JP7390134B2 - エッチング処理方法およびエッチング処理装置 - Google Patents

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Description

本開示は、エッチング処理方法およびエッチング処理装置に関する。
シリコン酸化膜と窒化シリコン膜とが積層された半導体ウェハに高アスペクト比のホールを低温環境下でエッチングする方法が知られている（特許文献１を参照）。
特開２０１６－２０７８４０号公報
本開示は、エッチング穴の形状を改善し且つマスク選択比を向上することができる技術を提供する。
本開示の一態様によるエッチング処理方法は、化合物を準備することと、前記化合物が存在する環境で、マスク膜が形成されたエッチング対象をエッチングすることとを備え、前記エッチング対象をエッチングすることは、前記エッチング対象が窒化ケイ素ＳｉＮを含有するときに、水素Ｈおよびフッ素Ｆが存在する環境で前記エッチング対象をエッチングする工程を含み、前記エッチング対象がケイ素Ｓｉを含有するときに、窒素Ｎ、水素Ｈおよびフッ素Ｆが存在する環境で前記エッチング対象をエッチングする工程を含み、前記化合物は、炭素Ｃと、塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素とを含む。
本開示によれば、エッチング穴の形状を改善し且つマスク選択比を向上することができるという効果を奏する。
図１は、エッチング処理装置の一例を示す縦断面図である。 図２は、制御装置の一例を示す図である。 図３は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１５であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図４は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１６であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図５は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１７であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図６は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１９であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図７は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが２０であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図８は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが４７であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図９は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハの表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが８５であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。 図１０は、比較例２と比較例３と実施例１とのエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハを比較した結果を示す図である。 図１１は、実施例１と実施例２とのエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハを比較した結果を示す図である。 図１２は、エッチング穴の寸法とエッチングレートとの関係の一例を示す図である。
以下に、開示するエッチング処理方法およびエッチング処理装置の実施例について、図面に基づいて詳細に説明する。
ところで、窒化ケイ素ＳｉＮを含有するエッチング対象をエッチングする際に発生する反応生成物が、エッチングの阻害因子となり、エッチング穴の形状を劣化させる場合がある。これに対して、塩素ガスＣｌ２が存在する環境でエッチングを行うことにより、上記反応生成物を分解することが検討されている。しかし、塩素ガスが存在する環境においては、エッチング対象上に形成されたマスク膜のエッチングレートが増加し、マスク選択比が低下する問題がある。そこで、エッチング穴の形状を改善し且つマスク選択比を向上することが期待されている。
［エッチング処理装置１０の全体構成］
図１は、エッチング処理装置１０の一例を示す縦断面図である。エッチング処理装置１０は、容量結合型プラズマ処理装置であり、チャンバー１と排気装置２とゲートバルブ３とを備えている。チャンバー１は、アルミニウムから形成され、円筒形に形成され、表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されている。チャンバー１は、電気的に接地されている。チャンバー１の内部には、処理空間５が形成されている。チャンバー１は、処理空間５を外部の雰囲気から隔離している。チャンバー１には、排気口６と開口部７とがさらに形成されている。排気口６は、チャンバー１の底面に形成されている。開口部７は、チャンバー１の側壁に形成されている。排気装置２は、排気口６を介してチャンバー１の処理空間５に接続されている。排気装置２は、排気口６を介して処理空間５から気体を排気する。ゲートバルブ３は、開口部７を開放したり、開口部７を閉鎖したりする。
エッチング処理装置１０は、載置台８をさらに備えている。載置台８は、処理空間５に配置され、チャンバー１の底部に設置されている。載置台８は、支持台１１と静電チャック１２とを備えている。支持台１１は、アルミニウムＡｌ、チタンＴｉ、炭化ケイ素ＳｉＣに例示される導体から形成されている。支持台１１は、チャンバー１に支持されている。支持台１１の内部には、冷媒流路１４が形成されている。静電チャック１２は、支持台１１の上側に配置され、支持台１１に支持されている。静電チャック１２は、静電チャック本体１５とチャック電極１６とを備えている。静電チャック本体１５は、絶縁体で形成されている。静電チャック１２は、静電チャック本体１５の内部にチャック電極１６が埋め込まれることにより形成されている。エッチング処理装置１０は、直流電圧源１７をさらに備えている。直流電圧源１７は、チャック電極１６に電気的に接続され、チャック電極１６に直流電流を供給する。
エッチング処理装置１０は、チラー２１と冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とをさらに備えている。チラー２１は、冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とを介して冷媒流路１４に接続されている。チラー２１は、冷却水やブラインに例示される冷却媒体を冷却し、その冷却された冷却媒体を、冷媒入口配管２２と冷媒出口配管２３とを介して冷媒流路１４に循環させ、載置台８の静電チャック１２を冷却する。
エッチング処理装置１０は、伝熱ガス供給源２５と伝熱ガス供給ライン２６とをさらに備えている。伝熱ガス供給ライン２６は、一端が静電チャック１２の上面に形成されるように、形成されている。伝熱ガス供給源２５は、ヘリウムガスＨｅやアルゴンガスＡｒに例示される伝熱ガスを伝熱ガス供給ライン２６に供給し、載置台８に載置されるウェハ２７と静電チャック１２との間に伝熱ガスを供給する。
エッチング処理装置１０は、ガスシャワーヘッド３１とシールドリング３２とをさらに備えている。ガスシャワーヘッド３１は、導体で形成され、円板状に形成されている。ガスシャワーヘッド３１は、載置台８に対向するように、かつ、ガスシャワーヘッド３１の下面に沿う平面が載置台８の上面に沿う平面に対して概ね平行であるように、配置されている。ガスシャワーヘッド３１は、さらに、チャンバー１の天井部に形成される開口を閉塞するように、配置されている。シールドリング３２は、絶縁体から形成され、リング状に形成されている。シールドリング３２は、ガスシャワーヘッド３１の周縁部を被覆している。ガスシャワーヘッド３１は、ガスシャワーヘッド３１とチャンバー１とが絶縁されるように、シールドリング３２を介してチャンバー１に支持されている。ガスシャワーヘッド３１は、電気的に接地されている。なお、ガスシャワーヘッド３１は、可変直流電源が接続されて、所定の直流電圧が印加されてもよい。
ガスシャワーヘッド３１には、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とガス導入口３５と複数のガス供給孔３６とが形成されている。センタ側拡散室３３は、ガスシャワーヘッド３１の内部のうちの中央に形成されている。エッジ側拡散室３４は、ガスシャワーヘッド３１の内部のうちのエッジ側に形成され、ガスシャワーヘッド３１の縁とセンタ側拡散室３３との間に形成されている。ガス導入口３５は、ガスシャワーヘッド３１のうちのセンタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とより上側に形成され、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とにそれぞれ連通している。複数のガス供給孔３６は、ガスシャワーヘッド３１のうちのセンタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とより下側に形成され、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とに連通し、処理空間５に連通している。
エッチング処理装置１０は、処理ガス供給源３７をさらに備えている。処理ガス供給源３７は、ガス導入口３５に接続されている。処理ガス供給源３７は、所定の処理ガスをガス導入口３５に供給する。処理ガスは、四フッ化炭素ＣＦ４と水素Ｈ２とが混合された混合ガスを含有している。処理ガスは、さらに、所定の化合物が添加されている。その化合物としては、塩素ガスＣｌ２、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４、臭化水素ＨＢｒ、ヨウ化水素ＨＩが例示される。なお、四フッ化炭素ＣＦ４は、六フッ化硫黄ＳＦ６、四フッ化硫黄ＳＦ４に置換されてもよい。
載置台８の支持台１１は、下部電極として利用され、ガスシャワーヘッド３１は、上部電極として利用される。エッチング処理装置１０は、電力供給装置４１をさらに備えている。電力供給装置４１は、第１高周波電源４２と第１整合器４３と第２高周波電源４４と第２整合器４５とを備えている。第１高周波電源４２は、第１整合器４３を介して載置台８に接続されている。第１高周波電源４２は、第１周波数（たとえば、４０ＭＨｚ）の第１高周波を所定の電力で載置台８の支持台１１に供給する。第１整合器４３は、第１高周波電源４２の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第１整合器４３は、処理空間５にプラズマが生成されているときに第１高周波電源４２の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。
第２高周波電源４４は、第２整合器４５を介して載置台８に接続されている。第２高周波電源４４は、第１周波数よりも低い第２周波数（たとえば、０．３ＭＨｚ）の第２高周波を所定の電力で載置台８に供給する。第２整合器４５は、第２高周波電源４４の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器４５は、処理空間５にプラズマが生成されているときに第２高周波電源４４の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。なお、本実施形態では、第１高周波と第２高周波とは、載置台８に印加されるが、ガスシャワーヘッド３１に印加されてもよい。
エッチング処理装置１０には、制御装置５１をさらに備えている。図２は、制御装置５１の一例を示す図である。制御装置５１は、コンピュータ９０により実現されている。コンピュータ９０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）９１とＲＡＭ（Random Access Memory）９２とＲＯＭ（Read Only Memory）９３とを備えている。ＣＰＵ９１は、コンピュータ９０にインストールされているプログラムに基づいて動作し、コンピュータ９０の各部を制御し、エッチング処理装置１０を制御する。ＲＯＭ９３は、コンピュータ９０の起動時にＣＰＵ９１によって実行されるブートプログラムや、コンピュータ９０のハードウェアに依存するプログラムを記録している。
コンピュータ９０は、補助記憶装置９４と通信インターフェイス９５と入出力インターフェイス９６とメディアインターフェイス９７とをさらに備えている。補助記憶装置９４は、ＣＰＵ９１により実行されるプログラムと、当該プログラムにより使用されるデータとを記録する。補助記憶装置９４としては、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、ＳＳＤ（Solid State Drive）が例示される。ＣＰＵ９１は、当該プログラムを、補助記憶装置９４から読み出してＲＡＭ９２にロードし、そのロードされたプログラムを実行する。
通信インターフェイス９５は、ＬＡＮ（Local Area Network）に例示される通信回線を介してエッチング処理装置１０との間で通信を行う。通信インターフェイス９５は、通信回線を介してエッチング処理装置１０から受信した情報をＣＰＵ９１へ送り、ＣＰＵ９１が生成したデータをエッチング処理装置１０に通信回線を介して送信する。
コンピュータ９０は、キーボードに例示される入力装置と、ディスプレイに例示される出力装置とをさらに備えている。ＣＰＵ９１は、入出力インターフェイス９６を介して、入力装置と出力装置とを制御する。入出力インターフェイス９６は、入力装置を介して入力された信号をＣＰＵ９１に送信し、ＣＰＵ９１により生成されたデータを出力装置に出力する。
メディアインターフェイス９７は、一時的でない有形の記録媒体９８に記録されたプログラムまたはデータを読み取る。記録媒体９８としては、光学記録媒体、光磁気記録媒体、テープ媒体、磁気記録媒体、または半導体メモリが例示される。光学記録媒体としては、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＰＤ（Phase change rewritable Disk）が例示される。光磁気記録媒体としては、ＭＯ（Magneto-Optical disk）が例示される。
ＣＰＵ９１は、メディアインターフェイス９７を介して記録媒体９８から読み取られたプログラムを実行するが、他の例として、通信インターフェイス９５を介して他の装置から取得されたプログラムを実行してもよい。
［エッチング処理方法］
エッチング処理方法は、エッチング処理装置１０を用いて実行される。エッチング処理方法では、まず、制御装置５１は、ゲートバルブ３を制御することにより、開口部７を開放する。被処理体となるウェハ２７は、開口部７が開放されているときに、開口部７を介してチャンバー１の処理空間５に搬入され、載置台８に載置される。制御装置５１は、ウェハ２７が載置台８に載置された後に、直流電圧源１７を制御することにより、チャック電極１６に直流電圧を印加する。ウェハ２７は、直流電圧がチャック電極１６に印加されるときに、クーロン力により静電チャック１２に保持される。制御装置５１は、さらに、ゲートバルブ３を制御することにより、開口部７を閉鎖する。制御装置５１は、開口部７が閉鎖されているときに、排気装置２を制御することにより、処理空間５の雰囲気が所定の真空度になるように、処理空間５から気体を排気する。
制御装置５１は、ウェハ２７が静電チャック１２に保持されているときに、伝熱ガス供給源２５を制御することにより、伝熱ガスを伝熱ガス供給ライン２６に供給し、伝熱ガスを静電チャック１２とウェハ２７との間に供給する。制御装置５１は、さらに、チラー２１を制御することにより、所定の温度に冷却された冷媒を冷媒流路１４に循環させ、静電チャック１２を冷却する。このとき、ウェハ２７は、静電チャック１２とウェハ２７との間に供給される伝熱ガスを介して、静電チャック１２からウェハ２７に伝熱されることにより、ウェハ２７の温度が所定の温度範囲に含まれるように、温度調整される。
制御装置５１は、ウェハ２７の温度が所定の温度に調整されているときに、処理ガス供給源３７を制御することにより、所定の組成の処理ガスをガス導入口４６に供給する。処理ガスは、ガス導入口４６に供給された後に、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とに供給される、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とで拡散される。処理ガスは、センタ側拡散室３３とエッジ側拡散室３４とで拡散された後に、複数のガス供給孔３６を介してチャンバー１の処理空間５にシャワー状に供給され、処理空間５に充填される。
制御装置５１は、第１高周波電源４２と第２高周波電源４４とを制御することにより、プラズマ励起用の第１高周波とバイアス用の第２高周波とを載置台８に供給する。処理空間５には、載置台８に第１高周波が供給されることにより、プラズマが発生し、ラジカルやイオン、光、電子が生成される。プラズマ中のイオンは、載置台８に第２高周波が供給されることにより、ウェハ２７に向かって加速される。ウェハ２７は、処理空間５に発生したプラズマに含まれるラジカルやイオンによりエッチングされる。
制御装置５１は、ウェハ２７がエッチングされた後に、第１高周波電源４２と第２高周波電源４４とを制御することにより、処理空間５に高周波電力が供給されることを停止する。制御装置５１は、さらに、直流電圧源１７を制御することにより、チャック電極１６にウェハ２７の吸着時とは正負が逆の直流電圧を印加する。ウェハ２７は、逆の直流電圧がチャック電極１６に印加されることにより、除電され、静電チャック１２から剥がされる。制御装置５１は、さらに、ゲートバルブ３を制御することにより、開口部７を開放する。ウェハ２７は、静電チャック１２に保持されていない場合で、開口部７が開放されているときに、開口部７を介してチャンバー１の処理空間５から搬出される。
窒化ケイ素ＳｉＮを含有するエッチング対象は、フッ化炭素系のガスを用いてプラズマエッチングされることにより、エッチング対象の表面に改質層が形成されることが知られている。その改質層は、エッチング対象を２００℃程度に加熱することにより、分解または昇華されることが知られている。
既述のエッチング処理方法では、水素Ｈとフッ素Ｆとが存在する雰囲気でウェハ２７がエッチングされる。既述のエッチング処理方法では、ウェハ２７が二酸化ケイ素ＳｉＯ２を含有するときに、次化学反応式に表現される化学反応が進行するものと推定される。
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＨＦ→ＳｉＦ（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ－０．４０ｅＶ
ＳｉＦ（ＯＨ）３＋ＨＦ→ＳｉＦ２（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ－０．７８ｅＶ
ＳｉＦ２（ＯＨ）２＋ＨＦ→ＳｉＦ３（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ－１．１１ｅＶ
ＳｉＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ→ＳｉＦ４＋Ｈ２Ｏ－１．３８ｅＶ
このような化学反応によれば、水素Ｈとフッ素Ｆとが存在する雰囲気でウェハ２７がエッチングされるときに、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４が生成される。四フッ化ケイ素ＳｉＦ４は、揮発性が高い。このため、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４は、ウェハ２７が二酸化ケイ素ＳｉＯ２のみから形成されるときに、ウェハ２７がフッ化水素ＨＦによりエッチングされるときに、ウェハ２７の表面に付着し難い。
既述のエッチング処理方法では、ウェハ２７が窒化ケイ素ＳｉＮを含有するときに、次化学反応式に表現される化学反応が進行するものと推定される。
Ｓｉ（ＮＨ２）４＋ＨＦ→ＳｉＦ（ＮＨ２）３＋ＮＨ３－１．０８ｅＶ
ＳｉＦ（ＮＨ２）３＋ＨＦ→ＳｉＦ２（ＮＨ２）２＋ＮＨ３－２．０３ｅＶ
ＳｉＦ２（ＮＨ２）２＋ＨＦ→ＳｉＦ３（ＮＨ２）＋ＮＨ３－２．７７ｅＶ
ＳｉＦ３（ＮＨ２）＋ＨＦ→ＳｉＦ４＋ＮＨ３－３．０４ｅＶ
ＳｉＦ４＋ＨＦ＋ＮＨ３→（ＮＨ４）ＳｉＦ５－３．９０ｅＶ
（ＮＨ４）ＳｉＦ５＋ＨＦ＋ＮＨ３→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６－４．８０ｅＶ
この化学反応に関しても、水素Ｈとフッ素Ｆとが存在する雰囲気で二酸化ケイ素ＳｉＯ２がエッチングされるときと同様に、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４が生成される。この化学反応によれば、水素Ｈとフッ素Ｆとが存在する雰囲気でウェハ２７がエッチングされるときに、さらに、アンモニアＮＨ３が生成される。この化学反応によれば、さらに、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４とアンモニアＮＨ３とに由来するケイフッ化アンモニウム塩（ＮＨ４）２ＳｉＦ６（以下で、「塩ＡＦＳ」と記載される。）が生成されるものと推定される。
図３は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy：昇温脱離ガス分析）分析により質量数ｍ／ｚが１５であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。比較例１のエッチング処理方法では、ウェハ２７が窒化ケイ素ＳｉＮを含有し、以下のプロセス条件で、ウェハ２７をエッチングしている。なお、ＴＤＳ分析は、１枚の未処理のウェハと２枚の処理済みのウェハに関して、合計３回行われた。
処理空間５の圧力 ：８０ｍＴｏｒｒ
第１高周波の周波数：１００ＭＨｚ
第１高周波の電力 ：２５００Ｗ（実効）
第２高周波の周波数：４００ｋＨｚ
第２高周波の電力 ：１０００Ｗ
処理ガスの組成 ：ＳＦ６／Ｈ２
ウェハの温度 ：－６０℃
図３のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが１５であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが１５であるガスとしては、ＮＨ＋が推定される。このため、図３のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＮＨ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図４は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１６であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図４のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが１６であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが１６であるガスとしては、ＮＨ２ ＋が推定される。このため、図４のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＮＨ２ ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図５は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１７であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図５のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが１７であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが１７であるガスとしては、ＮＨ３ ＋が推定される。このため、図５のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＮＨ３ ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。なお、４００℃付近のピークは、未処理のウェハに関しても観察されることから、基板由来のものと推測される。
図６は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが１９であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図６のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが１９であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが１９であるガスとしては、Ｆ＋が推定される。このため、図６のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＦ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図７は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが２０であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図７のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが２０であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが２０であるガスとしては、ＨＦ＋が推定される。このため、図７のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＨＦ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図８は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが４７であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図８のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが４７であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが４７であるガスとしては、ＳｉＦ＋が推定される。このため、図８のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＳｉＦ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図９は、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７の表面に付着した副生成物をＴＤＳにより質量数ｍ／ｚが８５であるガスに関して分析した結果を示すグラフである。図９のグラフは、比較例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ２７が２００℃程度に加熱されたときに、質量数ｍ／ｚが８５であるガスがウェハ２７の表面から発生していることを示している。質量数ｍ／ｚが８５であるガスとしては、ＳｉＦ３ ＋が推定される。このため、図９のグラフは、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＳｉＦ３ ＋を含有している化合物であると推定されることを示している。
図３～図９は、比較例１のエッチング処理方法によりウェハ２７の表面に付着する副生成物がＮＨ＋とＮＨ２ ＋とＮＨ３ ＋とＦ＋とＨＦ＋とＳｉＦ＋とＳｉＦ３ ＋とを含有している化合物であると推定されることを示している。すなわち、図３～図９は、比較例１のエッチング処理方法により生成される副生成物が塩ＡＦＳであることを示している。
図１０は、比較例２と比較例３と実施例１とのエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０１～１０３を比較した結果を示す図である。比較例２のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０１は、シリコン基板とシリコン窒化膜とマスク膜とを備えている。シリコン窒化膜は、窒化ケイ素ＳｉＮから形成されている。シリコン窒化膜は、シリコン基板の一方の表面上に形成されている。マスク膜は、例えば所定パターンの開口が形成された有機膜である。マスク膜は、シリコン窒化膜がシリコン基板とマスク膜との間に挟まれるように、シリコン窒化膜の上に形成されている。比較例２のエッチング処理方法では、以下のプロセス条件でウェハ１０１をエッチングしている。
処理空間５の圧力 ：２５ｍＴｏｒｒ
第１高周波の周波数：４０ＭＨｚ
第１高周波の電力 ：４．５ｋＷ
第２高周波の周波数：０．４ＭＨｚ
第２高周波の電力 ：７ｋＷ
処理ガスの組成 ：ＣＦ４／Ｈ２
ウェハの温度 ：－６０℃
比較例３のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０２は、ウェハ１０１と同様に形成されている。比較例３のエッチング処理方法では、以下のプロセス条件でウェハ１０２をエッチングしている。すなわち、比較例３のエッチング処理方法では、処理ガスに塩素ガスＣｌ２が添加され、他の条件は、比較例２のエッチング処理方法と同じである。
処理空間５の圧力 ：２５ｍＴｏｒｒ
第１高周波の周波数：４０ＭＨｚ
第１高周波の電力 ：４．５ｋＷ
第２高周波の周波数：０．４ＭＨｚ
第２高周波の電力 ：７ｋＷ
処理ガスの組成 ：ＣＦ４／Ｈ２／Ｃｌ２（＋２０ｓｃｃｍ）
ウェハの温度 ：－６０℃
実施例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０３は、ウェハ１０１と同様に形成されている。実施例１のエッチング処理方法では、以下のプロセス条件でウェハ１０３をエッチングしている。すなわち、実施例１のエッチング処理方法では、処理ガスにクロロホルムＣＨＣｌ３が添加され、他の条件は、比較例２のエッチング処理方法と同じである。
処理空間５の圧力 ：２５ｍＴｏｒｒ
第１高周波の周波数：４０ＭＨｚ
第１高周波の電力 ：４．５ｋＷ
第２高周波の周波数：０．４ＭＨｚ
第２高周波の電力 ：７ｋＷ
処理ガスの組成 ：ＣＦ４／Ｈ２／ＣＨＣｌ３（＋２０ｓｃｃｍ）
ウェハの温度 ：－６０℃
図１０は、左側から、ウェハ１０１の断面、ウェハ１０２の断面、及びウェハ１０３の断面を示している。また、図１０には、ウェハ１０１～１０３の各々に関して、エッチングレート（E/R）、マスク選択比及びエッチング穴の底面の寸法（Bottom CD）が併せて記載されている。図１０の比較結果は、ウェハ１０２に形成されたエッチング穴１０５の底面の寸法が、ウェハ１０１に形成されたエッチング穴１０４の底面の寸法よりも大きいことを示している。また、ウェハ１０３に形成されたエッチング穴１０６の底面の寸法が、ウェハ１０１に形成されたエッチング穴１０４の底面の寸法よりも大きいことを示している。エッチング穴の開口部の寸法が変わらない場合、エッチング穴の底面の寸法は、大きくなるほど、エッチング穴の断面形状が矩形状に近づくことを表し、小さいほど、エッチング穴の断面形状が先細り形状に近付くことを表している。すなわち、図１０の比較結果は、比較例３と実施例１とのエッチング処理方法が、比較例２のエッチング処理方法と比較して、底面の寸法が大きいエッチング穴を形成することができ、エッチング穴の形状を改善することができることを示している。このことから、図１０の比較結果は、比較例３と実施例１とのエッチング処理方法が、比較例１のエッチング処理方法と比較して、塩ＡＦＳを含む、エッチングの副生成物がウェハに付着する量を低減することができることを示している。
塩ＡＦＳは、塩素ガスＣｌ２が入射するときに、次化学反応式により表現される化学反応が進行し、分解され、昇華されるものと推測される。
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６［-2688kJ/mol］＋Ｃｌ２［0kJ/mol］＋７６０kJ/mol（７．８ｅＶ）
→ＮＨ４Ｃｌ［-314kJ/mol］＋ＳｉＦ４↑［-1614kJ/mol］
→ＮＨ３↑［-46kJ/mol］＋ＨＣｌ↑［-92kJ/mol］＋ＳｉＦ４↑［-1614kJ/mol］＋ＳｉＣｌ４↑［-657kJ/mol］
すなわち、既述の比較例３のエッチング処理方法は、エッチングにより生成される塩ＡＦＳを塩素ガスＣｌ２を用いて分解することにより、ウェハの表面に付着する副生成物の量を低減することができるものと推測される。このことから、既述の実施例１のエッチング処理方法は、エッチングにより生成される塩ＡＦＳをクロロホルムＣＨＣｌ３を用いて分解することにより、ウェハの表面に付着する副生成物の量を低減することができるものと推測される。
図１０の比較結果は、さらに、ウェハ１０２のマスク選択比が、ウェハ１０１のマスク選択比よりも小さいことを示している。すなわち、図１０の比較結果は、比較例３のエッチング処理方法が、比較例２のエッチング処理方法と比較して、マスク膜の消耗量が大きいことを示している。これに対して、図１０の比較結果は、さらに、ウェハ１０３のマスク選択比が、ウェハ１０１のマスク選択比及びウェハ１０２のマスク選択比よりも大きいことを示している。すなわち、図１０の比較結果は、実施例１のエッチング処理方法が、比較例２と比較例３とのエッチング処理方法と比較して、マスク選択比をより向上することができることを示している。このことから、実施例１のエッチング処理方法は、クロロホルムＣＨＣｌ３に含まれる炭素Ｃを堆積物としてマスク膜に堆積させることにより、堆積物によりマスク膜を保護し、結果として、マスク膜の消耗量を抑制することができるものと推測される。
そこで、本実施形態のエッチング処理方法は、クロロホルムＣＨＣｌ３を準備することと、クロロホルムＣＨＣｌ３が存在する雰囲気で、マスク膜が形成されたウェハ２７をエッチングすることとを備えている。このようなエッチング処理方法は、塩ＡＦＳが分解または昇華される温度（たとえば、２００℃）より低い温度でウェハ２７がエッチングされた場合でも、ウェハ２７に付着する塩ＡＦＳを分解し、ウェハ２７に付着する塩ＡＦＳの量を低減することができる。エッチング処理方法は、ウェハ２７に付着する塩ＡＦＳの量が低減されることにより、エッチング穴の形状を改善することができる。また、エッチング処理方法は、クロロホルムＣＨＣｌ３に含まれる炭素Ｃを堆積物としてマスク膜に堆積させることにより、マスク選択比を向上することができる。
なお、塩ＡＦＳが分解されて生じた組成物は、その場にとどまることなく揮発して除去される必要がある。すなわち、塩ＡＦＳが分解することによって生成される成分のうち、比較的蒸気圧が低いＳｉＦ４やＳｉＣｌ４などのハロゲン化シリコンを代表とするシリコンを含む反応生成物が揮発する温度よりもウェハの温度が高いことが望ましい。特に塩ＡＦＳの分解における化学反応が起きるウェハの表面での温度が高いことが望ましい。反応生成物が揮発する温度より高いとは、反応生成物の蒸気圧曲線が示す温度より高いことである。反応生成物に複数の種類が含まれる場合は、高い温度の方が選択される。
ウェハの温度は、所定の温度に冷却された冷媒を循環することによって冷却された静電チャック１２から熱が伝熱ガスを介してウェハに伝達されることにより、調整される。ここで、ウェハがプラズマ励起用の第１高周波電源４２によって発生するプラズマに曝され、プラズマからの光やバイアス用の第２高周波電源４４によって加速されたイオンがウェハに照射されるため、ウェハの温度、特にウェハのプラズマに面した表面温度は、調整された温度より高くなる場合がある。そのため、エッチング処理中の実際のウェハの温度を測定することが出来る、もしくは、プロセス条件からウェハの調整温度と実際のウェハの表面温度との温度差が推測出来るならば、ウェハの表面温度が反応生成物の蒸気圧曲線が示す温度より高い温度になる範囲でウェハの温度を調整するための設定温度を下げてもよい。
また、実施形態のエッチング処理方法では、ウェハ２７は、載置台８の支持台１１とガスシャワーヘッド３１との間に配置されている。このとき、載置台８の支持台１１とガスシャワーヘッド３１とには、処理空間５にプラズマを生起する第１高周波と、プラズマを加速するバイアス用の第２高周波とが印加される。このようなエッチング処理方法は、このようなプラズマによりウェハがエッチングされることにより、高アスペクト比のエッチング穴をウェハに形成することができ、ウェハ２７を適切にエッチングすることができる。
また、実施形態のエッチング処理方法では、ウェハ２７の表面温度が、シリコンを含む反応生成物の蒸気圧曲線が示す温度より高く、１００℃以下の範囲に含まれている。このようなエッチング処理方法は、たとえば、高温で壊れるデバイスがウェハ２７に設けられていた場合でも、ウェハ２７に付着する塩ＡＦＳをウェハ２７から除去することができ、ウェハ２７を適切にエッチングすることができる。
なお、既述の実施例１のエッチング処理方法では、ウェハ２７の温度が１００℃以下であるときにウェハ２７がエッチングされているが、ウェハ２７の温度が１００℃以上であるときにウェハ２７がエッチングされてもよい。このような場合も、エッチング処理方法は、ウェハ２７に付着する塩ＡＦＳをウェハ２７から除去することができ、ウェハ２７を適切にエッチングすることができる。
なお、既述の実施例１のエッチング処理方法では、窒化ケイ素ＳｉＮを備えるウェハがエッチングされるが、複数のシリコン酸化膜と複数のシリコン窒化膜とが積層された多層膜を含むウェハをエッチング対象としてエッチングしてもよい。また二酸化ケイ素ＳｉＯ２を含有するウェハや、窒化ケイ素ＳｉＮと二酸化ケイ素ＳｉＯ２とを含有するウェハをエッチング対象としてエッチングしてもよい。実施形態のエッチング処理方法は、このようなエッチング対象をエッチングする場合も、エッチング対象に付着する塩ＡＦＳの量を低減することができ、エッチング穴の形状を改善することができる。また、実施形態のエッチング処理方法は、このようなエッチング対象をエッチングする場合も、クロロホルムＣＨＣｌ３に含まれる炭素Ｃを堆積物としてマスク膜に堆積させることにより、マスク選択比を向上することができる。
なお、既述の実施例１のエッチング処理方法では、処理ガスにクロロホルムＣＨＣｌ３が添加されているが、炭素Ｃと塩素Ｃｌとを含む他の化合物や、炭素Ｃと塩素Ｃｌとは異なる他のハロゲン元素と含む他の化合物が添加されてもよい。他のハロゲン元素としては、臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとが例示される。他の化合物としては、ハロゲン化炭素とハロゲン化カルボニルとハロゲン化ベンゼンとが例示される。ハロゲン化炭素としては、ジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２とクロロメタンＣＨ３Ｃｌと四塩化炭素ＣＣｌ４とブロモホルムＣＨＢｒ３とヨードホルムＣＨＩ３とトリクロロフルオロメタンＣＦＣｌ３と塩化ビニルＣ２Ｈ３Ｃｌとが例示される。ハロゲン化カルボニルとしては、ホスゲンＣＯＣｌ２と塩化アセチルＣ２Ｈ３ＣｌＯとが例示される。ハロゲン化ベンゼンとしては、クロロベンゼンＣ６Ｈ５ＣｌとジクロロベンゼンＣ６Ｈ４Ｃｌ２とが例示される。
図１０の比較結果は、さらに、ウェハ１０３のエッチングレートが、ウェハ１０２のエッチングレートよりも大きいことを示している。すなわち、図１０の比較結果は、実施例１のエッチング処理方法が、比較例３のエッチング処理方法と比較して、エッチングレートをより向上することができることを示している。すなわち、実施例１のエッチング処理方法は、クロロホルムＣＨＣｌ３が有する炭素Ｃ‐塩素Ｃｌ間の共有結合を解除し、ウェハが備えるシリコン窒化膜から炭素Ｃと窒素Ｎとの副生成物を脱離させて、ウェハのエッチングレートを向上することができると推測される。
なお、既述の実施例１のエッチング処理方法では、処理ガスに添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量が２０ｓｃｃｍに固定されているが、処理ガスの総流量に対するクロロホルムＣＨＣｌ３の流量の比率を変化させてもよい。
図１１は、実施例１と実施例２とのエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０３、１０４を比較した結果を示す図である。実施例２のエッチング処理方法のプロセス条件は、実施例１のエッチング処理方法のプロセス条件のうちの処理ガスの組成がＣＦ４／Ｈ２／ＣＨＣｌ３（＋３０ｓｃｃｍ）に置換され、他の条件が実施例１のエッチング処理方法のプロセス条件と同じである。
図１１は、左側から、実施例１のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０３の断面、及び実施例２のエッチング処理方法を用いてエッチングされたウェハ１０４の断面を示している。また、図１１には、ウェハ１０３、１０４の各々に関して、エッチングレート（E/R）、マスク選択比及びエッチング穴の底面の寸法（Bottom CD）が併せて記載されている。図１１の比較結果は、ウェハ１０４に形成されたエッチング穴１０７の底面の寸法が、ウェハ１０３に形成されたエッチング穴１０６の寸法よりも大きいことを示している。すなわち、図１１の比較結果は、実施形態のエッチング処理方法が、処理ガスに添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量が多いほど、底面の寸法が大きいエッチング穴を形成することができ、エッチング穴の形状をより改善することができることを示している。
図１１の比較結果は、ウェハ１０４のエッチングレートが、ウェハ１０３のエッチングレートよりも小さいことを示している。すなわち、図１１の比較結果は、処理ガスに添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量が多いほど、ウェハのエッチングレートが低下することを示している。このことから、ウェハに形成されたエッチング穴の寸法とウェハのエッチングレートとは、トレードオフの関係にあることが分かる。
図１２は、エッチング穴の寸法とエッチングレートとの関係の一例を示す図である。図１２には、処理ガスに添加されるガスの流量を変えてウェハにエッチングを行いエッチング穴の寸法及びエッチングレートを測定した結果が示されている。処理ガスに添加されるガスは、塩素ガスＣｌ２又はクロロホルムＣＨＣｌ３である。図１２には、添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量が、処理ガスの総流量に対する比率で示されている。図１２は、クロロホルムＣＨＣｌ３が添加された処理ガスが利用される場合、塩素ガスＣｌ２が添加された処理ガスが利用される場合と比較して、エッチング穴の寸法の増加に対する、エッチングレートの低下の度合いが小さいことを示している。ただし、添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量が１５％を超える場合、塩素ガスＣｌ２が添加された処理ガスが利用される場合と同様に、エッチング穴の寸法の増加に対する、エッチングレートの低下の度合いが大きくなる。このことから、処理ガスに添加されるクロロホルムＣＨＣｌ３の流量は、処理ガスの総流量に対して１５％以下の範囲内であることが好ましく、７％以下の範囲内であることがより好ましい。
なお、既述のエッチング処理方法では、シリコン窒化膜のようなケイ素Ｓｉと窒素Ｎを含有するエッチング対象がエッチングされているが、窒素Ｎが含有されていないケイ素Ｓｉを含有するエッチング対象がエッチングされてもよい。このようなエッチング対象としては、シリコン酸化膜、シリコンカーバイド、シリコン含有低誘電率膜、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン含有膜が例示される。このとき、処理ガスは、窒素Ｎを含む化合物がさらに混合されている。その化合物としては、アンモニアＮＨ３、三フッ化窒素ＮＦ３が例示される。この場合も、エッチングの副生成物として塩ＡＦＳが生成される。このため、エッチング処理方法は、塩ＡＦＳを分解することにより、エッチング対象の表面に付着する副生成物の量を低減することができ、エッチング対象を適切にエッチングすることができる。
なお、既述のエッチング処理方法では、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)が用いられてウェハ２７がエッチングされるが、他のプラズマが用いられてもよい。プラズマとしては、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマが例示される。プラズマとしては、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Resonance Plasma）、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）がさらに例示される。
なお、既述の実施例のエッチング処理方法では、プラズマが用いられているが、液体が用いられてもよい。この場合も、エッチング処理方法は、エッチング対象の表面に付着する塩ＡＦＳの量を低減することができ、エッチング対象を適切にエッチングすることができる。
今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形体で省略、置換、変更されてもよい。
１ ：チャンバー
５ ：処理空間
８ ：載置台
１０ ：エッチング処理装置
１１ ：支持台
１２ ：静電チャック
２１ ：チラー
２７ ：ウェハ
３１ ：ガスシャワーヘッド
３７ ：処理ガス供給源
４１ ：電力供給装置
４２ ：第１高周波電源
４４ ：第２高周波電源

Claims (12)

  1. 化合物を準備することと、
    前記化合物が存在する環境で、マスク膜が形成されたエッチング対象をエッチングすることとを備え、
    前記エッチング対象をエッチングすることは、
    前記エッチング対象が窒化ケイ素ＳｉＮを含有するときに、水素Ｈおよびフッ素Ｆが存在する環境で前記エッチング対象をエッチングする工程を含み、
    前記エッチング対象がケイ素Ｓｉを含有するときに、窒素Ｎ、水素Ｈおよびフッ素Ｆが存在する環境で前記エッチング対象をエッチングする工程を含み、
    前記化合物は、炭素Ｃと、塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素とを含み、
    前記エッチング対象の温度は、前記エッチング対象のエッチングにより生成されるシリコンを含む反応生成物が揮発する温度よりも高く、
    前記化合物は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を含み、
    前記クロロホルム（ＣＨＣｌ３）の流量は、前記化合物を含有する処理ガスの総流量に対して１５％以下の範囲内である、
    エッチング処理方法。
  2. 前記エッチング対象は、前記化合物を含有する処理ガスが充填される処理空間でエッチングされる
    請求項１に記載のエッチング処理方法。
  3. 前記化合物は、前記炭素Ｃと前記ハロゲン元素との間で共有結合を有する
    請求項２に記載のエッチング処理方法。
  4. 前記化合物は、
    塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素を含むハロゲン化炭素と、塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素を含むハロゲン化カルボニルと、塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素を含むハロゲン化ベンゼンとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン化合物である
    請求項３に記載のエッチング処理方法。
  5. 前記エッチング対象は、一対の電極の間に配置され、
    前記一対の電極には、
    前記処理空間にプラズマを生起する生起用高周波と、
    前記プラズマを加速するバイアス用高周波とが印加され、
    前記エッチング対象は、前記プラズマによりエッチングされる
    請求項２～４のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。
  6. 前記エッチング対象の温度は、１００℃以下の範囲に含まれる
    請求項２～５のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。
  7. 前記反応生成物は、ハロゲン化シリコンである、請求項６に記載のエッチング処理方法。
  8. 前記エッチング対象は、窒化ケイ素ＳｉＮと二酸化ケイ素ＳｉＯ２とを含有する
    請求項１～７のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。
  9. 前記エッチング対象は、
    窒化ケイ素ＳｉＮを含有する複数の窒化シリコン層と、
    二酸化ケイ素ＳｉＯ２を含有する複数のシリコン酸化膜層とが積層されて形成される
    請求項８に記載のエッチング処理方法。
  10. 前記反応生成物が揮発する前記温度は、前記反応生成物の蒸気圧曲線が示す温度である、請求項１～９のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。
  11. 前記クロロホルム（ＣＨＣｌ３）の前記流量は、前記処理ガスの総流量に対して７％以下の範囲内である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のエッチング処理方法。
  12. エッチング対象がエッチングされる処理空間を形成するチャンバーと、
    化合物を含有する処理ガスを前記処理空間に供給するガス供給源とを備え、
    前記化合物は、炭素Ｃと、塩素Ｃｌと臭素Ｂｒとヨウ素Ｉとからなる集合から選択される少なくとも１つのハロゲン元素とを含み、
    前記エッチング対象の温度は、前記エッチング対象のエッチングにより生成されるシリコンを含む反応生成物が揮発する温度よりも高く、
    前記化合物は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）を含み、
    前記クロロホルム（ＣＨＣｌ３）の流量は、前記化合物を含有する処理ガスの総流量に対して１５％以下の範囲内である、
    エッチング処理装置。
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