JP7364415B2 - セリア粒子が付着した表面のリンスまたは洗浄のための組成物 - Google Patents
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Description
(1)アニオン性界面活性剤と、有機アミン化合物と、プロトン性有機酸分子と、を含み、6未満のpHを有する、組成物。
(2)前記アニオン性界面活性剤は、下記式(I)により表され、
前記有機アミン化合物は、2-(ジエチルアミノ)エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、2-(tert-ブチルアミノ)エタンチオール、2,2’-ジメトキシ-1,1-ジメチル-ジメチルアミン、3-アミノ-4-オクタノール、3-ブトキシプロピルアミン、N-アセチルシステアミン、ホモシステアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(メチルチオエチル)アミン、1-アミノプロパン-2-チオール、ロイシノール、システアミンおよびN,O-ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記プロトン性有機酸分子は、グリホシン、N-(ホスホノメチル)イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸および2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、前記(1)に記載の組成物。
(3)前記アニオン性界面活性剤は、下記式(I)により表され、
前記有機アミン化合物は、-1.0を超える電気陰性度勾配の合計(SENG)を有し、
前記プロトン性有機酸分子は、少なくとも1つの解離した錯形成官能基を有し、前記分子の前記(1つまたは複数の)官能基の結合モードの密度(DBM)が0.013以上である、前記(1)に記載の組成物。
(4)前記式(I)中、5≦n≦12である、前記(2)または(3)に記載の組成物。
(5)前記式(I)中、Rが、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基ならびにそれらの塩の基からなる群から選択される少なくとも1種である、前記(1)~(4)のいずれかに記載の組成物。
(6)前記アニオン性界面活性剤は、カプリレス-9カルボン酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも1種である、前記(1)~(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)前記有機アミン化合物が、3-アミノ-4-オクタノール、システアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミンおよびN,O-ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である、前記(1)~(6)のいずれかに記載の組成物。
(8)前記プロトン性有機酸分子が、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸および2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、前記(1)~(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)セリア粒子が付着した表面の洗浄またはリンスに用いられる、前記(1)~(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)セリア粒子が付着した表面から当該セリア粒子を除去する表面処理方法であって、前記表面を前記(1)~(9)のいずれかに記載の組成物と接触させるステップを含む、表面処理方法。
本発明の一形態に係る組成物は、アニオン性界面活性剤と、有機アミン化合物と、プロトン性有機酸分子と、を含み、6未満のpHを有する。本形態に係る組成物は、これらの成分以外の成分を含んでもよいが、これらの成分から実質的になることが好ましく、これらの成分からなることがより好ましい。
アニオン性界面活性剤は、好ましくは下記式(I)により表される。
有機アミン化合物は、芳香環を含まない非芳香族アミンであることが好ましい。また、有機アミン化合物は、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはチオール基を有することが好ましい。
C:2.5
N:3.0
O:3.4
P:2.2
S:2.6。
N-H結合:(-)、0.9
S-H結合:(+)、0.5
C-N結合:(+)、0.5
S-C結合:(+)、0.1。
プロトン性有機酸分子としては、特に制限されないが、グリホシン、N-(ホスホノメチル)イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸が挙げられる。中でもこれら分子のセリアへの化学配位の観点から、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、1種のみが単独で使用されてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
C:11.0
N:7.6
O:6.0
P:24.7
S:19.6。
本形態に係る組成物は、所望のpH値へと調整するため、pH調整剤をさらに含みうる。なお、本明細書において、上記で説明した「アニオン性界面活性剤」、「有機アミン化合物」および「プロトン性有機酸分子」は、pH調整剤には含まれないものとする。
組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、組成物の必須成分以外の成分は、ディフェクトの原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましいため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、濡れ剤、防腐剤、溶存ガス、還元剤、および酸化剤等が挙げられる。
組成物は、必要に応じて分散媒(溶媒)を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
組成物のpH値は、6未満であり、好ましくは5未満であり、より好ましくは4未満である。組成物のpHの下限は、好ましくは2以上であり、より好ましくは3以上である。なお、本明細書において、pH値は、pHメーター(株式会社堀場製作所製 製品名:LAQUA(登録商標))により求められる。
本発明の他の一形態は、アニオン性界面活性剤と、有機アミン化合物と、プロトン性有機酸分子と、を混合することを含む、組成物の製造方法に関する。本形態に係る組成物の製造方法においては、必要に応じて上述の他の添加剤、分散倍、pH調整剤をさらに混合してもよい。
本発明の他の一形態は、セリア粒子が付着した表面から当該セリア粒子を除去する表面処理方法であって、前記表面を上記の組成物(以下において、研磨用組成物と区別するために、「表面処理用組成物」とも称する)と接触させる工程を含む、表面処理方法に関する。当該表面処理方法によれば、セリア粒子を含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面から、セリア粒子を容易に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によると、セリア粒子を含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面からセリア粒子を除去する、セリア粒子の低減方法が提供される。
表面処理対象物は、セリア粒子が付着した表面であり、好ましくは、セリア粒子を含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物である。研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、CMP工程であることが好ましい。
表面処理としては、主として、(I)リンス処理による方法、(II)洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、表面処理は、リンス処理または洗浄処理であることが好ましい。
リンス処理は、研磨対象物について最終研磨(仕上げ研磨)を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクト(特に、セリア粒子)の除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤(プラテン)上で行われる表面処理を言う。このとき、表面処理用組成物を表面処理対象物に直接接触させることにより、リンス処理が行われる。その結果、表面処理対象物の表面のディフェクト(特に、セリア粒子)は、研磨パッドによる摩擦力(物理的作用)および表面処理用組成物による化学的作用によって除去される。
洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨(仕上げ研磨)を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクト(特に、セリア粒子)の除去を目的として、研磨定盤(プラテン)上以外の場所で行われる表面処理を言う。洗浄処理においても、表面処理用組成物を表面処理対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上のディフェクト(特に、セリア粒子)を除去する。
セリア除去性能を試験するために、洗浄用組成物として有機アミン化合物を以下の表2の量で含有し、マレイン酸でpHを3.5に調整したものを準備した。セリア研磨されたTEOS試験片を洗浄用組成物に浸し、800rpmで1分間撹拌することによりセリア除去量を決定した。セリア研磨されたTEOS試験片を洗浄用組成物から取り出した後、セリア-洗浄用組成物リテインの紫外-可視ピークの吸光度を計算し、それから純粋な洗浄用組成物に対応するピーク(波長:340~450nm)の吸光度を差し引くことにより、洗浄用組成物中に残ったセリア量(すなわち、TEOS試験片から除去されたセリア量)を決定した。ある原子に結合しているすべての原子間で電子雲を共有することができると考えてSENGを計算した。
セリア除去性能を試験するために、洗浄用組成物としてプロトン性有機酸分子を以下の表3の量で含有し、ジエチレングリコールアミン(DEGA)でpHを3.5に調整したものを準備した。セリア研磨されたTEOS試験片を洗浄用組成物に浸し、800rpmで1分間撹拌することによりセリア除去量を決定した。セリア研磨されたTEOS試験片を洗浄用組成物から取り出した後、セリア-洗浄用組成物リテインの紫外-可視ピークの吸光度を計算し、それから純粋な洗浄用組成物に対応するピークの吸光度を差し引くことにより、洗浄用組成物中に残ったセリア量(すなわち、TEOS試験片から除去されたセリア量)を決定した。0.1質量%以上のセリア除去量は、良好であると考えられ、0.13質量%以上のセリア除去量は、非常に良好であると考えられる。
セリア除去性能を試験するために、、洗浄用組成物としてアニオン性界面活性剤を以下の表4の量で含有し、ジエチレングリコールアミン(DEGA)でpHを3.5に調整したものを準備した。そして、例1と同様の方法で、セリア-洗浄用組成物リテインの紫外-可視ピークの吸光度を求め、それから純粋な洗浄用組成物に対応するピーク(λ=340~350nm)を差し引いた。当該差の値は、洗浄用組成物中に残ったセリア量(すなわち、TEOS試験片から除去されたセリア量)に比例し、当該差の値が大きいほど、セリア除去量が多いことを示す。Daviesの親水性-親油性(HLB)値がより高い、またはエトキシ化度がより高い界面活性剤は、より多くのセリア除去量を可能にすることが明らかになった。これらのパラメータのいずれも臨界ミセル濃度(CMC)に関連するように見受けられる。CMCを超えると、いくつかの界面活性剤分子がミセルを形成し、個々の界面活性剤は、それらの反応性官能基がウエハ表面のセリア粒子とは別の方向を向くため、セリア粒子の除去においてあまり有効でないと考えられる。界面活性剤のCMCが高くなると、より多くの界面活性剤の官能基が表面からセリア粒子を除去できるようになる。以下の表4から見て分かる通り、DaviesのHLB値、エトキシ化度(n)またはCMCの増加は一般に、より多くのセリア除去量を可能にする。CMCに加えて、例えば、官能基内の酸素原子上の負電荷または自由電子対は、還元Ce4+(CeO2)+e’→Ce3+(遊離イオン)が起こることにより、より多くのセリア除去量を可能にし得る。一般に、電子供与性原子、例えば、酸素の電気陰性度は、それが結合している原子の電気陰性度より低くすべきであり、これは、電子密度が後者に集中するようにするためである。
分散媒としての水に、表5に示すアニオン性界面活性剤を0.088質量%、有機アミン化合物を0.83質量%およびプロトン性有機酸分子を0.66質量%となるように添加し、撹拌混合して組成物を調製した。なお、組成物1~3については、撹拌混合後にマレイン酸を用いてpHを3.5に調整した。
本技術は、本技術の個々の態様の単なる例示を意図している本出願に記載の特定の実施形態によって限定されるべきではない。当業者には明らかになるであろう通り、その趣旨および範囲から逸脱することなく、この本技術の多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に列挙したものに加えて、本技術の範囲内の機能的に等価な方法および装置は、前述の説明から当業者には明らかになるであろう。そのような修正および変形は、本技術の範囲内に入ることが意図される。この本技術は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物学的システムに限定されず、これらはもちろん変化し得ると理解されるべきである。また、本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定するためのものではないと理解されるべきである。
[1]式(I):
n≧5であり、
Lは、-O-、-S-、-R1-、-S-R1-または-O-R1-結合(式中、R1はC1-4アルキレンである。)であり、
Rは、アニオン性基である。)
により表されるアニオン性界面活性剤と、
-1.0を超える電気陰性度勾配の合計(SENG)を有する有機アミン化合物と、
少なくとも1つの解離した錯形成官能基を有するプロトン性有機酸分子であって、前記分子の前記(1つまたは複数の)官能基の結合モードの密度(DBM)が0.013以上である、プロトン性有機酸分子と
を含み、
6未満のpHを有する、すすぎ用および/または洗浄用組成物。
[2]n≧6である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[3]5≦n≦12である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[4]m=n=8である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[5]Rが、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの塩から選択される基を含む部分を含む、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[6]カプリレス-9カルボン酸を含む腐食抑制剤を含む、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[7]前記アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[8]前記アニオン性界面活性剤が、7を超えるDaviesの親水性-親油性バランス(HLB)値を有する、前記[7]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[9]前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、8以上のエトキシ化度を有する、前記[7]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[10]前記アニオン性界面活性剤が、200mg/l以上の臨界ミセル濃度(CMC)を有する、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[11]前記アニオン性界面活性剤が、約250mg/l~約350mg/lの間の臨界ミセル濃度(CMC)を有する、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[12]前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、7.8以上のDaviesのHLB値を有する、前記[7]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[13]前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸が、
により表される、前記[7]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[14]前記有機アミン化合物が、0.5を超えるSENGを有する、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[15]前記有機アミン化合物がアミン部分を含み、前記有機アミン化合物の少なくとも1つの分子末端が、窒素原子または酸素原子を含まない少なくとも1つの部分を含む、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[16]窒素原子または酸素原子を含まない前記少なくとも1つの部分が、アルキル部分およびチオール部分(SH)から選択される、前記[15]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[17]前記有機アミン化合物が、システアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミンおよびN,O-ジメチルヒドロキシルアミンから選択される、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[18]前記有機アミン化合物が非芳香族アミンである、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[19]前記プロトン性有機酸分子がホスホン酸である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[20]前記プロトン性有機酸分子が、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸または2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[21]約3~約4のpHを有する、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[22]ポリマー粒子または硫酸塩界面活性剤を含まない、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[23]前記アニオン性界面活性剤の前記濃度が約10倍濃度である、前記[1]に記載のすすぎ用および/または洗浄用組成物。
[24]セリア粒子を有する表面の洗浄方法であって、前記表面を前記[1]に記載の組成物と接触させるステップを含む、洗浄方法。
[25]セリア粒子を有する前記表面に化学機械研磨(CMP)があらかじめ施された、前記[24]に記載の方法。
[26]前記接触ステップがブラシボックス内で実施される、前記[24]に記載の方法。
[27]セリア粒子を有する表面のすすぎ方法であって、前記表面を前記[1]に記載の組成物と接触させるステップを含む、すすぎ方法。
[28]セリア粒子を有する前記表面に化学機械研磨(CMP)があらかじめ施された、前記[27]に記載の方法。
[29]前記接触ステップが、研磨後にプラテン上で実施されるか、またはその後のプラテン上で実施される、前記[27]に記載の方法。
Claims (8)
- アニオン性界面活性剤と、
有機アミン化合物と、
プロトン性有機酸分子と、
を含み、
6未満のpHを有し、
前記アニオン性界面活性剤は、下記式(I)により表され、
(式中、6≦m≦20であり、
n≧5であり、
Lは、-O-、-S-、-R 1 -、-S-R 1 -または-O-R 1 -結合(式中、R 1 はC 1-4 アルキレンである)であり、
Rは、アニオン性基である)
前記有機アミン化合物は、ジエチレングリコールアミン、2-(ジエチルアミノ)エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、2-(tert-ブチルアミノ)エタンチオール、2,2’-ジメトキシ-1,1-ジメチル-ジメチルアミン、3-アミノ-4-オクタノール、3-ブトキシプロピルアミン、N-アセチルシステアミン、ホモシステアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(メチルチオエチル)アミン、1-アミノプロパン-2-チオール、ロイシノール、システアミンおよびN,O-ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記プロトン性有機酸分子は、グリホシン、N-(ホスホノメチル)イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸および2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、セリア粒子が付着した表面のリンスまたは洗浄のための組成物。 - 前記有機アミン化合物は、-1.0を超える電気陰性度勾配の合計(SENG)を有し、
前記プロトン性有機酸分子は、少なくとも1つの解離した錯形成官能基を有し、前記分子の前記(1つまたは複数の)官能基の結合モードの密度(DBM)が0.013以上である、請求項1に記載の組成物。 - 前記式(I)中、5≦n≦12である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記式(I)中、Rが、カルボキシ基、スルホ基およびリン酸基ならびにそれらの塩の基からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記アニオン性界面活性剤は、カプリレス-9カルボン酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記有機アミン化合物が、ジエチレングリコールアミン、3-アミノ-4-オクタノール、システアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミンおよびN,O-ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記プロトン性有機酸分子が、ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸および2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- セリア粒子が付着した表面から当該セリア粒子を除去する表面処理方法であって、前記表面を請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物と接触させる工程を含む、表面処理方法。
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