JP2009147050A - 太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れ、接着性、耐久性も向上した太陽電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極を含む太陽電池用電極フィルムが、シリコン系光電変換素子の表面に、金属電極と光電変換素子の表面を対向させて接着されており、且つ金属電極間の空隙が、熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤の硬化物で埋められ、該熱又は光硬化型透明接着剤の接着剤から硬化物への硬化収縮率が大きいことを特徴とする太陽電池；及びその製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池の電極をシリコン系光電変換素子（シリコン基板）上に形成するために有利に使用することができる太陽電池用電極フィルムを用いた太陽電池の製造方法、並びに太陽電池に関する。

太陽電池に使用されるシリコン系光電変換素子の種類としては、単結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、多結晶シリコン型等を挙げることができる。

単結晶シリコン型の場合は、半導体製造と同じプロセスによって製造されるため、変換効率は高いけれども、製品単価は高いものとなっている。また、光吸収係数が小さいため、ある程度の厚さが必要であり（５０μｍ以上が好ましい）、高価な高純度シリコンの使用量が増えるため、材料費が高くなる。一方、多結晶シリコンを用いると、生産コストは下げられるが、太陽電池の厚さを減らすことはできないため、依然として材料費としては高価である。

このため、低コストで且つ大面積に作製できるアモルファスシリコン太陽電池の研究が進められている。アモルファスシリコン太陽電池の構造は一般的には、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜（透明導電膜）を積層したものである。この透明電極薄膜は金属に比べて導電率が低いため、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題があるが、これを解決するためにグリッド電極やバスバーによって内部抵抗を減らす努力がなされている。グリッド電極は太陽電池セル上に比較的細い金属からなる電極を設け、電流を集めるためのものであって、グリッド電極によって集められた電流を更に集めるためのバスバーと呼ばれる比較的太い金属からなる電極を設けるのが一般的である。

一方、前記グリッド電極やバスバーは不透明であるため、太陽電池の有効面積の損失となることから、グリッド電極やバスバーの面積を減らし、且つ電流を有効に取り出すためにグリッド電極及びバスバーの比抵抗を小さくし、且つ電極の断面積を増加することが有効な手段である。

一般に電極材料としては、銀（比抵抗：１．６２×１０^-6Ω）や銅（比抵抗：１．７２×１０^-6Ω）等の比抵抗の低い材料が用いられる。安価な材料が求められる場合は、アルミニウム（比抵抗：２．７５×１０^-6Ω）、亜鉛（比抵抗：５．９×１０^-6Ω）等も用いられる。これらの電極の形成法としては、蒸着法（フォトリソ法）、メッキ法及び印刷法等の方法が一般的に用いられている。

蒸着法は、品質は良好ではあるが高価な真空系の設備が必要であるため、コストがかさむ上に、同じ理由で製造に時間がかかる。また、パターニングの際にはマスキングも必要であるとの問題がある（例、特許文献１（特開平９−２７５２２１号公報））。メッキ法では、Ｎｉの無電解メッキ等が一般的に実用化されているが、やはりパターニングの際には、マスクが必要であるという点と、剥離し易さが問題となっている。印刷法はコストも低く、パターニングできることもあり、銀ペーストをスクリーン印刷して高温でシンターしてコンタクトする方法が実用化されている。

特開平９−２７５２２１号公報

太陽電池の透明電極上への電極の形成は、高精度の電極を得ようとした場合、蒸着法が有利であるが、上記のように煩雑であり、作業の困難さを伴うものである。また従来の方法では、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行うため煩雑である。従って、光電変換素子であるシリコン基板（層）上に、高精度の電極を、容易に、高い生産性で得ることが求められている。

従って、本発明の目的は、生産性に優れ、金属電極と光電変換素子との接着性にも優れた太陽電池を提供することを目的とする。

また本発明の目的は、生産性に優れ、高精度の電極を有し、さらに耐久性も向上した太陽電池を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、生産性に優れ、金属電極と光電変換素子との接着性にも優れた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

さらにまた本発明の目的は、生産性に優れ、高精度の電極を有し、さらに耐久性も向上した太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極を含む太陽電池用電極フィルムが、シリコン系光電変換素子の表面に、金属電極と光電変換素子の表面を対向させて接着されており、且つ金属電極間の空隙が、熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤の硬化物で埋められ、該熱又は光硬化型透明接着剤の接着剤から硬化物への硬化収縮率が大きいことを特徴とする太陽電池；
にある。

本発明の太陽電池の好ましい態様を以下に列記する。
（１）硬化収縮率が２．０％以上、特に２．０〜１０．０％である。
（２）熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物を含んでいる。透明電極薄膜、金属電極、シリコン系光電変換素子等との接着性に優れている。
（３）熱又は光硬化型透明接着剤が、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーが、少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物である。重合性モノマーが、少なくとも２個の、特に２〜４個のエチレン性２重結合を有する化合物であることが好ましい。大きい硬化収縮率、大きい歪みが得られやすい。
（４）重合性モノマーが、（メタ）アクリレート化合物である。反応性に優れている。
（５）ポリエステル不飽和化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、又は（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂である。
（６）熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物及びポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して５〜８０質量部、特に５〜５０質量部の重合性モノマーを含んでいる。
（７）導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が、導電性微粒子をポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％含んでいる。
（８）導電性微粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍの範囲にある。
（９）熱又は光硬化型透明接着剤が、シート状でも、液状でも良いが、シート状が好ましい。
（１０）金属電極がストライプ状に設けられている。太陽電池に設けられる電極としては、発電される電流を集めるグリッド電極（フィンガー電極）、主にインターコネクタ接続用のバスバー電極を挙げることができるが、本発明の電極は、前者のグリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましいが、両方或いは、その他の配線も含むことができる。

本発明では、特に、アモルファス系シリコン太陽電池において、基板上に薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましい。
（１１）金属電極が、金属蒸着膜、或いは金属蒸着膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる。高精度、低抵抗の電極が得られやすい。
（１２）金属電極が、金属粒子とバインダ樹脂からなる金属印刷膜、或いはこの金属印刷膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる。特に生産性で有利である。
（１３）金属電極が、銀、銅、金、白金、パラジウム、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属を含有している。銅が好ましい。
（１４）金属電極の厚さが１〜１００μｍの範囲にあり、その幅が０．０１〜１．０ｍｍである。
（１５）透明電極薄膜が、金属酸化物から形成されている。金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
（１６）透明電極薄膜の膜厚が、１０〜５００ｎｍである。
（１７）透明フィルムが、長尺状フィルムである。透明フィルムは、耐候性に優れたフィルムであることが好ましい。
（１８）光電変換素子が、結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を含む。

また、本発明の太陽電池は、
シリコン系光電変換素子の表面に、硬化収縮率が大きい熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤を介して、透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極からなる太陽電池用電極フィルムを、金属電極と光電変換素子の表面とが対向するように載置、圧着し、圧着と同時に又は圧着後、透明接着剤を硬化させることを特徴とする太陽電池の製造方法（本発明の製造方法）；
により有利に得ることができる。

また前述の本発明の太陽電池の好ましい態様を、上記本発明の製造方法にも適用することができる。

本発明の太陽電池は、透明フィルム上に透明電極薄膜及び金属電極が設けられた電極フィルム及び硬化型透明接着剤を用いて製造するのが有利である。この電極フィルムには、光電変換素子（シリコン層）上に設けるべき透明電極薄膜及び金属電極を、太陽電池セルの多数個分形成されており、従って、この電極フィルムを用いることにより、多数個又は多数個分の或いは大面積の光電変換素子上に、透明電極薄膜及び金属電極を連続的に形成することが可能である。即ち、本発明では、透明フィルム上に透明電極薄膜を蒸着法等により設け、そしてその上に金属電極を、従来の蒸着法（パターニング法）、めっき法、或いは印刷法等を利用して形成しているが、透明フィルム上には透明電極薄膜及び金属電極を太陽電池セルの多数個分が形成されており、従って、このような蒸着等の煩雑な工程をまとめて行うことができることから、本発明の太陽電池（セル）は高い生産性で製造することができる。

また、上記電極フィルムを用いることにより、上記のように、精度の高い金属電極の形成が可能な蒸着法等を採用しても、高い生産性が保持できることから、高精度の金属電極を容易に形成することも可能である。さらに、本発明では、透明電極薄膜も同時に形成可能であり、この点でも生産性に優れたものである。さらにまた、太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができることから、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要がないとの利点もある。

そして、本発明の太陽電池は、上記電極フィルムを用いて、その金属電極を光電変換素子に接触する状態で接着固定されているが、その際、本発明の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤（一般に重合性モノマー及びポリエステル不飽和化合物を含む）を用いることにより接着されていることから、得られる太陽電池は、透明電極、金属電極及び光電変換素子が強力に接着固定され、一体化されている。このため、金属電極と光電変換素子との接触が隙間無くなされ、且つ長期にこの状態が保持されるので、本発明の太陽電池は、金属電極と光電変換素子との接着性が良好で、耐久性にも優れた太陽電池と言うことができる。

本発明の太陽電池の製造方法、及び太陽電池について、図面参照しながら詳細に説明する。

図１に、本発明の太陽電池の製造方法に使用される太陽電池用電極フィルムの基本構造の概略断面図を示す。透明フィルム１１上に、透明電極薄膜１２が設けられ、その上に金属電極１３がストライプ状に設けられている。金属電極１３としては、発電された電流を集めるグリッド電極（フィンガー電極）、主にインターコネクタ接続用のバスバー電極、及び集電電極を挙げることができる。本発明の電極は、グリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましいが、これらの種々の電極、さらには前述の太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線も同時に電極として形成することが好ましい。

本発明では、例えば、従来の、結晶シリコン系太陽電池のｐ型層又はｎ型層上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であるか、或いはアモルファスシリコン太陽電池において、基板上に薄膜のｐ型層、ｉ型層及びｎ型層からなる半導体接合体（光電変換素子）の上に表面の抵抗を低くするための透明電極薄膜の表面に設けられるグリッド電極（フィンガー電極）であることも好ましい。透明電極薄膜１２は、上記のように、シリコン層上（例、ｐ型層又はｎ型層上）に、表面の抵抗を低くするために設けられるが、本発明のように電極上に設けても同様の効果が得られる。

結晶シリコン系光電変換素子の上（例、ｐ型層又はｎ型層の上）に、上記本発明の太陽電池用電極フィルムを用いて、金属電極及び透明電極薄膜を形成して、太陽電池を製造する方法について説明する。図２に示すように、結晶シリコン系光電変換素子２５の上に、本発明の大きい硬化収縮率を有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤２４を介して、図１に示した、透明フィルム２１上に透明電極薄膜２２及び金属電極２３が積層された太陽電池用電極フィルムを、金属電極２３と光電変換素子２５とが対向するようにして載置、押圧した後、或いは押圧と同時に、熱又は光硬化型透明接着剤２４を熱又は光により硬化させる。これにより結晶シリコン系太陽電池を得る。２４’は硬化した熱又は光硬化型透明接着剤である。上記熱又は光硬化型透明接着剤２４は、金属電極２３と光電変換素子２５とが直接接触するように、特有の流動性を有している。

上記本発明の太陽電池では、上記電極フィルムの金属電極２３を光電変換素子２５に接触する状態で接着固定されているが、その際、本発明の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤（一般に重合性モノマー及びポリエステル不飽和化合物を含む）２４を用いることにより接着されていることから、得られる太陽電池は、透明電極２２、金属電極２３及び光電変換素子２５が強力に接着、一体化されている。このため、金属電極２２と光電変換素子２５との接触が隙間無くなされ、且つ長期にこの状態が保持されるので、本発明の太陽電池は、金属電極と光電変換素子との接着性が良好で、耐久性にも優れた太陽電池と言うことができる。

本発明の熱又は光硬化型透明接着剤２４は、硬化収縮率が大きいため、硬化の際の空隙が生じにくく、金属電極２２と光電変換素子２５との接触が隙間無くなされており、このため金属電極と光電変換素子との接着性が良好で、導通性にも優れている。即ち、この接着剤の硬化物は、一般に凝集力が大きく、高い接着強度を示す。このため、こうして得られる本発明の太陽電池は、耐久性にも優れていると考えられる。

一般に、硬化収縮率が元の材料より大きい硬化物は、寸法等が変動して好ましくないとされがちであるが、本発明で使用される接着剤の硬化層は極めて薄い層（即ち、金属電極の高さに相当する厚さ）であり、寸法変化による影響はほとんど無視できると考えられる。

図３には、シート状の熱又は光硬化型透明接着剤２４の代わりに、導電性微粒子３４Ｂを含有するシート状の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤３４を用いて、結晶シリコンの光電変換素子３５の上に透明電極薄膜及び金属電極を形成して、太陽電池を製造する方法の１例が示されている。結晶シリコン系光電変換素子３５の上に、図１に示した、透明フィルム３１上に透明電極薄膜３２及び金属電極３３が積層された太陽電池用電極フィルムを同様に載置、押圧した後、或いは押圧と同時に、導電性微粒子３４Ｂを含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４を熱又は光により硬化させる。これにより結晶シリコン系太陽電池を得る。３４’は硬化した導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤である。シート状の導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４は、導電性微粒子３４Ｂが金属電極３３と光電変換素子３５との間に入り込み、且つ導電性微粒子が金属電極３３と光電変換素子３５との両方に直接接触するように、設計されている。即ち、導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４は、好適な粒径の導電性微粒子を特定量含有し、且つ特有の流動性を有している。硬化した導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤３４’は、上記のように金属電極と光電変換素子間では導通するが、横方向の金属電極間では導通されない。これは導電性微粒子が横方向には連続的に繋がっていないためである。

上記本発明の太陽電池では、上記電極フィルムの金属電極３３を光電変換素子３５に接触する状態で接着固定されているが、その際、本発明の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤（一般に重合性モノマー及びポリエステル不飽和化合物を含む）３４を用いることにより接着されていることから、得られる太陽電池は、透明電極３２、金属電極３３及び光電変換素子３５が強力に接着一体化されている。このため、金属電極３２と光電変換素子３５との接触が隙間無くなされ、且つ長期にこの状態が保持されるので、得られる太陽電池は、金属電極と光電変換素子との接着性が良好で、耐久性にも優れた太陽電池と言うことができる。

図４には、アモルファスシリコン系光電変換素子の上（例、フィルム基板上の薄膜のｐ層、ｉ層及びｎ層からなる半導体接合体の表面）に、上記特定の太陽電池用電極フィルムを用いて、金属電極及び透明電極薄膜を形成することにより、太陽電池を製造する方法の１例が示されている。図４に示すように、アモルファスシリコン系光電変換素子４５｛フィルム基板４５Ａ（一般に基板両側に電極を有する）とその上のアモルファス系シリコン層４５Ｂ｝の上に、大きい硬化収縮率を有するシート状の熱又は光硬化型透明接着剤４４Ａを介して、図１に示した、透明フィルム４１上に透明電極薄膜４２及び金属電極４３が積層された太陽電池用電極フィルムを、金属電極４３と光電変換素子４５とが対向するようにして載置し、これらを圧着と同時に又は圧着した後、熱又は光硬化型透明接着剤４４を熱又は光により硬化させる。これによりアモルファスシリコン系太陽電池を得る。４４’は硬化した熱又は光硬化型透明接着剤である。熱又は光硬化型透明接着剤４４は、金属電極４３と光電変換素子４５とが直接接触するように、特有の流動性を有している。

図５には、図４におけるシート状の熱又は光硬化型透明接着剤４４の代わりに、導電性微粒子５４Ｂ含有するシート状の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤５４を用いて、アモルファスシリコンの光電変換素子５５（フィルム基板５５Ａとその上のアモルファスシリコン層５５Ｂ）の上に透明電極薄膜及び金属電極を形成して、太陽電池を製造する方法の１例が示されている。アモルファスシリコンの光電変換素子５５上に、図１に示した、透明フィルム５１上に透明電極薄膜５２及び金属電極５３が積層された太陽電池用電極フィルムを同様に圧着し、その後導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤５４を熱又は光により硬化させる。これによりアモルファスシリコン系太陽電池を得る。５４’は硬化した導電性微粒子を含有する硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤である。シート状の導電性微粒子５４Ｂを含有する熱又は光硬化型透明接着剤５４は、前述のように、導電性微粒子が金属電極５３と光電変換素子７５との間に入り込み、且つ導電性微粒子が金属電極５３と光電変換素子５５との両方に直接接触するように、設計されている。

図４、５のアモルファスシリコン系太陽電池においても、前述の結晶シリコン系太陽電池と同様に、得られる太陽電池は透明電極、金属電極及び光電変換素子が強力に接着、一体化されているため、金属電極と光電変換素子との接触が隙間無くなされ、且つ長期にこの状態が保持される。

上記のように、本発明の硬化収縮率の大きい（導電性微粒子を含有する）熱又は光硬化型透明接着剤を用いることにより、金属電極と光電変換素子との良好な接触を達成しながら堅固な接着を得ると共に、高い発電効率を得ることができる。

また、本発明で使用される太陽電池用電極フィルムにおいては、例えば、透明フィルムの透明電極薄膜上に、金属電極に加えて、光電変換素子を取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができる。これにより、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要がない。

前述したように、本発明で使用される太陽電池用電極フィルムは、光電変換素子上に設けるべき透明電極薄膜及び金属電極を、太陽電池セルの多数個分が形成された長尺状のフィルムであることが好ましい。これにより、連続的に太陽電池セル多数個分の光電変換素子上に、透明電極薄膜及び金属電極を形成することができ、多数の太陽電池セルを連続的に製造することが可能である。また大面積のアモルファスシリコン系光電変換素子に対しても、容易に透明電極薄膜及び金属電極を形成することができる。

結晶シリコン系光電変換素子を用いた場合の太陽電池を連続的に製造する方法の１例を図６（図２又は３に対応）に示す。ロール（図示せず）により送られてきた、長尺状の透明フィルム６１に透明電極薄膜６２及び金属電極６３が積層された太陽電池用電極フィルムが、支持体６６上に配置された光電変換素子６５の上に、大きい硬化収縮率を有するシート状の（金属微粒子を含有しても良い）熱又は光硬化型透明接着剤６４を介して、光電変換素子６５と金属電極６３とが接触するように、ロール６７により押圧、積層される。その際、光電変換素子６５Ｂ上には、ロール６８によりシート状の熱硬化型透明接着剤６４が予め押圧、積層されている。この後、加熱又は加熱加圧若しくは減圧加熱により熱又は光硬化型透明接着剤６４を硬化させても良いが、ロール６７として加熱ロールを用いて、圧着時に硬化させることも可能である。このロール６７で加熱する場合は、一般にその表面温度が１３０〜１７０℃とし、上記太陽電池用電極フィルムの表面と１〜６０秒間接触していることが好ましい。光硬化させる場合は、一般にロール圧着後、紫外線等を透明接着剤８４に照射して行われる。結晶シリコン系光電変換素子６５を、長尺状の太陽電池用電極フィルムと共に、次々と送ることにより、連続的に光電変換素子６５に透明電極薄膜６２及び金属電極６３を形成することができる。接着剤の硬化をヒータ加熱によらず、超音波振動加熱、高周波加熱等により行うことができる。

アモルファスシリコン系光電変換素子を用いた場合の太陽電池を連続的に製造する方法の１例を図７（図４又は５に対応）に示す。ロール（図示せず）により送られてきた、長尺状の透明フィルム７１に透明電極薄膜７２及び金属電極７３が積層された太陽電池用電極フィルムが、別のロール（図示せず）により送られてきた長尺状の透明フィルム７５Ａ上に形成されたアモルファスシリコンの光電変換素子７５Ｂ上に、シート状の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤７４を介して、ロール７７及びロール７９により押圧、積層される。その際、光電変換素子７５Ｂ上には、ロール７８によりシート状の熱硬化型透明接着剤７４が予め押圧、積層されている。そして、太陽電池用電極フィルム（金属電極）の光電変換素子７５Ｂへの積層は、上記加熱ロール７７及び加熱ロール７９により光電変換素子７５Ｂと金属電極７３とが接着剤を介して接触するようにして行われる。この後加熱又は加熱加圧若しくは減圧加熱により熱又は光硬化型透明接着剤７４を硬化させても良いが、ロール７７及びロール７９として加熱ロールを用いて、圧着時に硬化させることも可能である。このロール７７及びロール７９で加熱する場合は、一般にその表面温度が１３０〜１７０℃とし、上記太陽電池用電極フィルムの表面と１〜６０秒間接触していることが好ましい。光硬化させる場合は、一般にロール圧着後、紫外線等を透明接着剤７４に照射して行われる。これにより長尺状の太陽電池が得られるので、必要により所望の大きさに裁断することにより個々の太陽電池セルを得ることができる。

図６、７の結晶シリコン系及びアモルファスシリコン系太陽電池においても、前述の太陽電池と同様に、得られる太陽電池は透明電極、金属電極及び光電変換素子が強力に接着、一体化されているため、金属電極と光電変換素子との接触が隙間無くなされ、且つ長期にこの状態が保持される。

上記透明フィルム１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１が、太陽電池の一部として使用されるので、耐候性に優れたフィルムであることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等の樹脂フィルム基板を挙げることができる。耐候性に優れた好ましいフィルムの例としては、表面フッ素処理プラスチックフィルム、フッ素樹脂フィルム、メタクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、紫外線吸収剤含有プラスチックフィルム（例、ＰＥＴ）を挙げることができる。

上記紫外線吸収剤含有プラスチックフィルムは、紫外線吸収剤に加えて、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。

紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、フィルム樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ―６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも旭電化（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・ガイギー社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、フィルム樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

アモルファス系シリコン層が設けられる透明フィルム６５Ａ，７５Ａ、９５Ａとしては、一般にポリイミドフィルムが使用される。一般にフィルムの片側又は両側に金属電極が設けられている。ガラス板を用いる場合もある。

上記透明フィルム上に設けられる透明電極薄膜１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２は、金属酸化物から形成されている。金属酸化物は、透明で高導電な材料であれば特に限定はない。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（酸化ケイ素：ＳｉＯ₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等を挙げることができる。

透明電極薄膜は、一般に気相成膜法により形成される。その形成方法としては、特に制限はないが、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着を挙げることができる。一般的にはスパッタリング法で成膜するのが好ましい。化学蒸着法としては、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。その層厚は、１〜５００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍが好ましい。

上記金属酸化物としては、例えば、金属アルコキシド系化合物、金属アシレート系化合物および金属キレート系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つに由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いることも可能である。このように、金属アルコキシド系化合物等に由来する有機成分を含有する金属酸化物を用いると、例えば、ウエットコーティングにより薄膜を形成することができ、金属アルコキシド系化合物等の加水分解および熱分解により、金属酸化物薄膜中に有機成分（アルキル基等）を残存させることができるため、スパッタ蒸着法により薄膜を形成する場合に比べて、金属膜との接着性が向上するとともに、コストが安くなる場合がある。

上記透明電極薄膜上に設けられる金属電極１３，２３，３３，４３，５３，６３，７３は、一般に、以下のような構成を有する。

本発明の金属電極は、その体積固有抵抗値が、一般に１０^-4〜１０^-7Ω・ｃｍの範囲となるように設定される。

金属電極は一般にストライプ状（メッシュ状も含む）であり、一般にグリッド電極（フィンガー電極）として用いられる。金属電極は、グリッド電極（フィンガー電極）であることが好ましいが、これらの種々の電極（バスバー電極又は集電電極）、さらには前述の太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線も同時に電極として形成することが好ましい。

このようなストライプ状の金属電極は、透明フィルムの透明電極薄膜上に形成された銅箔等の層をストライプ状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、透明フィルムの透明電極薄膜上に導電性インクをストライプ状に印刷したもの、後述する印刷メッシュ法により形成されたもの等を挙げることができる。

ストライプ状電極の幅は、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、厚さは、０．１〜１０００μｍ、特に０．１〜１００μｍが好ましい。開口率４０〜９８％、特に９０〜９８％のものが好ましい。上記範囲に設定することにより、必要な導電性及び光透過性を確保することが容易である。

なお、金属電極の開口率とは、当該金属電極領域の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。

金属箔等の導電性の箔をパターンエッチングしたもの場合、金属箔の金属としては、銀、銅、金、白金、パラジウム、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、真鍮、或いはこれらの合金、好ましくは銀、銅、金、白金、パラジウム、及びニッケル、特に銅、ステンレス、アルミニウムが用いられる。

金属箔の厚さは、薄過ぎると取扱い性やパターンエッチングの作業性等の面で好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼし、エッチング工程の所要時間が長くなることから、１〜２００μｍ程度とするのが好ましい。

或いは、金属電極を、透明フィルムの透明電極薄膜に導電性インキをストライプ状にパターン印刷して形成しても良い（金属印刷膜）。次のような導電性インキを用い、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、静電印刷法等により透明基板の表面に印刷することができる。

一般に、粒径１００μｍ以下のカーボンブラック粒子、或いは銅、アルミニウム、ニッケル等の金属又は合金の粒子等の導電性材料の粒子を５０〜９０重量％濃度にＰＭＭＡ、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂等のバインダ樹脂に分散させたものである。このインクは、トルエン、キシレン、塩化メチレン、水等の溶媒に適当な濃度に希釈または分散させて透明基板の板面に印刷により塗布し、その後必要に応じ室温〜１２０℃で乾燥させ基板上に塗着させる。上記と同様の導電性材料の粒子をバインダ樹脂で覆った粒子を静電印刷法により直接塗布し熱等で固着させる。

このようにして形成される印刷膜の厚さは、薄過ぎると導電性が不足するので好ましくなく、厚過ぎると得られるフィルムの厚さに影響を及ぼすことから、０．５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。

このようなパターン印刷によれば、パターンの自由度が大きく、任意の幅、厚さ及び開口率の電極を形成することができる。

本発明では、ストライプ状の金属電極として、前記の印刷メッシュ法で行うことが好ましい。

上記印刷メッシュ法について、図８にその金属電極の形成方法を説明する概略図を示す。まず(1)、(2)に示すように透明基板１上に水等の溶剤に対して可溶な材料を用いて電極間の形状の帯部２を印刷する。次いで、(3)に示すように、透明基板１の帯部の上及び帯部２の間の透明基板露出面のすべてを覆うように導電材料層３を形成する。帯部上にも導電材料層３が設けられるが、余り厚すぎると後の洗浄で帯部を除去できなくなる。次に、この透明基板１を水等の溶剤によって洗浄する。この際、必要に応じ、超音波照射やブラシ、スポンジ等で擦るなどの溶解促進手段を併用してもよい。導電材料層３は、金属を蒸着することにより形成することも、低抵抗が得られやすく好ましい。

上記洗浄により、(4)に示すように可溶性の帯部２が溶解し、この帯部２上の導電材料も透明基板１から剥れて除去される。そして、帯部同士の間の領域に形成された導電材料よりなる電極４が透明基板１上に残る。この電極４は、帯部２間の領域を占めるものであるから、全体としてはストライプ状となる。

従って、帯部２間の間隙を狭くしておくことにより、線幅の小さいストライプ状の電極４が形成される。また、各帯部２の面積を広くすることにより、開口率の大きな電極パターン４が形成される。帯部２を形成するための前記水等に対して可溶な印刷材料は、微粒子を分散させる必要のないものであり、低粘性のものでも充分使用できる。この低粘性の印刷材料を使用することにより、微細なストライプパターンとなるようにストライプを印刷することができる。なお、上記(4)の工程後、必要に応じ仕上げ洗浄（リンス）し、乾燥することが好ましい。

上記方法において、帯部の代わりにドットを印刷すると、メッシュ状の金属電極が得られる。

上記印刷メッシュ法において形成される塗工による電極としては、ポリマー中に無機化合物の導電性粒子が分散された塗工層を挙げることができる。

導電性粒子を構成する無機化合物としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、プラチナ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属、合金；或いは、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化錫（ＳｎＯ₂ ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ、いわゆるインジウムドープ酸化スズ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（酸化ケイ素：ＳｉＯ₂ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ、いわゆるアンチモンドープ酸化スズ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ；いわゆるアルミニウムドープ酸化亜鉛）等の導電性酸化物等を挙げることができる。特に、ＩＴＯが好ましい。平均粒径は１０〜１００００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。

ポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、含ケイ素樹脂等を挙げることができる。さらに、これらの樹脂のうち熱硬化性樹脂であることが好ましい。

上記塗工による電極の形成は、ポリマー（必要により溶剤を用いて）中に上記導電性微粒子を混合等により分散させて塗工液を作製し、この塗工液を、透明基板上に塗工し、適宜乾燥、硬化させる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、塗工後乾燥することにより、熱硬化型の場合は、乾燥、熱硬化することにより得られる。紫外線硬化性樹脂を用いた場合は、塗工後、必要に応じて乾燥し、紫外線照射することにより得られる。

上記塗工形成された電極の厚さとしては、０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜３μｍが好ましい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、導電性が充分でないことがあり、一方５μｍを超えると、得られるフィルムの透明性を低下させる場合がある。

前記の図８で示した印刷メッシュ法において、電極を気相成膜法により形成する場合（金属蒸着膜）、その形成方法としては、特に制限はないが、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相製膜法を挙げることができる。気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着が好ましい。前記の金属箔の金属或いは導電性粒子を構成する無機化合物を用いて導電層を形成することができる。電極を気相成膜法で形成した場合は、その層厚は、０．０１〜１０μｍ、さらに２〜８μｍ、特に３〜６μｍが好ましい（下記の金属メッキをしない場合）。

上記電極上に、さらに金属メッキ層を、導電性を向上させるためは設けることが好ましい。その場合の導電層の層厚は、０．０１〜１０μｍ、さらに０．０３〜５．０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍが好ましい。金属メッキ層は、公知の電解メッキ法、無電解メッキ法により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能であり、好ましくは銅、銅合金、銀、又はニッケルであり、特に経済性、導電性の点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。

本発明の太陽電池（セル）の製造方法において、上記の太陽電池用電極フィルムを、金属電極がシリコン基板の表面に接触するように載置して接着するために、本発明の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が用いられる。これらの接着剤は一般にフィルム状である。

上記本発明の硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤、及び導電性微粒子熱又は光硬化型透明接着剤は、一般に、主成分の樹脂としてポリエステル不飽和化合物及び熱又は光により重合することができる重合性モノマーを含んでいる。

重合性モノマーは、一般に少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物である。重合性モノマーとしては、少なくとも２個、特に２〜４個のエチレン性２重結合を有する化合物を用いることが好ましい。１個のエチレン性２重結合を有する化合物と少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物を併用しても良く、少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物だけ用いても良い。少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物としては、２個のエチレン性２重結合を有する化合物と３及び／又は４個のエチレン性２重結合を有する化合物との併用が好ましい。

上記１個のエチレン性２重結合を有する重合性モノマーの例としては、
イソボロニル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す］、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ（エチレンオキサイド）：一般に４〜２３モル、特に９〜２３モル）、フェノキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ（プロピレンオキサイド）：一般に４〜２３モル、特に９〜２３モル）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル基（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（例、リン酸（メタ）アクリレート）、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；
スチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシメチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；
を挙げることができる。これらの中で、イソボロニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ：特に９〜１５モル）が好ましい。

上記２個のエチレン性２重結合を有する重合性モノマーの例としては、
ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＯ：一般に４〜２３モル、特に９〜２３モル）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＯ：：一般に４〜２３モル、特に７〜１２モル）、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート（ＥＯ：３〜３０モル）、プロポキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート（ＰＯ：３〜３０モル）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート（ＰＯ：３〜３０モル；ＥＯ：４〜２３モル）、エトキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ：１２モル；ＥＯ：６モル）；
を挙げることができる。これらの中で、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが好ましい。

上記３個以上のエチレン性２重結合を有する重合性モノマーの例としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ：３〜３０モル）、プロポシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ：３〜３０モル）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＥＯ：４〜３５モル）、プロポシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＥＯ：４〜３５モル）
を挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明では、本発明の接着剤からその硬化物への硬化収縮率が大きいことを特徴としており、その硬化収縮率は２．０％以上、特に２．０〜１０．０％にあることが好ましい。このような硬化収縮率を得るためには、ポリエステル不飽和化合物（好ましくは不飽和ポリエステル又は（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂）と、重合性モノマーとを好適に組み合わせることにより得ることができる。

そのためには、前記したように、
（ｉ）１個のエチレン性２重結合を有する化合物と少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物との併用；或いは
(ii)少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物のみの使用；
が好ましい。

特に、（ｉ）の場合は、ポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して、１個のエチレン性２重結合を有する化合物を１〜３０質量部、特に５〜２０質量部、少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物を５〜５０質量部、特に５〜３０質量部とすることが好ましく、また１個のエチレン性２重結合を有する化合物と少なくとも２個のエチレン性２重結合を有する化合物との質量比を、１：２〜２：１、特に２：３〜３：２が好ましい。

特に、（ii）の場合は、ポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して、少なくとも２個（特に２〜４個）のエチレン性２重結合を有する化合物を５〜３０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましく、また２個のエチレン性２重結合を有する化合物と少なくとも３個のエチレン性２重結合を有する化合物との質量比を、１：２〜２：１、特に２：３〜３：２が好ましい。

前述のように、重合性モノマーは、熱又は光硬化型透明接着剤（導電性微粒子を含む場合はこれを除く）のポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して、５〜５０質量％、特に５〜３０質量％含んでいることが好ましい。５質量％未満では、硬化収縮率を十分に向上させることができず、５０質量％を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。

上記硬化収縮率の大きい熱又は光硬化型透明接着剤、及び導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤においては、主成分の樹脂としてポリエステル不飽和化合物を含むことが好ましい。ポリエステル不飽和化合物は、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる不飽和ポリエステル、或いは（メタ）アクリロイル基が導入された溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステル等のラジカル反応硬化性のポリエステル不飽和化合物である。即ち、本発明に係るポリエステル不飽和化合物とは、 不飽和ポリエステル化合物、（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステルの２種類が好ましく、特に後者が好ましい。なお、溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ソルベッソ１００等に可溶である。

上記溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とし、全酸成分の５〜５０モル％のフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の酸成分及び／又は全アルコール成分の５〜５０モル％の量で１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルコール成分を１種又は２種以上で共重合したものである。

このような飽和共重合ポリエステルへの（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、（１） イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基と反応させる方法、（２） アルキル（メタ）アクリレートと飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基とのエステル交換反応による方法、（３） ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によるイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートを飽和共重合ポリエステルのヒドロキシル基と反応させる方法を利用することができる。

ポリエステル不飽和化合物の数平均分子量は、２０００〜６０００、特に３０００〜５０００が好ましい。

接着剤の硬化収縮率を高めるために、ポリエステル不飽和化合物の硬化収縮率を高めることも好ましい。そのためには、例えば、分子量を低くする、エチレン系２重結合を有する化合物を多く配合する等の方法が一般に有効である。

上記熱又は光硬化型透明接着剤おいては、その物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、樹脂組成物に、上記重合性モノマー以外のアクリロイル基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有する他の反応性化合物（モノマー）を含むことが好ましい。この反応性化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのアミドが最も一般的であり、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。また、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによって同様の効果を得ることができる。耐熱、耐湿熱試験後の接着性を向上させるには、上記グリシジル基を有するモノマーの使用が好ましい。

これらの反応性化合物は１種又は２種以上の混合物として（上記重合性モノマーとの合計で）、前記ポリエステル不飽和化合物１００質量部に対し、通常１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部添加して用いられる。この配合量が８０質量部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。

本発明においては、上記硬化型透明接着剤の熱硬化のための硬化剤として有機過酸化物を使用するが、この有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。

使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４'−ビス （ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。

このような有機過酸化物はポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部配合される。

また、本発明においては、上記硬化型透明接着剤の光硬化のために、光によってラジカルを発生する光増感剤を配合するが、この光増感剤（光重合開始剤）としては、ラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤としてベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等が使用可能である。また、ラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤としてベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α―ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンが、また、α―アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が、またアシルフォスフィンオキサイド等が用いられる。これらの光増感剤は１種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。

このような光増感剤はポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部配合される。

本発明の上記硬化型透明接着剤には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

これらのシランカップリング剤の添加量は、ポリエステル不飽和化合物１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で充分である。

また、本発明の上記硬化型透明接着剤には、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素樹脂を含むことができる。この場合、炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。

このような炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、ポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜１００質量部である。

以上の添加剤のほか、本発明の上記硬化型透明接着剤には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。

導電性粒子含有硬化型透明接着剤に使用される導電性微粒子としては、電気的に良好な導体であれば良く、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル等の金属ないし合金粉末、このような金属又は合金で被覆された樹脂又はセラミック粉体等を使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。

なお、導電性粒子は、弾性率が１．０×１０⁷〜１．０×１０¹⁰Ｐａであるものが好ましい。即ち、本発明のプラスチックフィルムを基材とする太陽電池用電極フィルムとして、シリコン基板の被接着体との接着で導電性粒子含有硬化型透明接着剤フィルム（異方性導電フィルム）を使用する場合、導電性粒子として弾性率の高いものを用いると、被接着体にクラックが生じる等の破壊や圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバック等が発生し、安定した導通性能を得ることができない恐れがあるため、上記弾性率範囲の導電性粒子を用いることが好ましい。これにより、被接着体の破壊を防止し、圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックの発生を抑制し、導電性粒子の接触面積を広くすることが可能になって、より安定した信頼性の高い導通性能を得ることができる。なお、弾性率が１．０×１０⁷Ｐａより小さいと、粒子自身の損傷が生じ、導通特性が低下する場合があり、１．０×１０¹⁰Ｐａより大きいと、スプリングバックの発生が生じる恐れがある。このような導電性粒子としては、上記のような弾性率を有するプラスチック粒子の表面を前述の金属又は合金で被覆したものが好適に用いられる。

本発明において、このような導電性粒子の含有量は、前記ポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％であることが好ましく、また、この導電性粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。このように、含有量及び粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性粒子が凝縮し、短絡し難くなり、良好な導電性を得ることができるようになる。

導電性粒子含有硬化型透明接着剤は、このような導電性粒子を硬化性接着剤中に分散させてなるものであるが、この硬化性接着剤としては、メルトインデックス（ＭＦＲ）が１〜３０００、特に１〜１０００、とりわけ１〜８００であることが好ましく、また、７０℃における流動性が１０⁵Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、従って、このようなＭＦＲ及び流動性が得られるように前記ポリエステル不飽和化合物、重合性モノマーや各種添加剤の配合を適宜調整することが望ましい。

導電性粒子を含有しない硬化型透明接着剤の場合は、その流動性が平行プレートを用いた剪断型粘弾性測定により、反応開始温度における粘度として、１０００Ｐａ・ｓ以下、特に５０〜８００Ｐａ・ｓにあることが好ましい。従って、このような流動性が得られるように、流動性が得られるように前記ポリエステル不飽和化合物、重合性モノマーや各種添加剤の配合を適宜調整することが望ましい。

上記の硬化性透明接着剤（フィルム）は、前記ポリエステル不飽和化合物樹脂を、前述の重合性モノマー、前述の添加剤、必要により導電性粒子と所定の配合で均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することにより製造される。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工を施してもよい。

このようにして得られた硬化性接着剤フィルムを被着体と貼り合わせるには、前述の方法に加えて、常法、例えば、熱プレスによる貼り合わせ法や、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の手法を用いることができる。

本発明の硬化性透明接着剤フィルムにおける硬化条件としては、熱硬化の場合は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、前述の条件が好ましいが、通常７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。

また、光増感剤を用いる光硬化の場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数十秒〜数十分程度である。

また、硬化促進のために、予め得られた積層体を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射しても良い。

導電性微粒子含有硬化性透明接着剤（異方性導電フィルム）においては、上記接着時の加圧で、加圧方向（フィルム厚さ方向）に導電性が生じるが、この加圧力は適宜選定され、通常３ＭＰａ、特に２〜３ＭＰａの加圧力とすることが好ましい。

上記異方性導電フィルムは、フィルム厚さ方向に１０Ω以下、特に５Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は１０⁶Ω以上、特に１０⁹Ω以上であることが好ましい。

以上のようにして得られる太陽電池（セル）は、前記図２〜７に示したような基本構成を有する。図９に結晶シリコン系太陽電池の代表例を、図１０にアモルファスシリコン系太陽電池の代表例を示す。

図９において、厚さ３００〜５００ｎｍ程度のＰ型多結晶のシリコン基板９９Ａ、その一方の表面にｎ型層９９Ｂ、その上に本発明の金属電極９３、硬化型透明接着剤の硬化層９４、透明電極薄層９２及び透明フィルム９１が設けられ、シリコン基板（ｉ型）９９Ａの他方の表面にはｎ型層９９Ｃ及び裏面電極１００が設けられている。ｎ型層９９Ｂと金属電極９３との間には、反射防止膜が一般に設けられる。透明フィルム９１は適宜除去することもできる。その場合は、他の耐光性に優れた透明基板（例、ガラス板、ポリイミドフィルム等）に換えられる。

図１０において、トップセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ａ、その一方の表面に本発明の金属電極１０３、硬化型透明接着剤の硬化層１０４、透明電極薄層１０２及び透明フィルム１０１が設けられ、トップセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ａの他方の表面には、ボトムセル層（ｐ型、ｉ型、ｎ型の積層体）１０９Ｂ、裏面電極１１０Ｂ、透明フィルム１１０Ａ及び裏面電極１１０Ｃが設けられている。ｎ型層１０９Ｂと金属電極１０３との間には、反射防止膜が一般に設けられる。裏面電極１１０Ｃは設けられなくても良い。透明フィルム１０１は適宜除去することもできる。

また、上記図９及び１０で示した太陽電池において、本発明では金属電極と裏面電極等との配線が容易であること示すために、図１１に本発明の太陽電池及びその製造方法の例を、アモルファスシリコン系太陽電池を例にとって示す。

図１１（１）には、アモルファスシリコン系太陽電池を製造するために使用する本発明の太陽電池用電極フィルムの平面図が示されている。長尺状の透明フィルム１１１の表面に各太陽電池セル用のメッシュ状の金属電極１１３（べた電極部１１３Ａを含む）が複数形成されおり、透明フィルム１１１とメッシュ電極１１３との間には透明電極１１２が設けられている。

上記太陽電池用電極フィルムを、図１１（２）に示すように、裏面側の透明フィルム１２０Ａに接着剤１１４Ｂにより接着された太陽電池セル１１９を備えた裏面電極１２０Ｂに、本発明の硬化型透明接着剤１１４Ａを介して押圧、加熱等により接合、一体化する。このように接合することにより、複数の太陽電池セル上に本発明の金属電極を形成することができるだけでなく、金属電極と裏面電極の連結をも、この１回の接合で同時に行うことができる。しかも連続的にこのような接合を行うことができるので、生産性においても極めて優れている。得られた太陽電池を図１１（３）に示す。１１４Ｂ’は接着剤の硬化層、１１４Ａ’は硬化型透明接着剤の硬化層である。

本発明の太陽電池において、上記の態様以外に、例えば、透明フィルムの透明電極薄膜上の端部に、金属電極に加えて、太陽電池セルを取り付ける部分、及び太陽電池セル間の配線を形成しておき、これらを光電変換素子に同時に形成することができ、これにより、電極形成後、他のセルとの結合をハンダ等で行う等の煩雑な作業を行う必要もない。

上記太陽電池の構造は代表的なものにすぎず、シリコンからなる光電変換素子を用いる太陽電池で、本発明の特定の構成、即ち透明フィルム、透明電極薄膜、金属電極及び硬化型透明接着剤を含むものであれば全てのシリコン系太陽電池が本発明の太陽電池に当たる。

本発明の太陽電池を用いたモジュールは、例えば、前述の図１２に示すように、表面側透明保護部材１２１及び裏面側透明保護部材１２２の間に配置された本発明の複数の太陽電池用セル１２４が、表面側封止膜１２３Ａ及び裏面側封止膜１２３Ｂによって封止された構造を一般に採用している。なお、本発明において、太陽電池セルに対して受光面側を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」とする。

上記太陽電池モジュールでは、一般に、表面側透明保護部材１２１と太陽電池セル１２４との間に配置される表面側封止膜１２３Ａは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む表面側封止膜用組成物が硬化した透明フィルムであり、一方裏面側保護部材１２２と太陽電池セル１２４との間に配置される裏面側封止膜１２３Ｂは、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び白色無機顔料を含む裏面側封止膜用組成物が硬化した膜である。

表面側に用いられる封止膜は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む表面側封止膜用組成物を成膜したもの（表面側硬化前封止膜）を、硬化（架橋）させることにより得られる。表面側封止膜用組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の他に必要に応じて、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどのポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル樹脂を、併用しても良いが、エチレン・酢酸ビニル共重合体のみを用いることが好ましい。

上記エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１０〜４０質量部、特に２０〜３０質量部であることが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、下限未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂膜の透明度が充分でなくなる恐れがあり、上限を超えると、加工性が低下する恐れがある。

裏面側封止膜は、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び白色無機顔料を含む裏面側封止膜用組成物を成膜したもの（裏面側硬化前封止膜）を、硬化させることにより得られる。エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂は、上記表面側封止膜用組成物と同じものが使用可能である。裏面側封止膜と表面側封止膜との界面における光の反射や均一に分散された白色無機顔料による乱反射で、太陽電池セル同士の間に入射した光や、セルを通過した光を乱反射させ、再度セルに入射させることができるようになり、太陽電池に入射した光の利用効率が高まり、発電効率を向上させることができる。

以下、本発明を実施例、比較例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。

［参考例１］
＜太陽電池用電極フィルムの作製＞
長尺状ポリエチレンテレフタレートフィルム（幅：６００ｍｍ、長さ１００ｍ）の表面に、スパッタリングによりＩＴＯを蒸着し、ＩＴＯの透明電極薄膜（厚さ：２０ｎｍ）を形成した。

ＩＴＯの透明電極薄膜上に、ポリビニルアルコールの２０％水溶液を、所定の電極間の形状（帯状）を印刷した。帯部同士間の間隔は２００μｍであり、帯部の幅が１０ｍｍである。印刷厚さは、乾燥後で約５μｍである。

その上に、銅を平均膜厚０．１μｍとなるように真空蒸着した。次いで、常温の水に浸漬し、スポンジで擦ることにより帯部を溶解除去し、次いで水でリンスした後、乾燥してＰＥＴフィルム上に透明電極薄膜及び金属電極前駆層（導電層）を形成した。

金属電極前駆層にさらに以下の条件で銅メッキを施し、透明電極薄膜及び金属電極を有する太陽電池用電極フィルムを得た。

（電気めっき液）
硫酸銅：７０ｇ／Ｌ、 濃硫酸：２００ｇ／Ｌ、 塩酸（３７質量％）：１５ｇ／Ｌ
電流密度：２Ａ／ｄｍ²
時間：１００秒。

このフィルム表面の電極は、正確にストライプのネガパターンに対応したストライプ状のものであり、線幅は０．１ｍｍ、開口率は９０％であった。また、電極（銅層）の平均厚さは１０μｍであった。

＜太陽電池の作製＞
飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロイロキシ基に置換したポリマー（ユニチカ（株）製、飽和共重合ポリエステル「エリエールＵＥ３２２０」の末端水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー（固形分）１００質量部に対して、
１質量部の有機化酸化物（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１２１）、
４質量部の単官能性アクリルモノマー（ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加１４モル）；共栄社化学（株）製、Ｍ６００Ａ）、
５質量部の２官能性アクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート；共栄社化学（株）製、ＡＮＰＧ）、
０．５質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、
５質量部のメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｌ−１４５−６０）、
０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）、ＫＢＭ５０３）、及び
６質量部の導電性微粒子（金／Ｎｉメッキ樹脂粒子；日本化学工業（株）製；１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ）
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

Ｐ型多結晶であるシリコン基板を用意し、かつ、ＰＳＧ膜を形成したうえでの熱処理を実行することによって深さが０．３μｍ程度とされたｎ型層をシリコン基板の一面側に形成した後、このシリコン基板の他面上にＡｌペーストをスクリーン印刷法でもって印刷し、近赤外線炉中で焼成することによってｐ型層と裏面電極とを形成した。次いで、ｎ型層上に反射防止膜を形成したうえ、その上に、上記導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを載置し、ＰＥＴを除去し、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルム上に、前記太陽電池用電極フィルムを、電極が接着剤と接触するように載置し、１５０℃、２０分加熱して太陽電池を得た。

［実施例１］
比較例１において、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムの成膜を以下のように行った以外同様にして太陽電池を得た。

飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロイロキシ基に置換したポリマー（ユニチカ（株）製、飽和共重合ポリエステル「エリエールＵＥ３２２０」の末端水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー（固形分）９０質量部に対して、
１質量部の有機化酸化物（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１２１）、
９質量部の単官能性アクリルモノマー（ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加１４モル）；共栄社化学（株）製、Ｍ６００Ａ）、
１０質量部の２官能性アクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート；共栄社化学（株）製、ＡＮＰＧ）、
０．５質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、
５質量部のメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｌ−１４５−６０）、
０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）、ＫＢＭ５０３）、及び
６質量部の導電性微粒子（金／Ｎｉメッキ樹脂粒子；日本化学工業（株）製；１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ）
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

［実施例２］
比較例１において、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムの成膜を以下のように行った以外同様にして太陽電池を得た。

飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロイロキシ基に置換したポリマー（ユニチカ（株）製、飽和共重合ポリエステル「エリエールＵＥ３２２０」の末端水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー（固形分）８０質量部に対して、
１質量部の有機化酸化物（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１２１）、
１４質量部の単官能性アクリルモノマー（ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ付加１４モル）；共栄社化学（株）製、Ｍ６００Ａ）、
１５質量部の２官能性アクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート；共栄社化学（株）製、ＡＮＰＧ）、
０．５質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、
５質量部のメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｌ−１４５−６０）、
０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）、ＫＢＭ５０３）、及び
６質量部の導電性微粒子（金／Ｎｉメッキ樹脂粒子；日本化学工業（株）製；１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ）
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

［実施例３］
比較例１において、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムの成膜を以下のように行った以外同様にして太陽電池を得た。

飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロイロキシ基に置換したポリマー（ユニチカ（株）製、飽和共重合ポリエステル「エリエールＵＥ３２２０」の末端水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー（固形分）１００質量部に対して、
１質量部の有機化酸化物（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１２１）、
５質量部の２官能性アクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート；共栄社化学（株）製、ＡＮＰＧ）、
４質量部の多官能性アクリルモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート；共栄社化学（株）製、Ａ−ＴＭＰＴ）、
０．５質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、
５質量部のメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｌ−１４５−６０）、
０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）、ＫＢＭ５０３）、及び
６質量部の導電性微粒子（金／Ｎｉメッキ樹脂粒子；日本化学工業（株）製；１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ）
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

［実施例４］
比較例１において、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムの成膜を以下のように行った以外同様にして太陽電池を得た。

飽和ポリエステルの水酸基をメタクリロイロキシ基に置換したポリマー（ユニチカ（株）製、飽和共重合ポリエステル「エリエールＵＥ３６００」の末端水酸基をメタクリル変性したもの）のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリマー（固形分）１００質量部に対して、
１質量部の有機化酸化物（化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１２１）、
５質量部の２官能性アクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート；共栄社化学（株）製、ＡＮＰＧ）、
４質量部の多官能性アクリルモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート；共栄社化学（株）製、Ａ−ＴＭＰＴ）、
０．５質量部のリン酸メタクリレート（Ｐ１Ｍ；共栄化学（株）製）、
５質量部のメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、Ｌ−１４５−６０）、
０．５質量部のシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）、ＫＢＭ５０３）、及び
６質量部の導電性微粒子（金／Ｎｉメッキ樹脂粒子；日本化学工業（株）製；１６ＧＮＲ１０．０ＭＸ）
を混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるＰＥＴ上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍの導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

［実施例５］
実施例４において、導電性微粒子含有硬化性透明接着剤の代わりにこの接着剤から導電微粒子を除去した硬化性透明接着剤を用いた以外同様にして太陽電池を得た。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

［実施例６］
実施例１において、太陽電池の作製を下記のように行った以外は同様にして太陽電池を得た。

＜太陽電池の作製＞
実施例１と同様にして導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを成膜した。

市販のポリイミドフィルムであるカプトン（東レ・デュポン株式会社商標）２００Ｖ（厚さ５０μｍ）に、スパッタリング装置にてステンレススチールターゲットよりフィルム上に厚さ１０００オングストロームのステンレススチール製電極を形成した。次いで、真空反応器中の支持電極上に上記処理フィルムを設置し、反応器内を一旦１０^-5Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３００℃に高めた後、対抗電極と支持電極に３０Ｗの１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつアルゴンガスを器内に導入して１Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ₄同様に水素ガスで１％に希釈したＰＨ₃ガスを導入し、０．８Ｔｏｒｒの雰囲気化でフィルム上に２００オングストロームのｎ型アモルファスシリコン層を形成する。引き続き、ＳｉＨ₄のみを導入し、厚さ６０００オングストロームのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ₄ガス中に１％のＢ₂Ｈ₆を含有するものを導入し、厚さ２００オングストロームのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。

次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン半導体層を形成したフィルムに、上記導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルムを載置し、ＰＥＴを除去し、導電性微粒子含有硬化性接着剤フィルム上に、前記太陽電池用電極フィルムを、電極が接着剤と接触するように載置し、１５０℃、２０分加熱して太陽電池を得た。

得られた太陽電池は生産性に優れたものであり、シート抵抗も、従来のものに匹敵するものであった。

得られた太陽電池について下記の特性の評価を行った。
（Ｉ）接着剤の硬化収縮率（％）［以下の測定は常温（２０℃）で行った］
(Ａ)硬化前の接着剤サンプルの比重測定
(1)各実施例の接着剤を、表面に離型層を有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のその離型層表面に塗布し、溶剤を除去する（層厚３０μｍ）。
(2) (1)を５回繰り返し行った後、１枚のＰＥＴ上の接着剤層の上に、４枚の接着剤層を積層する。その際、積層するたびに貼り合わせた接着層のＰＥＴは除去する。
(3) (2)で得られた５層積層体を、片面にＰＥＴが付いたまま、２００×２００ｍｍの大きさに裁断し、空気中での質量を測る。
(4)同様に水中での質量を測る。
(5)積層された接着剤層を剥がし、離型層を有するＰＥＴフィルムの空気中での質量を測る。
(6)既知の離型層を有するＰＥＴフィルムの比重からその水中での質量を計算で求める。
(7) 積層接着剤層の比重を下記式より計算して求める：
比重＝（空気中の質量）／（空気中の質量−水中の質量）×０．９９７
尚、上記質量は積層接着剤層の質量である。

(Ｂ)硬化後の接着剤サンプルの比重測定
(1)各実施例の接着剤を、表面に離型層を有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のその離型層表面に塗布し、溶剤を除去する（層厚３０μｍ）。
(2) (1)を５回繰り返し行った後、１枚のＰＥＴ上の接着剤層の上に、４枚の接着剤層を積層する。その際、積層するたびに貼り合わせた接着層のＰＥＴは除去する。積層後、熱プレスで硬化させる（温度：１５０℃、時間５〜１０分）。
(3) (2)で得られた５層積層体を、片面にＰＥＴが付いたまま、２００×２００ｍｍの大きさに裁断し、空気中での質量を測る。
(4)同様に水中での質量を測る。
(5)硬化接着剤層を剥がし、離型層を有するＰＥＴフィルムの空気中での質量を測る。
(6)既知の離型層を有するＰＥＴフィルムの比重からその水中での質量を計算で求める。
(7) 硬化着剤層の比重を下記式より計算して求める：
比重＝（空気中の質量）／（空気中の質量−水中の質量）×０．９９７
尚、上記質量は硬化接着剤層の質量である。

（Ｃ）硬化収縮率の決定
下記式より硬化収縮率を計算して求めた。

硬化収縮率（％）＝（硬化後比重／硬化前比重−１）×１００

（ＩＩ）耐熱試験前後の抵抗値変化（％）
各実施例で得られた太陽電池を、８５℃の容器に１６００時間保管し、保管前と保管後の抵抗値を測定し、その変化：
｛（保管前抵抗値−保管後抵抗値）／（保管前抵抗値）｝×１００）を求めた。

抵抗値は、太陽電池の電極（相対する表裏の電極部）に抵抗計（商品名：ミリオームハイテスタ；日置電機（株）製）を接続して、抵抗値を測定した。

得られた結果を表１に示す。

以上より、本発明の太陽電池は、生産性に優れ、シート抵抗も従来のものに匹敵するものであり、さらに接着性、耐久性にも優れていることが明らかである。

本発明で使用される太陽電池用電極フィルムの基本構造の概略断面図である。 本発明における、太陽電池用電極フィルムを用いて、結晶シリコン系太陽電池を製造する方法の１例を説明する図である。 本発明における、太陽電池用電極フィルムを用いて、結晶シリコン系太陽電池を製造する方法の別の１例を説明する図である。 本発明における、太陽電池用電極フィルムを用いて、アモルファスシリコン系太陽電池を製造する方法の１例を説明する図である。 本発明における、太陽電池用電極フィルムを用いて、アモルファスシリコン系太陽電池を製造する方法の別の１例を説明する図である。 本発明の結晶シリコン系太陽電池を連続的に製造する方法の１例を示す概略図である。 本発明のアモルファスシリコン系太陽電池を連続的に製造する方法の１例を示す概略図である。 本発明のストライプ状の金属電極の形成方法の１例を説明するための概略図である。 本発明の結晶シリコン系太陽電池の１例を示す概略図である。 本発明のアモルファスシリコン系太陽電池の１例を示す概略図である。 配線の状態を示す本発明の太陽電池及びその製造方法の例を示す概略図である。 本発明の太陽電池を含む太陽電池モジュールの１例を示す概略図である。

符号の説明

１１，２１，３１、４１，５１ 透明フィルム
１２，２２，３２，４２，５２ 透明電極薄膜
１３，２３，３３，４３，５３ 金属電極
２４，３４，４４，５４ 熱又は光硬化型透明接着剤
２５，３５，４５，５５ 光電変換素子
１２１ 表面側透明保護部材
１２２ 裏面側保護部材
１２３Ａ 表面側封止膜
１２３Ｂ 裏面側封止膜
１２４ 太陽電池セル

Claims (28)

1. 透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極を含む太陽電池用電極フィルムが、シリコン系光電変換素子の表面に、金属電極と光電変換素子の表面を対向させて接着されており、且つ金属電極間の空隙が、熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤の硬化物で埋められ、該熱又は光硬化型透明接着剤の接着剤から硬化物への硬化収縮率が大きいことを特徴とする太陽電池。
2. 硬化収縮率が２．０％以上である請求項１に記載の太陽電池。
3. 硬化収縮率が２．０〜１０．０％である請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物を含んでいる請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 熱又は光硬化型透明接着剤が、重合性モノマーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 重合性モノマーが、少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物である請求項５に記載の太陽電池。
7. 重合性モノマーが、少なくとも２個のエチレン性２重結合を有する化合物である請求項５又は６に記載の太陽電池。
8. 重合性モノマーが、２〜４個のエチレン性２重結合を有する化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の太陽電池。
9. 重合性モノマーが、（メタ）アクリレート化合物である請求項５〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
10. ポリエステル不飽和化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、又は（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂である請求項４〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
11. 熱又は光硬化型透明接着剤が、ポリエステル不飽和化合物、及びポリエステル不飽和化合物１００質量部に対して５〜５０質量部の重合性モノマーを含んでいる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
12. 導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤が、導電性微粒子をポリエステル不飽和化合物に対して０．１〜１５容量％含んでいる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
13. 導電性微粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍの範囲にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池。
14. 熱又は光硬化型透明接着剤が、シート状である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池。
15. 太陽電池用電極フィルムの金属電極がストライプ状に設けられている請求項１〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池。
16. 金属電極が、金属蒸着膜、或いは金属蒸着膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
17. 金属電極が、金属粒子とバインダ樹脂からなる金属印刷膜、或いは該金属印刷膜及びその表面に設けられたメッキ層からなる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
18. 金属電極が、銀、銅、金、白金、パラジウム、及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有している請求項１〜１７のいずれか１項に記載の太陽電池。
19. 金属電極の厚さが１〜１００μｍの範囲にあり、その幅が０．０１〜１．０ｍｍである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の太陽電池。
20. 透明電極薄膜が、金属酸化物から形成されている請求項１〜１９のいずれか１項に記載の太陽電池。
21. 金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化スズ−酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ＺＡＯ）からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２０に記載の太陽電池。
22. 透明電極薄膜の膜厚が、１０〜５００ｎｍである請求項１〜２０のいずれか１項に記載の太陽電池。
23. 透明フィルムが、長尺状フィルムである請求項１〜２２のいずれか１項に記載の太陽電池。
24. 光電変換素子が、結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を含む請求項１〜２３のいずれか１項に記載の太陽電池。
25. シリコン系光電変換素子の表面に、硬化収縮率が大きい熱又は光硬化型透明接着剤或いは導電性微粒子を含有する熱又は光硬化型透明接着剤を介して、透明フィルム、その表面に設けられた透明電極薄膜、及び透明電極薄膜上に間隔をおいて設けられた金属電極からなる太陽電池用電極フィルムを、金属電極と光電変換素子の表面とが対向するように載置、圧着し、圧着と同時に又は圧着後、透明接着剤を硬化させることを特徴とする太陽電池の製造方法。
26. 該熱又は光硬化型透明接着剤の接着剤からその硬化物への硬化収縮率が２．０％以上である請求項２５に記載の製造方法。
27. 該熱又は光硬化型透明接着剤の接着剤からその硬化物への硬化収縮率が２．０〜１０．０％である請求項２５又は２６に記載の製造方法。
28. 光電変換素子が、結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を含む請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。

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