JP7406747B2 - 低光弾性定数ガラス、光ファイバおよび光ファイバの製造方法 - Google Patents
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特許法第３０条第２項適用 第５８回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集、１３３－１３４頁、公益社団法人日本セラミックス協会、２０１７年１１月２日 〔刊行物等〕第５８回ガラスおよびフォトニクス材料討論会、名古屋国際会議場（名古屋市）、２０１７年１１月３日
本発明は、低光弾性定数ガラス、光ファイバおよび光ファイバの製造方法に関する。さらに詳しくは、鉛を含まない低光弾性定数ガラス、低光弾性定数ガラスを使用した光ファイバおよび光ファイバの製造方法に関する。
近年、スマートグリッド、スマートメーター、鉄道等の電力設備の監視などを行う電流測定装置として、光ファイバをセンサに用いた光ファイバ電流センサによる電流計測技術が実用化されている。この技術は、光ファイバ内を導波する直線偏光の回転角（ファラデー回転角）を測定して電流値（磁場）を得る方式であり、光ファイバ電流センサは、電流が流れる導体の周りに生じる磁場と平行方向に巻き回されて用いられる。
本来、ガラスの屈折率は等方的であるが、応力が加わった際にガラス内部に異方的な屈折率分布を生じる。この現象は光弾性効果と称され、ガラスを用いた光学デバイスの特性に影響を与える。特に、光ファイバ電流センサのような偏光を利用した光学デバイスにおいて、偏光制御が著しく困難になることが知られている。このため、光ファイバ電流センサに使用される光ファイバには、低光弾性定数（望ましくはゼロ光弾性定数）のガラス材料が使用される。
ところで、光ファイバ電流センサを実用化する上では、上述したような事情から、非常に低い光弾性定数（＜±０．００５×１０－１２Ｐａ－１）を有する光ファイバガラス材料の開発が必要である。そこで、低光弾性定数を有する光ファイバ用のガラス材料として、高濃度（＞４０ｍｏｌ％）に酸化鉛（ＰｂＯ）を含むケイ酸ガラス（ＰｂＯ－ＳｉＯ２）が開発されている。
しかし、ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ、危険物質に関する制限）、ＷＥＥＥ指令（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ、ＷＥＥＥ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ、廃電気・電子製品に関する指令）、Ｊ－ＭＯＳＳ（ＪＩＳ Ｃ０９５０）などの欧州、日本など世界的な環境規制の影響により、エレクトロニクス分野のみならず、フォトニクス分野、ひいては自動運転式自動車においても、将来的な鉛フリー化が必須の課題となっている。そのため、光ファイバ電流センサについても、鉛フリーガラスファイバの開発が望まれており、その材料となる鉛フリーガラスの開発も求められている。
ＡＰＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． ３， ０４６１０２１－０４６１０２６ （２０１５）
Ｏｐｔｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ， Ｖｏｌ． ７， ７６０－７６５ （２０１７）
鉛フリーのガラスとして、酸化スズを含むケイ酸ガラス（ＳｎＯ－ＳｉＯ２）がある。このケイ酸ガラス（ＳｎＯ－ＳｉＯ２）は耐水性に優れ、ＳｎＯ＝４３．５ｍｏｌ％で非常に小さな光弾性定数（－０．００２×１０－１２Ｐａ－１）を有している。しかし、耐結晶化性に劣るという問題があり、ケイ酸ガラス（ＳｎＯ－ＳｉＯ２）を用いて低光弾性定数を有する光ファイバを製造することは難しい。
本発明は上記事情に鑑み、低光弾性定数を有し耐結晶化性に優れた低光弾性定数ガラス、光ファイバおよび光ファイバの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の低光弾性定数ガラスは、三酸化ビスマスおよび三酸化アンチモンのいずれか一方を含む成分Ａと、二酸化ケイ素および酸化ホウ素のいずれか一方または両方を含む成分Ｂと、を含有しており、前記成分Ａと前記成分Ｂの配合比（モル比）が４０：６０～６０：４０であることを特徴とする。
さらに、成分Ｂに酸化ホウ素、三酸化アルミニウムまたは三酸化アンチモンが含まれる場合、その含有量が、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
さらに、成分Ｂに酸化ホウ素、三酸化アルミニウムまたは三酸化アンチモンが含まれる場合、その含有量が、成分Ａと成分Ｂの全体量に対して２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
本発明の低光弾性定数ガラスは、光弾性定数が低いので、光ファイバ電流センサ等に使用される光ファイバなどの材料に適している。
本発明の低光弾性定数ガラスは、光ファイバやレンズなどの材料として使用可能なガラスであって、光弾性定数が低いという特徴を有している。
本発明の低光弾性定数ガラスは種々の用途で使用可能である。例えば、光ファイバ電流センサ等に使用される光ファイバなどにおけるコアガラスやクラッドガラス、液晶プロジェクタに使用されるレンズ、フィルタなどの材料として使用できる。
＜低光弾性定数ガラス＞
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３）のいずれか一方を含む成分Ａと、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）のいずれか一方または両方を含む成分Ｂと、を含有している。そして、本実施形態の低光弾性定数ガラスは、成分に三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が含まれているので、光弾性定数が低くなっている。したがって、本実施形態の低光弾性定数ガラスは、光ファイバ電流センサ等に使用される光ファイバなどの材料に適したものとなっている。
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および三酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３）のいずれか一方を含む成分Ａと、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）のいずれか一方または両方を含む成分Ｂと、を含有している。そして、本実施形態の低光弾性定数ガラスは、成分に三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が含まれているので、光弾性定数が低くなっている。したがって、本実施形態の低光弾性定数ガラスは、光ファイバ電流センサ等に使用される光ファイバなどの材料に適したものとなっている。
なお、本明細書において、光弾性定数が低くなっているとは、光弾性定数が０近傍であることを意味している。とくに、光弾性定数が０．１×１０－１２Ｐａ－１～－０．１×１０－１２Ｐａ－１、好ましくは０．０５×１０－１２Ｐａ－１～－０．０５×１０－１２Ｐａ－１であることを意味している。とくに、本実施形態の低光弾性定数ガラスを光ファイバのコアガラスの材料として使用する場合には、光弾性定数が０．０１×１０－１２Ｐａ－１～－０．０１×１０－１２Ｐａ－１、好ましくは０．００５×１０－１２Ｐａ－１～－０．００５×１０－１２Ｐａ－１であることを意味している。
＜配合比＞
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が４０：６０～６０：４０となるように調整されている。成分Ａの割合が４０よりも少なくなると、ガラスの光弾性係数を十分に小さくできなくなる一方、成分Ａの割合が６０より多くなると、ガラスの光弾性係数が負の側に大きくなる。したがって、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が４０：６０～６０：４０が好ましい。
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が４０：６０～６０：４０となるように調整されている。成分Ａの割合が４０よりも少なくなると、ガラスの光弾性係数を十分に小さくできなくなる一方、成分Ａの割合が６０より多くなると、ガラスの光弾性係数が負の側に大きくなる。したがって、成分Ａと成分Ｂの配合比（モル比）が４０：６０～６０：４０が好ましい。
＜成分Ａについて＞
成分Ａには、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）や三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）以外に、後述する添加成分が含有されていてもよい。
成分Ａには、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）や三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）以外に、後述する添加成分が含有されていてもよい。
＜成分Ｂについて＞
成分Ｂには、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）以外に、後述する添加成分が含有されていてもよい。
成分Ｂには、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）以外に、後述する添加成分が含有されていてもよい。
＜酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）＞
本実施形態の低光弾性定数ガラスが三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいる場合、可視光の波長域において、特定の波長域（５００ｎｍ以下）では不透明になる。しかし、成分Ｂに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が含まれていれば、可視光の波長域において透明となる波長域を広くすることができる。すると、白色光源に対する演色性が向上するという利点が得られる（図２（Ｂ）参照）。
本実施形態の低光弾性定数ガラスが三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいる場合、可視光の波長域において、特定の波長域（５００ｎｍ以下）では不透明になる。しかし、成分Ｂに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が含まれていれば、可視光の波長域において透明となる波長域を広くすることができる。すると、白色光源に対する演色性が向上するという利点が得られる（図２（Ｂ）参照）。
なお、本実施形態の低光弾性定数ガラスが三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいる場合、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に加えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を加えても、可視光の波長域において透明となる波長域を広くすることができる。
さらに、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が添加されれば、本実施形態の低光弾性定数ガラスの耐水性を向上する効果が得られる。本明細書において、ガラスの耐水性は、４０℃の蒸留水にガラスを２４時間浸漬した後、蒸留水へのガラスの単位面積当たりの重量の減少量によって判断した値である。例えば、本実施形態の低光弾性定数ガラスによって光ファイバを製造した場合に要求される耐水性は、０．０１×１０－７ｋｇ・ｍｍ－２以下、好ましくは０．００６×１０－７ｋｇ・ｍｍ－２以下である。
＜三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）＞
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が添加されていてもよい。三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が添加されていれば、本実施形態の低光弾性定数ガラスにおける機械的強度を改善することができる。
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が添加されていてもよい。三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が添加されていれば、本実施形態の低光弾性定数ガラスにおける機械的強度を改善することができる。
＜製造温度＞
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、各成分を混合した状態で溶融して製造されるが、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいる場合、溶融する温度を調整することによっても、可視光の波長域において透明となる波長域を広くすることができる。例えば、溶融する温度を１１００℃とした場合、製造された低光弾性ガラスは透明となる波長域が５００ｎｍ以上となるが、溶融する温度を１０００℃とした場合、製造された低光弾性ガラスは透明となる波長域を４５０ｎｍ以上とすることができる。
本実施形態の低光弾性定数ガラスは、各成分を混合した状態で溶融して製造されるが、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいる場合、溶融する温度を調整することによっても、可視光の波長域において透明となる波長域を広くすることができる。例えば、溶融する温度を１１００℃とした場合、製造された低光弾性ガラスは透明となる波長域が５００ｎｍ以上となるが、溶融する温度を１０００℃とした場合、製造された低光弾性ガラスは透明となる波長域を４５０ｎｍ以上とすることができる。
また、成分Ｂが酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含む場合には、溶融する温度を９００℃とすることができ、その温度で製造された低光弾性ガラスは、透明となる波長域を４００ｎｍ以上とすることができる。
＜添加成分＞
上述したように、本実施形態の低光弾性定数ガラスには、化学的耐久性、熱的安定性、屈折率調整、高品位ガラス形成、耐水性、脱泡性などを向上させるために、必要に応じて、上述した三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）以外に、以下のような添加成分が含まれていてもよい。例えば、三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化二ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）などを添加成分として挙げることができる。
上述したように、本実施形態の低光弾性定数ガラスには、化学的耐久性、熱的安定性、屈折率調整、高品位ガラス形成、耐水性、脱泡性などを向上させるために、必要に応じて、上述した三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）以外に、以下のような添加成分が含まれていてもよい。例えば、三酸化二ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、三酸化二ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）などを添加成分として挙げることができる。
＜本実施形態の低光弾性定数ガラスの製造方法＞
次に、本実施形態の低光弾性定数ガラスの製造方法について説明する。
次に、本実施形態の低光弾性定数ガラスの製造方法について説明する。
まず、低光弾性ガラスを製造するには、成分Ａおよび成分Ｂを調製する。具体的には、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）や三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）に添加成分を適切な量だけ混合して成分Ａを調製する。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）等の添加成分を適切な量だけ混合して成分Ｂを調製する。成分Ａおよび成分Ｂが調製されると、成分Ａと成分Ｂとを混合して坩堝等にいれて融解し、原料融液を調製する。
ついで、坩堝等の内部で融解している原料融液を攪拌、曝気などにより均一に混合した後、その原料融液を成形型に流し込んで、成形型中で原料融液を冷却する。すると、所定の形状に成形された本実施形態の低光弾性定数ガラスを得ることができる。
＜本実施形態の光ファイバ＞
本実施形態の光ファイバは、上述した本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して形成されたものである。具体的には、コアガラスとクラッドガラスの両方の原料、または、コアガラスとクラッドガラスのいずれか一方の原料が本実施形態の低光弾性定数ガラスによって形成されたものである。
本実施形態の光ファイバは、上述した本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して形成されたものである。具体的には、コアガラスとクラッドガラスの両方の原料、または、コアガラスとクラッドガラスのいずれか一方の原料が本実施形態の低光弾性定数ガラスによって形成されたものである。
本実施形態の低光弾性定数ガラスが上述したような光弾性定数を有しているので、本実施形態の光ファイバも上述したような光弾性定数になる。したがって、本実施形態の光ファイバを光ファイバ電流センサに適用した場合、高精度の電流計測を実現することができる。
本実施形態の光ファイバは、コアガラスおよび／またはクラッドガラスが上述した本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して形成されていればよいが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンの含有量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下となっていることが望ましい。すると、長尺ファイバ（１～２ｍ）においても低光弾性効果が維持されるという利点が得られる。
とくに、コアガラスおよびクラッドガラスの両方が本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して形成されており、しかも、酸化ホウ素が含有されている場合には、コアガラスおよびクラッドガラスに含まれる酸化ホウ素の含有量が同量であることが望ましい。この場合には、コアガラス・クラッドガラス間の屈折率調節が容易になるという利点が得られる。
なお、酸化ホウ素の含有量が同量とは、各ガラスの全量に対する酸化ホウ素のモル濃度（ｍｏｌ％）が同じであることを意味している。ここでいう「同じ」とは完全に一致する場合だけでなく、若干の差（例えば、±１ｍｏｌ％程度）がある場合も含んでいる。
なお、酸化ホウ素の含有量が同量とは、各ガラスの全量に対する酸化ホウ素のモル濃度（ｍｏｌ％）が同じであることを意味している。ここでいう「同じ」とは完全に一致する場合だけでなく、若干の差（例えば、±１ｍｏｌ％程度）がある場合も含んでいる。
＜本実施形態の光ファイバの製造方法＞
上述した本実施形態の光ファイバは、上述したようなものとなるように、本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して製造されていればよく、その製造方法はとくに限定されない。例えば、公知の製造方法であるＭＣＶＤ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）やＯＶＤ法（Ｏｕｔｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、ＶＡＤ法（Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ａｘｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、気相軸付け法）を使用して製造すればよい。また、以下のような方法でも製造することができる。
上述した本実施形態の光ファイバは、上述したようなものとなるように、本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して製造されていればよく、その製造方法はとくに限定されない。例えば、公知の製造方法であるＭＣＶＤ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）やＯＶＤ法（Ｏｕｔｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、ＶＡＤ法（Ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ａｘｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、気相軸付け法）を使用して製造すればよい。また、以下のような方法でも製造することができる。
まず、本実施形態の低光弾性定数ガラスを使用して、互いに屈折率の異なるコア用ガラス材料とクラッド用ガラス材料を作製する。なお、コア用ガラス材料の屈折率がクラッド用ガラス材料の屈折率よりも大きくなるように両ガラスを製造する。
これらのガラス材料に対して機械加工を施して、コア用ガラス材料とクラッド用ガラス材料を、それぞれ外径の異なる円柱状に加工する。
ついで、クラッド用ガラス材料の中央部に、クラッド用ガラス材料の長さ方向に沿って、コア用ガラス材料が収容可能な穴を形成する。そして、ロッドインチューブ法により、クラッド用ガラス材料に形成した穴の中に、コア用ガラス材料を収容すれば、プリフォームが形成される。
続いて、プリフォームを外周部からヒータ等によって加熱し、粘度が１０４－１０７Ｐａ・ｓとなる温度に加熱する。つまり、プリフォーム全体がガラス転移温度以上の温度となるように加熱して、プリフォームを軟化させる。
プリフォームが十分に軟化すると、プリフォームの端部を引っ張るなどの方法で線状（つまりファイバ状）に延伸すれば、光ファイバが製造される。
＜温度維持時間＞
プリフォームをその粘度が１０４－１０７Ｐａ・ｓとなる温度に加熱する際に、加熱開始から延伸を開始するまでの間、プリフォームを一定時間所定の温度で維持することが望ましい。すると、プリフォームを加熱した際にスムースに延伸できるし、製造された光ファイバの性質（光弾性定数や直径、断面形状等）を均質にしやすくなる。この場合、所定の温度（プリフォーム全体がガラス転移温度以上となる温度）で維持する時間はとくに限定されないが、１０－１５分間程度が好ましい。
プリフォームをその粘度が１０４－１０７Ｐａ・ｓとなる温度に加熱する際に、加熱開始から延伸を開始するまでの間、プリフォームを一定時間所定の温度で維持することが望ましい。すると、プリフォームを加熱した際にスムースに延伸できるし、製造された光ファイバの性質（光弾性定数や直径、断面形状等）を均質にしやすくなる。この場合、所定の温度（プリフォーム全体がガラス転移温度以上となる温度）で維持する時間はとくに限定されないが、１０－１５分間程度が好ましい。
＜温度維持時間＞
プリフォームを延伸してファイバ状とする方法はとくに限定されず、製造された光ファイバの性質（光弾性定数や直径、断面形状等）が均質になるように延伸できるのであれば、どのような方法を使用してもよい。例えば、プリフォームの一端に５－２０ｇの錘を懸架して延伸してもよい。この方法を採用すれば、連続的に，かつ断線せずに紡糸できるという利点が得られる。
プリフォームを延伸してファイバ状とする方法はとくに限定されず、製造された光ファイバの性質（光弾性定数や直径、断面形状等）が均質になるように延伸できるのであれば、どのような方法を使用してもよい。例えば、プリフォームの一端に５－２０ｇの錘を懸架して延伸してもよい。この方法を採用すれば、連続的に，かつ断線せずに紡糸できるという利点が得られる。
本発明の低光弾性ガラスについて、各成分を変化させた場合における性質の変化について確認した。
実験に使用するサンプルガラスは溶融急冷法で作製した。つまり、秤量した原料（１０－１８ｇ）を混合し、電気炉内でふた付のアルミナ坩堝を用いて１０００－１２００℃に加熱して１時間溶融した。その後、冷却した風をファンによってアルミナ坩堝に当てて急速に冷却した後、４６０－５００℃で焼きなましを行って残留応力を除去してサンプルガラスを製造した。
なお、Ｓｎ２＋を含むサンプルガラスを製造する際には、原料などの酸化を防ぐためにＡｒガスをフローした電気炉内で溶融した。
サンプルガラスの原料の組成は、ｘＲＯ－（１００－ｘ）ＳｉＯ２およびｘＲ’２０３－（１００－ｘ）ＳｉＯ２（ｘ＝４０－６０ｍｏ１％、Ｒ＝Ｓｎ、Ｐｂ、およびＲ’＝Ｓｂ、Ｂｉ）、ｘＳｂ２０３－（１００－ｘ）Ｂ２Ｏ３（ｘ＝４０－６０ｍｏ１％）、である。
原料には、ＳｎＯ（９９．５％：株式会社高純度化学研究所製）、Ｓｂ２０３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＰｂＯ（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、Ｂｉ２０３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＳｉＯ２（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製） 、およびＢ２Ｏ３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）を使用した。
原料には、ＳｎＯ（９９．５％：株式会社高純度化学研究所製）、Ｓｂ２０３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＰｂＯ（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、Ｂｉ２０３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）、ＳｉＯ２（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製） 、およびＢ２Ｏ３（９９．９％：株式会社高純度化学研究所製）を使用した。
各サンプルガラスの光弾性定数は、製造したサンプルガラスを直径１０または２０ｍｍ、長さ１０ｍｍに形成し、表面を研磨されたサンプルをデジタル表示式一軸圧縮試験機（関西機器製製：型番ＫＳ－２０５Ｂ）を使用して測定した。
各サンプルガラスの分光透過スペクトルは、製造したサンプルガラスを厚さ１ｍｍまたは１－５μｍに形成したサンプルを分光光度計（日立製：型番 Ｕ－４１００）を用いて測定した。
各サンプルガラスの分光透過スペクトルは、製造したサンプルガラスを厚さ１ｍｍまたは１－５μｍに形成したサンプルを分光光度計（日立製：型番 Ｕ－４１００）を用いて測定した。
結果を表１－３および図１－３に示す。
まず、表１、表２および図１（Ａ）に示すように、成分Ｂが二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であるケイ酸ガラスのサンプルガラスでは、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉのモル比が増加するに従って光弾性定数が低下しており、Ｓｂ、ＢｉについてはｘＲ’２０３の割合が４０％以上では、光弾性定数が０近傍に維持されていることが確認できる。
また、表３に示すように、成分Ｂが酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であるホウ酸ガラスのサンプルガラスでは、Ｓｂのモル比が増加するに従って光弾性定数が低下していることが確認できる。
また、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉのモル比によって、各波長における透過率が変化することが確認できる。
そして、図２（Ａ）に示すように、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含むケイ酸ガラスのサンプルガラスでも、融解温度が１１００℃ではＢｉ２０３の割合が５２．５－５５％では光弾性定数が０近傍に維持されており、融解温度が１０００℃ではＢｉ２０３の割合が５０％近傍では光弾性定数が０近傍に維持されることが確認された。
さらに、図２（Ｂ）に示すように、三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含むケイ酸ガラスのサンプルガラスは、融解温度を低くしたり、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を成分に含むようにすれば、可視光域での光透過性を高くすることができることが確認された。
また、表４、５に示すように、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含むサンプルガラス（ケイ酸ガラスとホウ酸ガラスの両方）では、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加することによって、熱的に安定なガラスを得ることが確認できた。
また、図３に示すように、各成分を含む低光弾性定数ガラスの組成と結晶における高分極イオンの酸素配位数との関係を予測したところ、低光弾性定数ガラスでは高分極イオンに付随する酸素の配位数が小さいことが予想された。
本発明の低光弾性定数ガラスは、光ファイバやレンズの材料として適している。
Claims (10)
- 成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素であり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、
ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ 、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ のいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、
－０．６６～１．００１×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする低光弾性定数ガラス。 - 成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素のいずれか一方と、三酸化アルミニウムとからなり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、
ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＡｌ ２ Ｏ ３ 、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＡｌ ２ Ｏ ３ 、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＡｌ ２ Ｏ ３ 、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＡｌ ２ Ｏ ３ のいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記原料組成中のｙが１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、
－０．４６４～１．５２０×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする低光弾性定数ガラス。 - コアガラスおよび／またはクラッドガラスの材料が低光弾性定数ガラスであり、
前記低光弾性定数ガラスが、
成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素であり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、
ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ 、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ のいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、
－０．６６～１．００１×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする光ファイバ。 - コアガラスおよび／またはクラッドガラスの材料が低光弾性定数ガラスであり、
前記低光弾性定数ガラスが、
成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素のいずれか一方と、添加成分Ｚを含有しており、
前記添加成分Ｚが、
三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、五酸化二ニオブ、五酸化タンタル、三酸化二ガリウム、二酸化テルル、および酸化タリウムから選ばれる１種の化合物であり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、
ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＺ、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＺ、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＺ、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＺのいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記原料組成中のｙが１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、
－０．４６４～１．５２０×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする光ファイバ。 - クラッドガラスは、
三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンの含有量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である
ことを特徴とする請求項３または４記載の光ファイバ。 - コアガラスおよびクラッドガラスの材料が、前記低光弾性定数ガラスであり、
コアガラスおよびクラッドガラスに含まれる酸化ホウ素の含有量が同量である
ことを特徴とする請求項３、４または５記載の光ファイバ。 - 請求項３乃至６のいずれかに記載の光ファイバの製造方法であって、
低光弾性定数ガラスを含むガラスを使用してプリフォームを形成し、
粘度が１０４－１０７Ｐａ・ｓとなる温度に維持した状態のプリフォームを延伸する方法であり、
前記低光弾性定数ガラスが、
成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素であり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ 、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）ＳｉＯ ２ 、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ）Ｂ ２ Ｏ ３ のいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、－０．６６～１．００１×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする光ファイバの製造方法。 - 請求項３乃至６のいずれかに記載の光ファイバの製造方法であって、
低光弾性定数ガラスを含むガラスを使用してプリフォームを形成し、
粘度が１０ ４ －１０ ７ Ｐａ・ｓとなる温度に維持した状態のプリフォームを延伸する方法であり、
前記低光弾性定数ガラスが、
成分Ａと成分Ｂとを混合し、９００－１２００℃に加熱して溶融した後急速に冷却する溶融急冷法で製造された、鉛を含まない低光弾性定数ガラスであって、
前記成分Ａが、三酸化ビスマスまたは三酸化アンチモンであり、
前記成分Ｂが、二酸化ケイ素または酸化ホウ素のいずれか一方と、添加成分Ｚを含有しており、
前記添加成分Ｚが、三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、五酸化二ニオブ、五酸化タンタル、三酸化二ガリウム、二酸化テルル、および酸化タリウムから選ばれる１種の化合物であり、
前記低光弾性定数ガラスの原料組成が、
ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＺ、ｘＢｉ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＺ、ｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）ＳｉＯ ２ ｙＺ、およびｘＳｂ ２ ０ ３ （１００－ｘ－ｙ）Ｂ ２ Ｏ ３ ｙＺのいずれかであり、
前記原料組成中のｘが４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記原料組成中のｙが１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であり、
光弾性定数が、－０．４６４～１．５２０×１０ －１２ Ｐａ -1 である
ことを特徴とする光ファイバの製造方法。 - 延伸前のプリフォームを上記の温度に１０－１５分間維持した後、プリフォームを延伸する
ことを特徴とする請求項７または８記載の光ファイバの製造方法。 - ５－２０ｇの錘をプリフォームの一端に懸架して延伸する
ことを特徴とする請求項７、８または９記載の光ファイバの製造方法。
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