JP7413024B2 - 導電性接着剤、それを用いた接着構造体及び電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線硬化型の導電性接着剤、それを用いた接着構造体及び電子部品に関するものである。
半導体や発光ダイオード等の電子部品をフィルムや紙等の基板上に形成された電極に導電性接着剤や異方導電性接着剤を用いて接着する方法として、フェイスダウン方式により電子部品を熱圧着させる方法(熱圧着法)が広く一般的に用いられている(例えば、特許文献1)。具体的には、基板上に形成された電極の上に異方導電性接着剤を塗布し、突起状電極と呼ばれるバンプを有する半導体を当該バンプが電極上に位置するように載置し、約180℃に加熱された上部ヒートツール及び下部ヒートツールで、半導体が載置された基板を挟み込むことにより異方導電性接着剤を硬化させ、半導体を電極に電気的に接続させると同時に基板上に半導体を実装させている。
しかし、熱圧着法により半導体を基板に実装した場合、ヒートツールの熱により、半導体周辺の基板にゆがみが生じてしまう。このようなゆがみを防ぐための対策として、ヒートツールの温度を下げてゆがみを軽減させる方法も提案されているが、実装時間が延びてしまうため実用的ではない。また、低温硬化接着剤も開発されているが、それでも130℃以上に加熱する必要があるため、基板のゆがみを完全に防止することはできない。
半導体を基板に実装する際に加熱を必要としない方法としては、紫外線硬化型樹脂を含む接着剤を用いる方法が知られている(例えば、特許文献2)。
しかしながら、紫外線硬化型樹脂を含む接着剤には密着性が低いという問題があり、これを改善するためにリン酸基含有モノマーを含有させる方法が提案されている(例えば、特許文献3及び非特許文献1)。しかし、このようなリン酸基含有モノマーを含む紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤は、金属を含むと貯蔵安定性(ポットライフ)が短くなるという問題があり、密着性及び貯蔵安定性に優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤の開発が要望されている。
特開2003-304003号公報 特開2015-053316号公報 特開平09-263744号公報
東亜合成グループ研究年報、第9号、19~24頁、2006年
したがって、本発明の目的は、密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤、並びに該導電性接着剤を用いた接着構造体及び電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有モノマーを含む紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤において、有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂を含有させることにより、密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明が提供する第1の発明は、(メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)、リン酸基含有モノマー(C)、有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂(D)及び導電性粒子(E)を含有する導電性接着剤である。
また、本発明が提供しようとする第2の発明は、前記第1の発明の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体である。
本発明によれば、密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤を提供することができる。
本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって、基板に実装された電子部品の構成を示す断面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法に用いる装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法に用いる装置の照射部材の底面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって、基板に実装された電子部品の構成を示す平面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって基板に電子部品を実装する際に、紫外可視光が直接照射されない非照射領域を説明するための断面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって基板に別の電子部品を実装する際に、紫外可視光が直接照射されない非照射領域を説明するための断面図である。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の導電性接着剤は、(メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)、リン酸基含有モノマー(C)、有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂(D)(以下、単に「ポリエステル樹脂(D)」という場合がある。)及び導電性粒子(E)を含有することを特徴とするものである。換言すれば、(メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)及びリン酸基含有モノマー(C)からなる紫外線硬化型樹脂(以下、単に「紫外線硬化型樹脂」という場合がある。)と、ポリエステル樹脂(D)と、導電性粒子(E)とを含有する導電性接着剤である。
[(メタ)アクリレート(A)]
本発明の導電性接着剤に係る(メタ)アクリレート(A)は、紫外可視光が照射されることにより硬化し、上記紫外線硬化型樹脂の主剤となるものであり、(メタ)アクロイル基を少なくとも1つ有する化合物である。(メタ)アクリレート(A)はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマーであることが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレート、すなわちアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包含する概念である。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリル系モノマー」ということがある)、及び2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリル系モノマー」ということがある)挙げられる。本発明においては、公知の(メタ)アクリレートを特に制限なく用いることができる。
単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノ基を有する(メタ)アクリレート、脂肪族環、芳香族環及び複素環等の環構造を有する(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロリルアクリルアミド等が挙げられる。
脂肪族環、芳香族環及び複素環等の環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリンアクリレート、フェニルグリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
また、これら(メタ)アクリレートのアルキレンオキサイド変性物も使用することもできる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、炭素数が2~9の脂肪族基に水酸基の結合した(メタ)アクリレート等が挙げられる。該(メタ)アクリレートにはフェノキシ基のような置換基が結合していてもよい。上記(メタ)アクリレートとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル系モノマーには、2官能(メタ)アクリル系モノマーと3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーが含まれる。2官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、炭素数が4~9の脂肪族ジオールの(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド型(メタ)アクリレート化合物及び環構造を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
炭素数が4~9の脂肪族ジオールのアクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及び1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの(メタ)アクリレートは、脂肪族エステルやアルキレンオキサイドによって変性されていてもよい。脂肪族エステル変性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びジプロピレンオキサイド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルキレンオキサイド型(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
環構造を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2~5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2~5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロハントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、並びにイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート等が挙げられる。
本発明においては、単官能(メタ)アクリル系モノマーと多官能(メタ)アクリル系モノマーとを併用することが、硬化物の硬度、耐熱性及び収縮性の観点から好ましい。この場合の多官能(メタ)アクリル系モノマーの配合割合は、単官能(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して5~80質量部が好ましく、10~60質量部とすることが、柔軟性と収縮性のバランスの観点から、より好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリレート(A)として、基材に対する密着性を向上させるため、上記(メタ)アクリレートモノマーと(メタ)アクリレートオリゴマーを併用することができる。
本発明で用いる(メタ)アクリレートオリゴマーは、上記(メタ)アクリレートモノマーに溶解するものが好ましく、このようなオリゴマーとしては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、本発明においてオリゴマーとは、分子量500以上のものをいう。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応によって得られるものである。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との反応によって得られるものである。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるものである。多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との3成分の反応、又はポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物との2成分の反応によって得られるものである。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε-カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール)等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリレートモノマー及び(メタ)アクリレートオリゴマーは、1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
また、本発明においては、これらの(メタ)アクリレートモノマー及び(メタ)アクリレートオリゴマーと、アミノ基を有する(メタ)アクリレート、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の窒素原子を含む(メタ)アクリル系モノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマーとを併用することが、更に密着性、耐熱性及び硬度を向上させる観点から好ましい。窒素原子を含む(メタ)アクリル系モノマー及び/又は(メタ)アクリレートオリゴマーを併用する場合、窒素原子を含む(メタ)アクリル系モノマーの配合割合は、(メタ)アクリレート(A)中、15質量%~95質量%であることが好ましく、20~80質量%とすることが、密着性をいっそう向上させる観点から好ましい。
(メタ)アクリレート(A)の導電性接着剤中の配合量は15~95質量%が好ましく、30~90質量%とすることが、硬化性及び密着性の観点から、より好ましい。
[光重合開始剤(B)]
本発明の導電性接着剤に係る光重合開始剤(B)は、上記紫外線硬化型樹脂を効率的に光硬化させる成分である。本発明で用いることができる光重合開始剤(B)は特に制限されないが、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノール及び1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド及びジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系光重合開始剤、並びにスルホニウム塩系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
本発明においては、光重合開始剤(B)としてアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することが、硬化性の観点から好ましく、特に1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトンを使用することが好ましい。
前記光重合開始剤(B)の使用量は、(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して0.5~15質量部が好ましく、1~12質量部とすることが、硬化性の観点から、より好ましい。
[リン酸基含有モノマー(C)]
本発明の導電性接着剤に係るリン酸基含有モノマー(C)は、上記紫外線硬化型樹脂の密着性向上に寄与する成分である。本発明で用いることができるリン酸基含有モノマー(C)は、特に制限されず、重合性を有し、かつリン酸基を有するモノマーであればよい。
リン酸基含有モノマー(C)としては、例えば、2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ-2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、3-メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、ジ-3-メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、リン酸含有エポキシメタクリレート等のリン酸(メタ)アクリレート類、ビニルホスホン酸などのリン酸ビニル化合物等が挙げられる。
リン酸基含有モノマー(C)としては、下記一般式(1)又は(2)で表されるリン酸(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure 0007413024000001

(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。Aは炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。mは1~4、好ましくは1~2の整数を示す。)
これらのリン酸基含有モノマーは、1種のみを使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
リン酸基含有モノマー(C)の配合量は、(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して0.5~50質量部が好ましく、3~30質量部とすることが、密着性を向上させる観点から、より好ましい。
[ポリエステル樹脂(D)]
本発明の導電性接着剤に係るポリエステル樹脂(D)は、上記紫外線硬化型樹脂と導電性粒子とを含む導電性接着剤に貯蔵安定性を付与する成分である。本発明者らは、有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂(D)が、主成分となる(メタ)アクリレート(A)に対して溶解性や相溶性に優れ、更に上記紫外線硬化型樹脂と導電性粒子とを含む導電性接着剤に優れた貯蔵安定性を付与することができることを見出した。
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、有機溶剤に可溶なものであればよく、例えば、多価カルボン酸成分とグリコール成分との重合により得られる。
多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と、多価カルボン酸中のカルボキシル基がカルボキシル基から誘導されるエステル形成性誘導基に置換されたエステル形成性誘導体とからなる群から選択される1種又は2種以上である。
多価カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖、分岐又は脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、金属スルホネート基を有するジカルボン酸、三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。金属スルホネート基を有するジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体(以下、総称して金属スルホネート基を有するジカルボン酸等という。)としては、例えば、5-スルホイソフタル酸、2-スルホイソフタル酸、4-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホナフタレン-2,6-ジカルボン酸等のアルカリ金属塩及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、三価以上の多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、例えば、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。多価カルボン酸成分は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシビフェノール、4,4’-メチレンジフェノール、4,4’-イソプロピリデンジフェノール、1,5-ジヒドロキシナフタリン、2,5-ジヒドロキシナフタリン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビスフェノールS等が挙げられる。グリコール成分は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において「有機溶剤に可溶」とは、室温(25℃)で有機溶剤100質量部に対して5質量部以上溶解することを意味する。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
本発明においては、密着性及び貯蔵安定性の観点から、ポリエステル樹脂(D)が、(メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)及びリン酸基含有モノマー(C)からなる紫外線硬化型樹脂に可溶であることが好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリレート(A)に対して溶解性に優れ、また、透明性にも優れている観点から、ポリエステル樹脂(D)が、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、非晶性ポリエステル樹脂とは、分子鎖の規則的な配列がほとんどなく結晶化度が低いため、結晶性樹脂に見られる明確な融点を持たないポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、数平均分子量(Mw)が1,000~40,000、好ましくは1,500~30,000のものが、(メタ)アクリレート(A)に対する溶解性と、得られる導電性接着剤の密着性の観点から好ましい。
非晶性ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、-20℃~50℃であることが好ましく、-10℃~20℃のものが、密着性の観点からより好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと粘着性が強くなるおそれがあり、ガラス転移温度が過度に高いと密着性が低下するおそれがある。
ポリエステル樹脂(D)は、公知のものを使用することができ、また、市販品であってもよい。市販品としては、東洋紡績製のバイロン550、670、GK680、GK780、GK810、GK890、BX1001、ユニチカ製のエリーテルUE-3220、UE-3300、UE-3500,UE-3210、UE-3320等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(D)の配合量は、リン酸基含有モノマー(C)100質量部に対して10~2000質量部が好ましく、50~400質量部とすることが、貯蔵安定性及び密着性の観点から、より好ましい。
[導電性粒子(E)]
本発明の導電性接着剤に係る導電性粒子(E)は、導電性を付与する成分である。本発明においては、導電性粒子(E)として、導電性接着剤、異方性導電膜、異方導電性接着剤に使用されている公知のものを用いることができる。導電性粒子(E)としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、カーボン粒子のようなそれ自体で導電性を有するもの、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した導電性粒子等が挙げられる。
導電性粒子の大きさは、本発明の導電性接着剤の具体的な用途に応じて適切に選択すればよいが、電子回路接続用の導電材料として用いる場合には、粒径が小さすぎると対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると隣接電極間の短絡が発生する。そのため、導電性粒子の平均粒子径は、電気抵抗法を用いて測定された値で0.1~1000μmが好ましく、0.5~100μmが特に好ましい。
導電性粒子の形状は、特に制限はないが、一般に粉粒状であり、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや不定形のものであってもよい。分散性の観点からは、導電性粒子の形状は球状であることが好ましい。
本発明の導電性接着剤を、異方導電性接着剤として使用する場合、導電性粒子(E)は、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した金属被覆粒子であることが好ましい。
芯材粒子としては、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミックス、シリカ、金属又は非金属の酸化物(含水物も含む)、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。芯材粒子として樹脂を用いると、金属被覆粒子の比重が軽くなるために沈降しにくく、分散安定性が良好となり、また、樹脂の弾性による電気接続の維持が可能とため好ましい。
芯材粒子の形状は、特に制限はないが、一般に粉粒状であり、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや不定形のものであってもよい。分散性の観点からは、導電性粒子の形状は球状であることが好ましい。
芯材粒子の大きさは、電気抵抗法を用いて測定された値で0.1~1000μmが好ましく、0.5~100μmが特に好ましい。粒径が小さすぎると対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると隣接電極間の短絡が発生する。
芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
前記金属被覆粒子は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及びハンダ等から選ばれる1種又は2種以上の導電性金属で被覆処理されていることが好ましく、特に芯材粒子の表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成した金属めっき粒子が、粒子表面を均一かつ濃密に被覆できる点で好ましく、とりわけ該金属皮膜が金又はパラジウムであるものが導電性を高くすることができる点で好ましい。なお、前記金属皮膜は合金(例えばニッケル-リン合金やニッケル-ホウ素合金)であってもよい。
導電性粒子(E)の配合量は、(メタ)アクリレート(A)100質量部に対して2~40質量部が好ましく、3~25質量部がより好ましく、5~20質量部が更に好ましい。導電性粒子(E)の使用量が上記範囲内にあることにより、接続抵抗が高くなることが抑制されて接続信頼性が向上する。
本発明に係る導電性接着剤には、その他に、当該技術分野において、公知の添加剤を使用でき、その添加量も紫外可視光が内部まで到達できる範囲の量で含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、光増感剤、脱泡剤、チキソ性付与剤、粘度調整剤、レベリング散剤、シランカップリング剤、安定剤、イオン交換体などを例示することができる。また、必要により溶剤を含有させることができる。
本発明の導電性接着剤は、紫外可視光を照射することにより硬化させることができる。紫外可視光の波長の範囲は、100~700nmが好ましく、150~500nmがより好ましく、180~400nmが更に好ましい。
本発明の導電性接着剤を用いて電子部品を接着する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、電極が形成された透明な基板の表面に、本発明の導電性接着剤を、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、ディスペンサー、ジェットディスペンサー等の塗工装置を用いて、膜厚が0.1~100μmとなるように塗布し、電子部品の一部が前記電極の上方に位置するように前記電子部品を前記基板上に載置して前記透明基板側から紫外可視光を照射することにより、電子部品を接着することができる。
紫外可視光の照射量は、50~20,000mJ/cmが好ましく、特に好ましくは、300~10,000mJ/cmである。紫外可視光の光線照射による硬化においては、紫外~近紫外の光線を照射するランプであれば光源は問わない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、(パルス)キセノンランプ、無電極ランプ及びLED等が挙げられる。
本発明に係る導電性接着剤は、異方導電性接着剤として用いることができ、微細化するICチップ、発光ダイオード等の電子部品や回路基板の電極接続に対して信頼性の高い接続ができる。
本発明の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体としては、例えば、電極を有する基板にICチップを接着した、ICカードやICタグなどのRFID関連製品や、電極を有する基板に発光ダイオードを接着した発光電子部品等が挙げられる。
本発明に係る接着構造体としては、例えば、図1に示す、基板に実装された電子部品を例示することができる。
フィルムや紙のような基板1の一方の面である表面1a上に、電極であるアルミアンテナ2が形成されている。表面1aには、少なくともアルミアンテナ2の全体を含む範囲に、本発明の導電性接着剤3が塗布され紫外可視光により硬化されている。基板1には、表面1a上に、金属電極5を有する電子部品、すなわち半導体であるICチップ4が、金属電極5がアルミアンテナ2の上方に位置するように載置されている。ICチップ4は、本発明の導電性接着剤3(導電性粒子6を含む)によって基板1の表面1a側に接着されている。なお、アルミアンテナ2と、金属電極5すなわちICチップ4とは、導電性粒子6を介して通電するように構成されている。
本発明の導電性接着剤を用いて電子部品を実装する方法の中で、特に好ましい方法として、電極が形成された基板の表面に、紫外可視光が照射されることにより硬化する樹脂を含む接着剤を塗布するステップと、電子部品の一部が前記電極の上方に位置するように前記電子部品を前記基板上に載置するステップと、前記基板に対して垂直に紫外可視光を照射するステップとを含む、電子部品の実装方法において、前記基板の前記表面側には、前記紫外可視光を透過させない非透過部分が存在し、該非透過部分の外接矩形の短辺の長さが2mm以下とし、前記紫外可視光を照射するステップの前、又はそのステップと同時に、前記紫外可視光が透過可能な透明又は半透明の平坦な板部材で前記基板を加圧する方法が挙げられる(特開2015-53316号公報参照)。
本発明の導電性接着剤を用いて、電子部品を実装する装置の一例を図2に示す。
図2の電子部品を実装する装置30は、基板1を載置すると共に基板1を加熱する加熱部材であるヒートテーブル31と、紫外可視光を照射する照射部材32と、照射部材32をヒートテーブル31に向かってあるいはヒートテーブル31から離れるように移動させる駆動装置33と、制御部34とを備えている。制御部34は、ヒートテーブル31と、照射部材32と、駆動装置33とのそれぞれに電気的に接続されている。
図3に、照射部材32が基板1(図2参照)に接触する接触面35の構成を示す。接触面35は、紫外可視光が透過可能な透明又は半透明の平坦な板部材36から構成されており、板部材36を通して、照射部材32の内部に設けられた紫外可視光の光源37が見えるようになっている。光源37は、制御部34(図2参照)からの給電によって、紫外可視光を照射するようになっている。なお、光源37としては、LED、メタハライドランプ、キセノンランプ、加圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、その他波長100~700nmに発光分布を有する光を発するものを用いることができる。
次に、上記した電子部品を実装する装置30を用いた実装方法について説明する。
ICチップ4の平面形状は任意の形状でよいが、ここでは、図4に示されるような楕円形状を有するものとして説明する。なお、基板1に実装されたICチップ4は、ICカードやICタグなどのRFID関連製品に用いられる。また、基板1に実装された発光ダイオード14は、発光電子部品に用いられる。
ICチップ4を基板1に対して垂直な方向から見たときに、ICチップ4が外接する外接矩形20を想定する。この外接矩形20は、2つの互いに平行な長辺21と、2つの互いに平行な短辺22とを有しているが、短辺22の長さは2mm以下、好ましくは1.5mm以下である。なお、外接矩形が正方形の場合は、長辺及び短辺のそれぞれの長さは等しいので、一辺の長さが2mm以下、好ましくは1.5mm以下であればよい。ICチップ4は紫外可視光を透過させないので、図5に示されるように、基板1に対して垂直な方向にICチップ4を投影した領域(斜線部分の領域)は、紫外可視光を基板1に対して垂直に照射した場合に、紫外可視光が導電性接着剤3(図5に非図示)に直接には照射されない領域、すなわち非照射領域23となる。ICチップ4の外接矩形20の短辺22(図4参照)が2mm以下、好ましくは1.5mm以下であるので、短辺22に平行な方向の非透過部分の幅Wは、ICチップ4全体にわたって2mm以下、好ましくは1.5mm以下となる。
一方、図6に示されるように、電子部品として、透明な材料からなる発光ダイオード14を基板1に実装する場合、基板1に対して垂直に照射された紫外可視光は、発光ダイオード14を透過して導電性接着剤3(図6に非図示)に照射される。ただし、発光ダイオード14が透明であっても金属電極5は透明ではなく、紫外可視光は金属電極5を透過しないので、金属電極5が非透過部分となり、基板1に対して垂直な方向に金属電極5を投影した領域(斜線部分の領域)が非照射領域23となる。この場合、金属電極5の外接矩形の短辺の長さが2mm以下、好ましくは1.5mm以下であれば、金属電極5の外接矩形の短辺に平行な方向の非透過部分の幅W’は、金属電極5全体にわたって2mm以下、好ましくは1.5mm以下となる。すなわち、図5に示されるように、ICチップ4のような紫外可視光を透過させない電子部品を基板1に実装する場合には、ICチップ4が、紫外可視光を透過させない非透過部分となり、図6に示されるように、発光ダイオード14のような紫外可視光を透過させる電子部品を基板1に実装する場合には、発光ダイオード14の金属電極5が、紫外可視光を透過させない非透過部分となる。
図2に示されるように、ヒートテーブル31の上に基板1を載置する。基板1には既に、表面1aにアルミアンテナ2が形成され、少なくともアルミアンテナ2の全体を含む範囲に導電性接着剤3が塗布され、金属電極5がアルミアンテナ2の上方に位置するようにICチップ4が載置されている。ヒートテーブル31の上に基板1を載置する前に、制御部34は予めヒートテーブル31を15~100℃の範囲の適切な温度に加熱しておいてもよい。ヒートテーブル31の上に基板1を載置後、制御部34は、駆動装置33を起動することにより、照射部材32をヒートテーブル31に向かって移動させ、基板1をヒートテーブル31と照射部材32とによって挟む。更に制御部34は、照射部材32から紫外可視光を照射させ、基板1をヒートテーブル31と照射部材32とによって加圧する。この際に加える圧力は、0.01~500N/mmの範囲で、より好ましくは0.03~300N/mmの範囲で適宜設定される。この加圧の間に、導電性接着剤3に紫外可視光が照射されることにより導電性接着剤3が硬化する。導電性接着剤3が完全に硬化するのに十分な時間だけ加圧及び加熱した後、制御部34は、駆動装置33によって照射部材32をヒートテーブル31から離れるように移動させ、ヒートテーブル31による加熱及び照射部材32からの紫外可視光の照射を終了することにより、基板1へのICチップ4の実装が完了する。
この実施の形態では、電子部品としてICチップ4及び発光ダイオード14を例にして説明したが、これらに限定するものではない。紫外可視光が照射されることによって硬化する接着剤によって接着される電子部品であれば任意のものであってもよい。
この実施の形態では、制御部34が照射部材32をヒートテーブル31に向かって移動させていたが、この形態に限定するものではない。照射部材32を固定しておき、ヒートテーブル31を照射部材32に向かって移動させてもよいし、両者を互いに向かって同時に又は交互に移動させてもよい。
この実施の形態では、導電性接着剤3に紫外可視光を照射させるときに、ヒートテーブル31によって加熱も一緒に行っていたが、この形態に限定するものではない。この加熱は、導電性接着剤3の硬化反応を促進するために行うものであるので、ヒートテーブル31の代わりに、加熱を行わない単なる固定台を用いて、紫外可視光の照射のみを行ってもよい。
この実施の形態では、ヒートテーブル31の上に基板1を載置していたが、この形態に限定するものではない。接触面35が上方に向くように照射部材32を配置し、基板1を接触面35上に載置する形態であってもよい。この場合、照射部材32の上方にヒートテーブル31が配置され、ヒートテーブル31を照射部材32に向かって移動させてもよいし、照射部材32をヒートテーブル31に向かって移動させてもよいし、両者を互いに向かって同時に又は交互に移動させてもよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
[(メタ)アクリレート(A)]
(メタ)アクリレート(A)は、下記の市販のものを使用した。
Figure 0007413024000002
[光重合開始剤(B)]
光重合開始剤(B)は、下記の市販のものを使用した。
Figure 0007413024000003
[リン酸基含有モノマー(C)]
リン酸基含有モノマー(C)は、下記の市販のものを使用した。
Figure 0007413024000004
[ポリエステル樹脂(D)]
ポリエステル樹脂(D)は、下記の市販のものを使用した。これらはいずれもメチルエチルケトン100質量部に対して25℃で5質量部以上溶解した。
Figure 0007413024000005
[導電性粒子(E)]
導電性粒子は、球状の樹脂粒子の表面に金-ニッケルの導電層を有する平均粒子径が3.0μmである金めっき粒子(日本化学工業製)を用いた。
{実施例1~8及び比較例1~2}
表5に示す組成で、(メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)、リン酸基含有モノマー(C)、ポリエステル樹脂(D)及び添加剤としてアエロジルRX200(チキソ性付与剤:日本アエロジル製)を、自転・公転式真空ミキサーを用いて25℃で1時間混合し、実施例1~8及び比較例1~2の導電性接着剤を調製した。
<貯蔵安定性(ポットライフ)の評価>
導電性接着剤5gを容器に入れ、その容器を30℃に保ち、1日後及び3日後の状態を目視で観察し、その状態を評価した。結果を表5に併記した。
なお、表中の貯蔵安定性の評価結果は下記のことを示す。
×:1日後には硬化している。
〇:1日後は状態に変化なし、3日後にはゲルが観察される。
◎:1日後及び3日後も状態に変化なし。
<密着性の評価>
PETフィルム上にアルミニウム配線が形成された基板(サイズ:縦2.5cm、横8cm)上のアルミ配線の全体を含む範囲に、実施例及び比較例で調製した導電性接着剤を、硬化後の厚さが50μmとなるようにディスペンス法で塗布し、金パンプを有するICを載置した。温度25℃、1N/mmの加圧下で、紫外可視光(波長365nm、照度5,000mW/cm)を2秒間照射して導電性接着剤を硬化させることにより、評価用の接着構造体を作製した。なお、用いた導電性接着剤は調製して2時間以内のものを使用した。
作製した接着構造体について、導電性接着剤のダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度は、基板からICチップを剥離する際の強度(N/mm)を、デジタルフォースゲージを用いて測定した。結果を表5に併記した。なお、表中のダイシェア強度結果は下記のことを示す。
○:20N/mm以上
×:20N/mm未満
Figure 0007413024000006
リン酸基含有モノマー(C)及びポリエステル樹脂(D)を使用した実施例1~8の導電性接着剤は、接着構造体の密着性に優れており、ポットライフが良好であった。リン酸基含有モノマー(C)使用し、ポリエステル樹脂(D)を使用しない比較例1の導電性接着剤は、接着構造体の密着性に優れているが、ポットライフに問題があった。リン酸基含有モノマー(C)使用しない比較例2の導電性接着剤は、ポットライフは概ね良好であるが、接着構造体の密着性に劣っていた。
1 基板
1a (基板の)表面
1b (基板の)底面
2 アルミアンテナ(電極)
3 導電性接着剤
4 ICチップ(半導体、電子部品)
5 金属電極
6 導電性粒子
14 発光ダイオード(電子部品)
20 外接矩形
21 (外接矩形の)長辺
22 (外接矩形の)短辺
23 非照射領域
30 装置
31 ヒートテーブル(加熱部材)
32 照射部材
33 駆動装置
34 制御部
35 接触面
36 板部材
37 光源

Claims (9)

  1. (メタ)アクリレート(A)、光重合開始剤(B)、リン酸基含有モノマー(C)、有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂(D)及び導電性粒子(E)を含有する導電性接着剤であって、
    前記(メタ)アクリレート(A)の含有量が30~95質量%であり、
    前記有機溶剤に可溶なポリエステル樹脂(D)の配合量が、前記リン酸基含有モノマー(C)100質量部に対して10~2000質量部である導電性接着剤
  2. リン酸基含有モノマー(C)が、リン酸基含有(メタ)アクリレートである請求項1に記載の導電性接着剤。
  3. リン酸基含有モノマー(C)の含有量が、(メタ)アクリレート(A)100重量部に対して1~50質量部である請求項1に記載の導電性接着剤。
  4. ポリエステル樹脂(D)が、非晶質ポリエステル樹脂である請求項1に記載の導電性接着剤。
  5. 導電性粒子(E)が、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆した導電性粒子である請求項1に記載の導電性接着剤。
  6. 異方導電性接着剤である請求項1~のいずれか1項に記載の導電性接着剤。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体。
  8. 請求項1~のいずれか1項に記載の導電性接着剤を用いた電子部品。
  9. 電子部品が、ICカード、ICタグ及び発光電子部品から選ばれる請求項に記載の電子部品。
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