスペクト比の開口Ｈを形成しやすくできる。

なお、本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

＜第４の実施形態＞
図２０は、半導体装置の製造方法の他の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置は、例えば３次元メモリである。半導体装置の製造方法の他の例は、準備工程（Ｓ１）と、エッチング工程（Ｓ２）と、メモリ層形成工程（Ｓ３）と、を具備する。なお、準備工程およびメモリ層形成工程は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。

［エッチング工程］
（エッチング装置の他の構成例）
エッチング工程に使用可能な半導体製造装置（エッチング装置）は、第１の実施形態の半導体製造装置と同じ構成要素を具備する。図３に示すエッチング装置１と同じ部分については第１の実施形態の説明を適宜援用する。

本実施形態の半導体製造装置は、加工対象物１０の冷却温度および処理室２内の圧力を変化させることができる。加工対象物１０の冷却温度は、例えば制御回路９により冷却装置７を制御することにより調整できる。処理室２内の圧力は、例えば制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御することにより調整できる。

（エッチング方法の他の例）
エッチング工程は、図２０に示すように、第１のステップ（Ｓ２－１）と第２のステップ（Ｓ２－２）とを、例えば開口Ｈのアスペクト比が所望の値に到達するまで、交互に切り替える工程を含み、第１のステップ（Ｓ２－１）が第１のサブステップ（Ｓ２－１－１）と、第２のサブステップ（Ｓ２－１－２）と、第３のサブステップ（Ｓ２－１－３）と、第４のサブステップ（Ｓ２－１－４）と、を含む。

図２１は、エッチング方法の他の例を説明するためのタイミングチャートである。第１のサブステップ（Ｓ２－１－１）ないし第４のサブステップ（Ｓ２－１－４）は、制御回路９により、冷却装置７およびマスフローコントローラ５２を制御して、第１のガスの相図に応じて温度および圧力を変化させることにより行われる。

図２２は、第１のガスの状態の例を示す相図である。第１のガスの相図は、温度を示す横軸と、圧力を示す縦軸により表され、図２２に示すように、気相領域と、液相領域と、固相領域と、気相、液相、および固相の三重点と、を有する。

第１のサブステップ（Ｓ２－１－１）では、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加せず（ＲＦ：ＯＦＦ）、制御回路９により冷却装置７およびマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの固相領域における第１温度および第１圧力（図２２の（１））でガス供給源５１から開口４ｂを介して処理室２に第１のガスを導入する（第１のサブ動作）。第１温度は、例えば三重点の温度よりも高い。第１圧力は、例えば三重点の圧力よりも高い。なお、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して第２のガスを処理室２に導入する（ＧＡＳ２：ＯＮ）。第２のガスは、図２１に示すように、第１のサブステップ（Ｓ２－１－１）ないし第４のサブステップ（Ｓ２－１－４）、および第２のステップ（Ｓ２－２）の間、処理室２に導入されることが好ましい。これにより、処理室２内の圧力の低下を抑制できる。

第２のサブステップ（Ｓ２－１－２）では、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加せず（ＲＦ：ＯＦＦ）、制御回路９により冷却装置７およびマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの液相領域における第１温度よりも低い第２温度および第２圧力（図２２の（２））で加工対象物１０を冷却する（第２のサブ動作）。

第２のサブステップ（Ｓ２－１－２）では、第１のガスの液相領域における第２温度および第２圧力で加工対象物１０を冷却することにより、加工対象物１０の表面に液相の表面層１１を形成する。液相の表面層１１は、固相の表面層１１よりも流動性が高い。よって、液相の表面層１１を形成することにより、底面ＨＢにも表面層１１を形成しやすくできる。

第２温度は、例えば第１温度よりも低く三重点の温度よりも高い。第２圧力は、第１のガスの三重点の圧力よりも高いことが好ましい。三重点の圧力よりも低い第２圧力の場合、第１のガスは、図２２に示すように、温度の低下に伴い気相から固相に直接変化するため、液相の形成が困難である。また、圧力を高めることにより液相領域を広げることができる。第１のガスの三重点は、ガス種毎に異なり、ＣＨＦ_３ガスの場合、三重点の温度は例えば－１５５℃であり、圧力は例えば４５６ｍＴｏｒｒである。Ｃ_４Ｆ_８ガスの場合、三重点の温度は例えば－４０．０４℃である。ＣＦ_４ガスの場合、三重点の温度は例えば－１８３．５℃である。ＳＦ_６ガスの場合、三重点の温度は、例えば－４９．４４５℃である。なお、三重点は、使用する処理室２や温度および圧力の計測方法によりズレが発生する場合があるため、使用する装置において相変化する温度や圧力を確認することが好ましい。第２圧力は、第１圧力と同じ圧力であってもよい。

図２３および図２４は、相状態の違いによる表面層１１の形状の違いを説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。

第２のサブステップ（Ｓ２－１－２）において、第１のガスの固相領域において固相の表面層１１を形成する場合、表面層１１の固相が低い流動性を有するため、図２３に示すように、開口Ｈの底面ＨＢにおいて表面層１１（第２の領域１１ｂ）が形成されにくい。この場合、底面ＨＢはエッチングされにくいため、エッチングレートが低下する。

これに対し、第２のサブステップ（Ｓ２－１－２）において、第１のガスの液相領域において液相の表面層１１を形成する場合、表面層１１の液相が高い流動性を有するため、図２４に示すように、底面ＨＢに表面層１１を厚く形成できるため、第１の領域１１ａないし第３の領域１１ｃを形成することができる。この場合、底面ＨＢは第２の領域１１ｂによりエッチングされやすくなるため、エッチングレートが向上する。

第３のサブステップ（Ｓ２－１－３）では、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加せず（ＲＦ：ＯＦＦ）、制御回路９により冷却装置７およびマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの固相領域における第２の温度よりも低い第３温度および第３圧力（図２２の（３））で加工対象物１０を冷却する（第３のサブ動作）。第３温度は、例えば三重点の温度よりも低い。第３圧力は、例えば三重点の圧力よりも高い。第３圧力は、第２圧力と同じ圧力であってもよい。なお、制御回路９によりマスフローコントローラ５２を制御して所定の期間に第１のガスの処理室２への導入を停止する。図２１は、第３のサブステップ（Ｓ２－１－３）で第１のガスの処理室２への導入を停止する例（ＧＡＳ１：ＯＦＦ）を示す。

第３のサブステップ（Ｓ２－１－３）では、第１のガスの固相領域における第３温度および第３圧力で加工対象物１０を冷却することにより、加工対象物１０の表面に固相の表面層１１を形成する。第２のサブステップ（２－１－３）により液相の表面層１１を形成することにより、第３のサブステップ（Ｓ２－１－３）により底面ＨＢに固相の表面層１１を形成できるため、第１の領域１１ａないし第３の領域１１ｃを形成することができる。

第４のサブステップ（Ｓ２－１－４）では、制御回路９により電源８１を制御して電源部８により処理室２の電極３と電極４との間に高周波電圧を印加せず（ＲＦ：ＯＦＦ）、制御回路９により冷却装置７およびマスフローコントローラ５２を制御して第１のガスの固相領域における第４温度および第３圧力よりも低い第４圧力（図２２の（４））で加工対象物１０を冷却する（第４のサブ動作）。第４温度は、例えば三重点の温度よりも低い。第４温度は、第３温度と同じ温度であってもよい。第４圧力は、例えば三重点の圧力よりも低い。

第４のサブステップ（Ｓ２－１－４）後の第２のステップ（Ｓ２－２）において、高圧力の第３圧力のままでプラズマを生成すると、プラズマの均一性が悪化し、シース内の衝突頻度を増加させて、イオンエネルギーが減少する。これは、加工処理物１０の均一なエッチングを妨げる。これに対し、第３圧力よりも低い第４圧力に降圧することにより、均一なプラズマを生成できる。

第２のステップ（Ｓ２－２）は、図４を参照して説明したエッチング方法例と同様に、制御回路９により冷却装置７、マスフローコントローラ５２および電源８１を制御し、第４温度および第４圧力で第２のガスを導入して高周波電圧を供給する第２の動作を実行することにより行われる。よって、第１の実施形態の説明を適宜援用する。

以上のように、エッチング方法の他の例では、第１のガスの液相領域における高圧および低温で液相の表面層を形成した後に、第１の領域の固相領域における低圧および低温で加工対象物１０をエッチングすることにより、高アスペクト比の開口Ｈを形成する場合であってもエッチングレートを向上させて高速なエッチングを実現することができる。

なお、本実施形態は、他の実施形態と適宜組み合わせることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…エッチング装置、２…処理室、３…電極、３ａ…表面、４…電極、４ａ…表面、４ｂ…開口、５…ガス供給部、６…ガス排出部、７…冷却装置、８…電源部、９…制御回路、１０…加工対象物、１１…表面層、１１ａ…第１の領域、１１ｂ…第２の領域、１１ｃ…第３の領域、１２…光源、１３…光導波路、１４…透過体、５１…ガス供給源、５２…マスフローコントローラ、６１…バルブ、６２…ターボ分子ポンプ、６３…ドライポンプ、７１…チラー、７２…冷媒管、８１…電源、８１Ａ…電源、８１Ｂ…電源、８２ 整合回路、８２…整合回路、８２Ａ…整合回路、８２Ｂ…整合回路、１０１…基板、１０２…下地層、１０３…第１の層、１０４…第２の層、１０５…導電膜、１０６…マスク層、１０７…コア絶縁膜、１０８…半導体チャネル層、１０９…メモリ膜、１１０…導電層、１９１…トンネル絶縁膜、１９２…電荷蓄積層、１９３…ブロック絶縁膜。

Claims (21)

1. 高周波電圧を供給せず、フッ素原子を含む第１のガスを導入することにより、前記第１のガスの液化温度以下の温度で冷却された加工対象物の表面に表面層を形成する第１のステップと、
   前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記第２のガスからプラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする第２のステップと、
   を交互に切り替える工程を具備し、
   前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスを導入する第３のステップと、
   水素原子を含む第３のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記表面層を改質する第４のステップと、
   を交互に切り替える工程をさらに具備する、エッチング方法。
2. 前記第１のステップと前記第２のステップとを交互に切り替える工程の後に、前記加工対象物に向けて光を照射して前記表面層の残存物を気化させる工程をさらに具備する、請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記第１のガスは、組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを含む、請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記第３のガスと異なる第４のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより前記表面層の改質部の一部を除去する第５のステップをさらに具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
5. 前記第１のステップは、
   前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブステップと、
   前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却することにより、液相の前記表面層を形成する第２のサブステップと、
   前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却することにより、固相の前記表面層を形成する第３のサブステップと、
   前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブステップと、
   を含み、
   前記第２のステップは、前記第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記固相領域における前記第４温度および前記第４圧力で前記第２のガスから前記プラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
6. 前記第２圧力は、前記第１のガスの三重点の圧力よりも高い、請求項５に記載のエッチング方法。
7. 処理室と、
   前記処理室に配置される加工対象物をフッ素原子を含む第１のガスの液化温度以下の温度で冷却する冷却装置と、
   前記処理室に高周波電圧を供給する電源と、
   前記高周波電圧を供給せず前記第１のガスを導入する第１の動作と、前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入して前記高周波電圧を供給する第２の動作と、を交互に切り替える制御回路と、
   を具備し、
   前記制御回路は、
   前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスを導入する第３の動作と、
   水素原子を含む第３のガスを導入し、前記高周波電圧を供給する第４の動作と、
   の実行を制御する、半導体製造装置。
8. 光を照射する光源をさらに具備する、請求項７に記載の半導体製造装置。
9. 前記第１のガスは、組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを含む、請求項７または請求項８に記載の半導体製造装置。
10. 前記制御回路は、前記第３のガスと異なる第４のガスを導入し、前記高周波電圧を供給する第５の動作の実行を制御する、請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の半導体製造装置。
11. 前記第１の動作は、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却する第２のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却する第３のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブ動作と、
    を含む、請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の半導体製造装置。
12. 前記第２圧力は、前記第１のガスの三重点の圧力よりも高い、請求項１１に記載の半導体製造装置。
13. 半導体基板の上に設けられた被加工膜を備える加工対象物を準備する工程と、
    高周波電圧を供給せず、フッ素原子を含む第１のガスを導入することにより、前記第１のガスの液化温度以下の温度で冷却された前記加工対象物の表面に表面層を形成する第１のステップと、前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記第２のガスからプラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする第２のステップと、を交互に切り替える工程と、
    を具備し、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスを導入する第３のステップと、
    水素原子を含む第３のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記表面層を改質する第４のステップと、
    を交互に切り替える工程をさらに具備する、半導体装置の製造方法。
14. 前記第１のステップと前記第２のステップとを交互に切り替える工程の後に、前記加工対象物に向けて光を照射して前記表面層の残存物を気化させる工程をさらに具備する、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記第１のガスは、組成式Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表し、Ｆはフッ素を表し、ｘは１以上の整数を表し、ｙは０以上の整数を表し、ｚは２以上の整数を表す）により表されるフッ化物ガスを含む、請求項１３または請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記第３のガスと異なる第４のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより前記表面層の改質部の一部を除去する第５のステップをさらに具備する、請求項１３ないし請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記第１のステップは、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却することにより、前記表面層を形成する第２のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却する第３のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブステップと、
    を含み、
    前記第２のステップは、前記第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記固相領域における前記第４温度および前記第４圧力で前記第２のガスから前記プラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする、請求項１３ないし請求項１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 前記第２圧力は、前記第１のガスの三重点の圧力よりも高い、請求項１７に記載の製造方法。
19. 高周波電圧を供給せず、フッ素原子を含む第１のガスを導入することにより、前記第１のガスの液化温度以下の温度で冷却された加工対象物の表面に表面層を形成する第１のステップと、
    前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記第２のガスからプラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする第２のステップと、
    を交互に切り替える工程を具備し、
    前記第１のステップは、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却することにより、液相の前記表面層を形成する第２のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却することにより、固相の前記表面層を形成する第３のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブステップと、
    を含み、
    前記第２のステップは、前記第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記固相領域における前記第４温度および前記第４圧力で前記第２のガスから前記プラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする、エッチング方法。
20. 処理室と、
    前記処理室に配置される加工対象物をフッ素原子を含む第１のガスの液化温度以下の温度で冷却する冷却装置と、
    前記処理室に高周波電圧を供給する電源と、
    前記高周波電圧を供給せず前記第１のガスを導入する第１の動作と、前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入して前記高周波電圧を供給する第２の動作と、を交互に切り替える制御回路と、
    を具備し、
    前記第１の動作は、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却する第２のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却する第３のサブ動作と、
    前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブ動作と、
    を含む、半導体製造装置。
21. 半導体基板の上に設けられた被加工膜を備える加工対象物を準備する工程と、
    高周波電圧を供給せず、フッ素原子を含む第１のガスを導入することにより、前記第１のガスの液化温度以下の温度で冷却された前記加工対象物の表面に表面層を形成する第１のステップと、前記第１のガスとは異なり、前記温度で気体状態の第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記第２のガスからプラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする第２のステップと、を交互に切り替える工程と、
    を具備し、
    前記第１のステップは、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの気相領域における第１温度および第１圧力で前記第１のガスを導入する第１のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの液相領域における前記第１温度よりも低い第２温度および第２圧力で前記加工対象物を冷却することにより、前記表面層を形成する第２のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記第１のガスの固相領域における前記第２温度よりも低い第３温度および第３圧力で前記加工対象物を冷却する第３のサブステップと、
    前記高周波電圧を供給せず、前記固相領域における第４温度および前記第３圧力よりも低い第４圧力で前記加工対象物を冷却する第４のサブステップと、
    を含み、
    前記第２のステップは、前記第２のガスを導入し、前記高周波電圧を供給することにより、前記固相領域における前記第４温度および前記第４圧力で前記第２のガスから前記プラズマを生成して前記プラズマを用いたスパッタリングにより前記加工対象物をエッチングする、半導体装置の製造方法。

Images