JP7411092B2 - 帯電性付与剤、帯電性樹脂組成物及び帯電不織布 - Google Patents

Description

本発明は、帯電性付与剤に関する。また、本発明は、帯電性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、帯電不織布に関する。

フィルターやマスクに用いられる帯電不織布としては、アクリル系繊維と、リン系添加剤とイオウ系添加剤とを含有するポリオレフィン系繊維とを含む帯電不織布が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２００２－２４９９６３号公報

しかしながら、上記技術では、帯電性付与剤としてリン系添加剤とイオウ系添加剤が使用されているが、不織布の表面外観について充分に満足できるとは言えなかった。
本発明の目的は、帯電不織布に良好な外観を与える帯電性付与剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）；該熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる帯電性樹脂組成物（Ｙ０）；該帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を加工してなる帯電不織布（Ｙ）である。

本発明の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）は、下記の効果を奏する。
（１）帯電不織布（Ｙ）に良好な外観を与える。
（２）帯電不織布（Ｙ）に優れた帯電性を付与する。このため、集塵性に優れる。

＜有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明における有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有するものである。

有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）中のフッ素含有率は、帯電性および後述の帯電不織布（Ｙ）の外観の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．１～５０重量％であり、より好ましくは０．３～４０重量％であり、更に好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～１０重量％である。
本発明における（Ａ）中のフッ素含有率は、蛍光Ｘ線測定装置を使用して、含有量が既知のフッ素含有化合物について作成した検量線に基づいて求めることができる。
蛍光Ｘ線測定装置としては、例えば［商品名「Ｘ－ｒａｙ ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ－１８００」、（株）島津製作所製］が挙げられる。
なお、実施例における該フッ素含有率（重量％）は上記手法により求めた。

有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）中への分散性及び後述する帯電不織布（Ｙ）表面からの（Ａ）のブリードアウト防止の観点から、好ましくは５００～１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００～１００，０００である。

本発明におけるポリマーのＭｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ」（１本）
試料溶液 ：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量 ：１００μｌ
流量 ：１ｍｌ／分
測定温度 ：１３５℃
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）として、下記の（Ａ１）～（Ａ３）の有機フッ素変性ポリオレフィンが挙げられ、それぞれ公知の方法で製造できる。
（Ａ１）：オレフィン（ａｍ）及び／又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）と、二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）を構成単位とする共重合体；
（Ａ２）：該重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）をα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した化合物（ａ２）（化合物（ａ２））と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物；
（Ａ３）：該重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性した化合物（ａ３）（化合物（ａ３））と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物。
一態様において、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）は、上記（Ａ１）～（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記（Ａ１）～（Ａ３）はそれぞれ単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、（Ａ１）～（Ａ３）のうち、工業的な観点から好ましいのは（Ａ２）である。

本発明におけるオレフィン（ａｍ）としては、炭素数２～３０のオレフィンが挙げられる。炭素数２～３０のオレフィンとしては、炭素数２～３０のα－オレフィン及び炭素数４～３０のジエンが挙げられる。

炭素数２～３０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－イコセン及び１－テトラコセン等が挙げられる。

炭素数４～３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１－ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２～３０のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４～１２のα－オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、より好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４～１０のα－オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、更に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。

本発明における重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）としては、ポリオレフィン及びそれらのオリゴマー（高密度、中密度又は低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／α－オレフィン共重合体、プロピレン／α－オレフィン共重合体等）；ポリオレフィンエラストマー（エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／アクリルエステル共重合体及びポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴムのブレンド等）、及びこれらの熱減成物（ａ－０１）、カルボキシル基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－１）、水酸基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－２）、アミノ基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－３）及びイソシアネート基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－４）等が挙げられる。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
上記（ａ１）のうち、工業上の観点から好ましいのは熱減成物（ａ－０１）である。

熱減成物（ａ－０１）としては特に限定されないが、ポリオレフィン、それらのオリゴマー又はポリオレフィンエラストマーを不活性ガス中で加熱して得られたもの（好ましくは３００～４５０℃で０．５～１０時間、例えば特開平３－６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。

前記熱減成法に用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２～３０（好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０）のオレフィンの１種又は２種以上の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５～１５０、より好ましくは１～１００。］等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定はＪＩＳ Ｋ７２１０（２０１４年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。

カルボキシル基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－１）としては、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１－０１）の少なくとも片末端にカルボキシル基を導入したもの；水酸基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－２）としては、（ａ１－０１）の少なくとも片末端に水酸基を導入したもの；アミノ基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－３）としては、（ａ１－０１）の少なくとも片末端にアミノ基を導入したもの；並びに、イソシアネート基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１－４）としては、（ａ１－０１）の少なくとも片末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。

少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１－０１）には、炭素数２～３０（好ましくは２～１２、より好ましくは２～１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法によって得られるポリオレフィン）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００～１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法によって得られるポリオレフィン）｝が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、より好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５～２個の低分子量ポリオレフィン（Ｍｎは好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００）が容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。

本発明における二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）としては、下記（ｂ１１）～（ｂ１９）の化合物が挙げられる。下記各構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
（ｂ１１）フッ素含有アルキルエチレン：
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_１３Ｆ_２７ＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣ_１６Ｆ_３３ＣＨ＝ＣＨ_２等；
（ｂ１２）フッ素含有アルキルアリル：
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等；
（ｂ１３）フッ素含有アルキル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_１１ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮ（Ｅｔ）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｐｒ）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ_２）_１０ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）_２、及びＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２等；
（ｂ１４）フッ素含有アルキル基を有するマレイン酸モノ又はジエステル：
Ｃ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_１１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭｅ、及びＣ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_１１ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｃ_７Ｆ_１５等；
（ｂ１５）フッ素含有アルキル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテル：
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣ_７Ｆ_１５ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等；
（ｂ１６）フッ素含有アルキル基とビニルスルホン基を有する化合物：
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等；
（ｂ１７）フッ素含有アルキル基を有するアミン［Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、及び（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨ等］と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（ｂ１８）フッ素含有アルキル基を有するアルコール（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（ｂ１９）フッ素含有アルキル基を有するカルボン酸（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル及び（メチロール）アクリルアミド等］とを反応させたもの。
上記（ｂ１）のうち、工業的な観点から好ましいのは（ｂ１１）である。

本発明における化合物（ａ２）としては、前記重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）をα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性したものが挙げられ、α，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物としては後述のものが挙げられ、反応性の観点から好ましいのは無水マレイン酸である。

前記α，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル（炭素数１～４）エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸無水物（無水マレイン酸）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。

カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）としては、フルオロ炭化水素基を少なくとも１個以上有し、更に、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はエポキシ基等を少なくとも１個有する化合物が挙げられ、これらの官能基は併有していてもよい。

（ｂ２）のうち、ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ２－１）としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_３ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_４ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_４ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_５ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_５ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_６ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２Ｈ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２Ｈ（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_３ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２Ｈ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_４ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２Ｈ（ＣＨ_２）_５ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_５ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_２Ｈ（ＣＨ_２）_６ＯＨ、ＣＦ_２Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_６ＯＨ［ｎ＝１～２０］、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＨ_２）_６ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＨ、ＨＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、及び（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。
また、これらのアルキレンオキサイド（ＡＯと略記、炭素数２～４）付加物も挙げられる。該ＡＯとしては、１，２－エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイドが挙げられる。

カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）のうち、アミノ基を有する化合物（ｂ２－２）としては、前記（ｂ２－１）のうち、ヒドロキシル基をアミノ基に置き換えた化合物等が挙げられる。
また、（ｂ２）のうち、エポキシ基を有する化合物としては、前記（ｂ２－１）のうち、ヒドロキシル基をエポキシ基に置き換えた化合物、又はヒドロキシル基をグリシジルエーテル基に置き換えた化合物等が挙げられる。

前記（Ａ２）における、（ａ１）をα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した化合物（ａ２）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応は、（ａ２）が有するカルボキシル基又は無水物基と、（ｂ２）が有するヒドロキシル基、アミノ基又はエポキシ基等とを付加反応させる方法や、通常のエステル製造法に従って脱水縮合反応させる方法等で行うことができる。
前記反応には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の有機溶剤を用いてもよい。また反応性を高めるために、カルボキシル基又は無水物基を、一旦酸ハライド基に変換した後縮合反応させてもよい。
前記反応には、触媒を用いることもできる。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒の使用量は、（ａ２）の重量に基づいて、反応性及び外観の観点から、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは０．００１～１．０重量％である。

前記（Ａ３）における、（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性する方法としては、（ａ１）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入する方法が挙げられる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。

＜熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）＞
本発明の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）は、前記有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる。熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｂ）用の帯電性付与剤（好ましくは熱可塑性樹脂不織布用帯電性付与剤）として使用され、好ましくはポリオレフィン樹脂（Ｂ１）用の帯電性付与剤、とりわけポリオレフィン樹脂繊維用帯電性付与剤、ポリオレフィン樹脂不織布用帯電性付与剤として有用である。
（Ｚ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により相溶化剤などの公知の樹脂用添加剤を含有させてもよい。（Ｚ）中の樹脂用添加剤の含有量は、（Ｚ）の重量に基づいて、帯電不織布（Ｙ）の帯電性及び外観の観点から好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。

＜帯電性樹脂組成物（Ｙ０）＞
本発明の帯電性樹脂組成物（Ｙ０）は、前記熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、及びエチレン－エチルアクリレート共重合樹脂等］；
ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）［ポリメタクリル酸メチル等］；
ポリスチレン樹脂（Ｂ３）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独重合体、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等；
ポリエステル樹脂（Ｂ４）［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート］；
ポリアミド樹脂（Ｂ５）［ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等］；
ポリカーボネート樹脂（Ｂ６）［ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）等］；
ポリアセタール樹脂（Ｂ７）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ８）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記（Ｂ）のうち、後述する帯電不織布（Ｙ）の帯電性および外観の観点から、好ましいのは（Ｂ１）～（Ｂ７）からなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましいのは（Ｂ１）及び（Ｂ２）～（Ｂ７）からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。

帯電性樹脂組成物における熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）の含有率は、帯電性及び外観の観点から、（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．１～３０重量％であり、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは３～１０重量％である。帯電性樹脂組成物中の有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の含有率は、帯電性及び外観の観点から、（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．１～２８重量％、より好ましくは０．５～１８重量％、更に好ましくは１～１２重量％、特に好ましくは３～９重量％である。

帯電性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、その他の添加剤（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）としては、着色剤（Ｃ１）、離型剤（Ｃ２）、酸化防止剤（Ｃ３）、難燃剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、抗菌剤（Ｃ６）、及び充填剤（Ｃ７）等が挙げられる。（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。

着色剤（Ｃ１）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。

離型剤（Ｃ２）としては、炭素数１２～１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１～４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２～１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２～８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２～１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｃ３）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。

難燃剤（Ｃ４）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、珪素含有難燃剤等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。

抗菌剤（Ｃ６）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ－ハロアルキルチオイミド、銅剤（８－オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。

充填剤（Ｃ７）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ）の合計含有率は、外観の観点から、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは０．００１～３０重量％、更に好ましくは０．０１～１０重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）の含有率は、外観の観点から、好ましくは０．１～３重量％であり、より好ましくは０．２～２重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ５）それぞれの含有率は、外観の観点から、好ましくは０．０１～３重量％であり、より好ましくは０．０５～１重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ４）、（Ｃ６）それぞれの含有率は、外観の観点から、好ましくは０．５～２０重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ７）の含有率は、外観の観点から、好ましくは０．５～１０重量％であり、より好ましくは１～５重量％である。

本発明の帯電性樹脂組成物（Ｙ０）は、本発明の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、例えば、ペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。

溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、下記の方法等が挙げられる。
［１］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）、必要により（Ｃ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｚ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｚ）の濃度は、好ましくは４０～８０重量％であり、より好ましくは５０～７０重量％である。
上記［１］及び［２］の方法のうち、（Ｚ）を（Ｂ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。

＜帯電不織布（Ｙ）＞
本発明の帯電不織布（Ｙ）は、前記帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を加工して得られる。
本発明の帯電不織布（Ｙ）の製造方法としては、該帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を用いて、例えばスパンボンド法やメルトブロー法、フラッシュ紡糸法等の直接法や、短繊維からカードウェブを得、これを水流絡合、エンボスあるいはニードルパンチなどの繊維固定方法により製造する方法等が挙げられる。

該不織布の繊維断面の形態は特に制限されるものではなく、円形であっても、異型であっても、中空であっても何ら問題なく、紡糸口金の形状を適宜選択することで、様々な断面形状とすることができる。

前記の不織布の製造方法は具体的には以下のとおりである。
（ｉ）スパンボンド法：
帯電性樹脂組成物を加熱溶融して紡糸口金から吐出させ、吐出された紡出糸条を横型吹き付けや環状吹きつけ等の種々の冷却装置を用いて冷却した後、引き取り手段（例えば、エアサッカー等の吸引装置やローラー等）を用いて牽引細化し、引き続き、吸引装置から排出された糸条群を開繊させた後、スクリーンから成るコンベアの如き移動堆積装置上に開繊堆積させて塊状の繊維を得る。次いで、この移動堆積装置上に形成された塊状の繊維に、加熱されたエンボス装置または超音波融着装置などの部分熱圧着装置を用いて部分的に熱圧着を施すことにより不織布を得る。
（ｉｉ）メルトブロー法：
紡糸孔から溶融紡出すると同時に、紡糸孔に隣接して設置されたスリット状気体吹出口から紡糸温度とほぼ同じ温度の高温高速気体を噴出して細繊維化した極細繊維流を移動するコンベアネット上に捕集して不織布を得る。
これらの樹脂不織布の製造方法のうち、生産性の観点から好ましいのはスパンボンド法およびメルトブロー法、より好ましいのはメルトブロー法である。
本発明は、熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を、加工して帯電不織布を得る工程を含む、帯電不織布の製造方法も包含する。好ましくは、帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を、スパンボンド法又はメルトブロー法により加工して、帯電不織布を得る。

本発明の帯電不織布（Ｙ）の帯電性、外観（表面外観）は、該不織布を溶融、成形したフィルムの表面外観、摩擦帯電圧により、評価できる。

本発明の帯電不織布（Ｙ）は、種々の用途に使用できるが、フィルター、マスク、ガーゼ、包帯、紙おむつ、掃除用不織布、化学ぞうきん等に好適に使用できる。

本発明は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の、熱可塑性樹脂に帯電性を付与するための使用；
ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の、不織布に帯電性を付与するための使用；及び、
熱可塑性樹脂と、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）とを混合することを含む、熱可塑性樹脂に帯電性を付与する方法、も包含する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じた方法で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて上記の条件で測定した。

＜製造例１＞
［少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１－０１－α）の製造］
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｗ２００，０００）１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１－０１－α）を得た。（ａ１－０１－α）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１．７個、Ｍｎ４４，０００であった。

＜製造例２＞
［重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した化合物（ａ２－α）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１－０１－α）９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、化合物（ａ２－α）９１部を得た。（ａ２－α）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２．５、Ｍｎは４４，２００であった。

＜製造例３＞
［重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した化合物（ａ２－β）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して化合物（ａ２－β）９５部を得た。（ａ２－β）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。

＜製造例４＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－１）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、キシレン１８０部、低分子量ポリオレフィン［「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業（株）製］４０部及びパ－フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］６０部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２５℃に昇温し、同温度でジ－ｔ－ブチルペルオキシド１．２５部を１０分間かけて滴下した後、２時間撹拌した。次いで、１２５℃でジ－ｔ－ブチルペルオキシド０．６３部を１０分間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌した。減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１２５℃でキシレンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）のフッ素含有率は５０重量％、Ｍｎは２４，０００であった。

＜製造例５＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－２）の製造］
製造例４において、低分子量ポリオレフィン［「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業（株）製］４０部及びパ－フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］６０部を、１－テトラコセン８０部及びパ－フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］２０部に変更した以外は製造例４と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）のフッ素含有率は１５重量％、Ｍｎは１６，０００であった。

＜製造例６＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－３）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、（ａ２－α）９８部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール２部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノールを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）のフッ素含有率は１重量％、Ｍｎは４４，５００であった。

＜製造例７＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－４）の製造］
製造例６において、（ａ２－α）９８部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール２部を、（ａ２－β）６０部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール４０部に変更した以外は製造例６と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）のフッ素含有率は２５重量％、Ｍｎは４，５００であった。

＜製造例８＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－５）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、（ａ２－α）９８部、１Ｈ，１Ｈ－トリデカフルオロヘプチルアミン２部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ－トリデカフルオロヘプチルアミンを２時間かけて留去し、分子末端にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－５）を得た。（Ａ－５）のフッ素含有率は１重量％、Ｍｎは４４，５００であった。

＜製造例９＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－６）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール５部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノールを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－６）を得た。（Ａ－６）のフッ素含有率は３重量％、Ｍｎは１５，５００であった。

＜製造例１０＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－７）の製造］
製造例９において、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール５部を、酸化ポリオレフィン［三洋化成工業（株）製、酸化ポリオレフィンワックス、酸価；１９、Ｍｎ；３，５００］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール５部に変更した以外は製造例９と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－７）を得た。（Ａ－７）のフッ素含有率は４重量％、Ｍｎは４，５００であった。

＜製造例１１＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－８）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、キシレン１８０部、高分子量ポリオレフィン［「サンファイン」、旭化成（株）製］９９部及びテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製］１部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２５℃に昇温し、同温度でジ－ｔ－ブチルペルオキシド１．２５部を１０分間かけて滴下した後、２時間撹拌した。次いで、１２５℃でジ－ｔ－ブチルペルオキシド０．６３部を１０分間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌した。減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１２５℃でキシレンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－８）を得た。（Ａ－８）のフッ素含有率は１重量％、Ｍｎは９１４，０００であった。

＜製造例１２＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－９）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、キシレン１８０部、高分子量ポリオレフィン［「ハイゼックスミリオン」、三井化学（株）製］３４部及びテトラフルオロエチレン［ダイキン工業（株）製］６６部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２５℃に昇温し、同温度でジ－ｔ－ブチルペルオキシド１．２５部を１０分間かけて滴下した後、２時間撹拌した。次いで、１２５℃でジ－ｔ－ブチルペルオキシド０．６３部を１０分間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌した。減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１２５℃でキシレンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ－９）を得た。（Ａ－９）のフッ素含有率は５０重量％、Ｍｎは９５２，０００であった。

＜実施例１～１２、比較例１＞
表１に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、１７０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）を作製した。
なお、比較のために、トリフェニルホスファイト５０部とジラウリルチオジプロピオネート５０部との混合物を比較例１の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（比Ｚ－１）とした。
熱可塑性樹脂用帯電性付与剤の配合組成及び有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）中のフッ素含有率（重量％）を表１に示す。

表１中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｘ－１）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）（相溶化剤）［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］

＜実施例１３～３１、比較例２～５＞
表２に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２００℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を得た。
各帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を用いて、後述するメルトブロー製造方法により、帯電不織布（Ｙ）を得て、帯電不織布（Ｙ）を後述の評価方法に従って評価した。
結果を表２に示す。

＜メルトブロー製造方法＞
各帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を、２３０℃に加熱され温度調節されたメルトブロー紡口ノズルから、２３０℃のノズル温度、６ｋｇ／ｃｍ^２の押し出し圧力、２４０℃の熱風温度、２．１ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧力で溶融した樹脂液を吐出した後、このメルトブロー不織布に１００℃で熱エンボス加工を施して繊維を融着させることにより、エンボスパターンを有する繊維径２０ｄｔｅｘ、目付け量２２ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

＜性能試験＞
（１）表面外観
各不織布をプレス機［型番「ＴＡＢＬＥ ＴＹＰＥ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ ＳＡ－３０２」、テスター産業（株）製］を用い、２００℃、５．０ＭＰａの条件で溶融、加圧して成形し、フィルムにした。
試験片（タテ４ｃｍ×ヨコ８ｃｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。

＜評価基準＞
◎：異常なく良好
○：ほとんど異常なく良好
△：表面荒れ、フクレ等が少し認められる
×：表面荒れ、フクレ等が認められる

（２）帯電性［摩擦帯電圧］（単位：ｋＶ）
各不織布を、ＪＩＳ Ｌ－１０９４（２０１４）に準じて、試験片（タテ４ｃｍ×ヨコ８ｃｍ）各３枚について、綿摩擦布により摩擦し、それぞれ摩擦帯電測定器により帯電圧を測定して平均値を求めた。

表２中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｂ－１）：市販のポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３００，０００］
（Ｂ－２）：市販のポリエチレン［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００］
（Ｂ－３）：市販のエチレン／プロピレン共重合体［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００］

表１～２の結果から、本発明の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）は、比較のものと比べて、帯電不織布（Ｙ）に良好な外観（表面外観）を与え、帯電性に優れることが分かる。

本発明の熱可塑性樹脂用帯電性付与（Ｚ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）用の帯電性付与剤として使用され、とりわけポリオレフィン樹脂（Ｂ１）用の帯電性付与剤として有用である。
また、本発明の帯電不織布（Ｙ）は、種々の用途に使用できるが、フィルター、マスク、ガーゼ、包帯、紙おむつ、掃除用不織布、化学ぞうきん等に好適に使用できる。

Claims (8)

1. ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）であって、
   熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）は、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）のみからなる、又は、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）と０重量％を超え１０重量％以下の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のみからなる熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）。
2. 有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）中のフッ素含有率が、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の重量に基づいて０．１～５０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤。
3. 有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が５００～１，０００，０００である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤。
4. 有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）が下記の（Ａ１）～（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか記載の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤。
   （Ａ１）：オレフィン（ａｍ）及び／又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）と、二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）を構成単位とする共重合体
   （Ａ２）：該重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）をα，β－不飽和カルボン酸又はα，β－不飽和カルボン酸無水物で変性した化合物（ａ２）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物
   （Ａ３）：該重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性した化合物（ａ３）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物
5. 熱可塑性樹脂不織布用である請求項１～４のいずれか記載の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤。
6. 請求項１～５のいずれか記載の熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる帯電性樹脂組成物（Ｙ０）。
7. 熱可塑性樹脂用帯電性付与剤（Ｚ）の含有率が、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて０．１～２５重量％である請求項６記載の帯電性樹脂組成物。
8. 請求項６又は７記載の帯電性樹脂組成物（Ｙ０）を加工してなる帯電不織布（Ｙ）。