JP7352941B2 - 窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法に関するものである。

ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層とのペアによる窒化物半導体多層膜反射鏡（以下、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡ともいう）の製造において、高い反射率と高い結晶性とを実現するためには、ＧａＮの格子に一致するＩｎＮモル分率１８％のＡｌＩｎＮ層を最初のペアから最後のペアまで同じように形成する必要がある。そのため、従来の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、最初のペアの結晶成長条件（特に成長温度）と最後のペアの結晶成長条件とが極力等しくなるように制御していた（特許文献１参照。）。

特開２０１６－１１１１３１号公報

結晶成長中のウエハの反りを観察するために、結晶成長装置にその場反り測定装置を取り付けた。その場反り測定装置は、波長４０５ｎｍの２つの平行なレーザ光をウエハに照射して、反射光の間隔をＣＣＤカメラで捉える構成とされている。これにより、その場反り測定装置は捉えた反射光の間隔に基づいて曲率半径を計算することができる。反りの程度を表す曲率は曲率半径の逆数と定義される。

その場反り測定装置用いてＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の結晶の成長中のウエハの反りを測定すると、ＧａＮとＡｌＩｎＮとの各々の格子定数の違いによって、結晶の成長を開始した時点からの経過時間（以下、単に経過時間ともいう）に対する反りは図１（Ａ）から（Ｃ）に示すような挙動を示すと考えられる。具体的には、その場反り測定装置を用いて経過時間に対するウエハの曲率（Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ）を求めている。ＧａＮ層の成長時には、曲率を示す値が相対的に大きく（～８０/ｋｍ）、ＡｌＩｎＮ層の成長時には相対的に小さく（～０/ｋｍ）なり、このような値の変化を周期的に繰り返すグラフが得られる。ＧａＮ層及びＡｌＩｎＮ層の各結晶の結晶成長温度のそれぞれが結晶成長の開始時から終了時まで一定である場合、特にＡｌＩｎＮ層において、ＩｎＮモル分率が一定になると考えられ、このグラフは経過時間によらずほぼ一定の傾きが得られる。つまり、傾きは経過時間によらず変化しない。ここで、傾きとは、例えば、グラフにおける相対的に小さい値に沿うように伸びる直線の傾きである（以下、単にグラフの傾きともいう。）（図１（Ａ）から（Ｃ）における直線Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）。

図１（Ｂ）に示すように、ＧａＮ層に格子整合するＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率を与える結晶成長温度の場合、グラフの傾きを示す直線Ｓ２はほぼ水平になり、このときのウエハの状態は反りがなく平坦な状態である。すなわち、ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層との各々の格子定数はほぼ一致している。
図１（Ａ）に示すように、（Ｂ）の場合よりも結晶成長温度が高い場合、Ｉｎが結晶に取り込まれ難くなるため、ＡｌＩｎＮ層におけるＩｎＮモル分率は小さくなり、格子定数は小さくなる。そして、グラフの傾きを示す直線Ｓ１は上向き（正の傾き）の傾向を示し、このときのウエハの状態は、中央部Ｃ１が下方向に窪んだ凹型になる。
図１（Ｃ）に示すように、（Ｂ）の場合よりも結晶成長温度が低い場合、Ｉｎが結晶に取り込まれ易くなるため、ＡｌＩｎＮ層におけるＩｎＮモル分率は大きくなり、格子定数は大きくなる。そして、グラフの傾きを示す直線Ｓ３は下向き（負の傾き）の傾向を示し、このときのウエハの状態は、中央部Ｃ３が上方向に突出した凸型になる。

ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層とのペアを２５ペア積層する多層膜反射鏡の成長において、最初のペアのＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度から最後のペアのＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度まで結晶成長温度が等しくなるように制御して、結晶成長温度を３種類（８４０℃、８３５℃、８３０℃）に変更して結晶を成長し、各々の結晶成長におけるウエハの反りを測定した。図２に示すように、各結晶成長温度のグラフを比較すると、ＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度が低いほどグラフの傾きが下方向に向かう（すなわち、負の傾きの度合いが大きくなる）結果を示した。この結果は想定通りであった。しかし、いずれの結晶成長温度のグラフの傾きにおいても経過時間に対して傾きは一定ではなく、曲線Ｃｕ１，Ｃｕ２，Ｃｕ３が示すように経過時間が長くなるにつれて徐々に負の傾きの度合いが大きくなることが新たに見いだされた。

この原因を突き止めるために、多層膜反射鏡を形成する工程において、ＡｌＩｎＮ層の形成時にはＡｌＩｎＮ層を形成するための原料ガスを意図的に供給せず（昇温及び降温は行う）、ＧａＮ層の形成時のみＧａＮ層の形成をするための原料ガスを供給して結晶成長した（つまり、ＧａＮ層のみを積層させた）際の反りの測定を行い、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡を結晶成長した際の反りの測定結果と比較した（図３参照。）。ＧａＮ層のみを結晶成長した際のグラフの傾きを示す直線Ｓ４は一定である。それに対して、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡を結晶成長した際の反りの測定結果のグラフの傾きは上方向に膨らんだ曲線Ｃｕ４となり、経過時間に対して傾きが一定ではなく徐々に下方向に向かう傾向を示している。したがって、傾きが徐々に下方向に向かう要因はＡｌＩｎＮ層にあることがわかった。

図４は、ＩｎＮモル分率が１７．５％の場合におけるＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡のウエハ曲率の時間推移におけるプロファイルの計算結果と、実際にＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の結晶成長において得られた時間推移におけるプロファイルとを重ねて示したグラフである。ＡｌＩｎＮ層の成長温度は、結晶成長の開始から終了まで同じ温度（８４０℃）にした。計算により得た結果によれば、ＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率が成長期間中一定であればグラフの傾きは一定となり、グラフの傾きを示す直線Ｓ５のようになる。これに対して、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡を結晶成長した際における反りの測定結果のグラフの傾きは、経過時間の前半において直線Ｓ５とほぼ同じであるが、経過時間の後半において下方向に向かうことが明確に表れている（曲線Ｃｕ５参照。）。

これにより、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の結晶成長において、ＩｎＮモル分率は一定ではなく成長が進むにつれて徐々に増大しているという大きな課題があることがわかった。ＡｌＩｎＮ層の成長温度は、開始直後の１ペア目のＡｌＩｎＮ層に対しても、終了間際の２５ペア目のＡｌＩｎＮ層に対しても同じ温度（８４０℃）になるように制御している。にもかかわらず、ＡｌＩｎＮ層におけるＩｎＮモル分率が増大するという現象は、Ｉｎを含む窒化物半導体多層膜反射鏡構造において我々が初めて明らかにした結果である。この現象が生じる直接的な要因は不明であるが、良好な多層膜反射鏡形成には、ＩｎＮモル分率が最初のペアから最後のペアまで同一であれば良いため、例えば、成長条件をペア数に応じて積極的に変化させる手法で実現可能と考えた。

次に、モデルに基づく計算とのフィッティングにより、ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層とのペアを２５ペア積層する多層膜反射鏡の結晶成長において、最初に積層したＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率に対して、最後に積層したＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率がどの程度増大したのかを見積もった。具体的には、ＡｌＩｎＮ層を積層する毎に、ある一定のＩｎＮモル分率が増大すると仮定して、ＧａＮ層とＡｌＩｎＮ層とのペアを２５ペア積層する多層膜反射鏡の結晶成長で得られた実験値のグラフにフィッティングするように計算を行い、ＩｎＮモル分率の推移を求めた。

詳しくは、１ペア目のＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率は１７．５％とし、ＡｌＩｎＮ層を１層成長する毎に０．０５％増加させ、最終ペアである２５ペア目のＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率が１８．７５％になるというモデルを設定した。こうして計算した結果Ｃａｌを、実験値Ｅｘと共にグラフにプロットすると、両者のグラフの傾きは極めてよく一致することが判明した（図５参照。）。つまり、結晶成長が進行するにつれ、ＡｌＩｎＮ層におけるＩｎＮモル分率の増加は、我々が用いた装置において、２５ペアでおよそ１％も増加していることがわかった。また、我々が用いた装置においては、このＩｎＮモル分率のおよそ１％の増加は、最終ペアである２５ペア目のＡｌＩｎＮ層における結晶成長温度が、最初のペアにおけるＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度よりも５℃も低い状態に相当することもわかった。我々が用いた装置では、成長温度が一定（８４０℃）になるようにＰＩＤ制御を行っている。したがって、実際に結晶成長が進むことによってＩｎＮモル分率が増加する要因として、５℃も成長温度が低下しているからである、とは極めて考え難い状況であることも判明した。

その場反り測定装置による測定結果とこの測定結果にフィッティングするように構築したモデルにより、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の成長において、結晶成長温度が等しくても、結晶成長が進むにつれてＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率は次第に増加することがわかった。ＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率を最初に積層したＡｌＩｎＮ層から最後に積層したＡｌＩｎＮ層まで同じＩｎ組成とするためには、ＩｎＮモル分率を決める結晶成長温度又は原料を装置内に流入させる流量等の成長条件を結晶成長の進行に合わせて制御することが必要である。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、良好な品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

第１発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、
屈折率が互いに異なる第１層と第２層とを有するペアを複数積層し、前記第１層又は前記第２層のいずれか一方にＩｎが含まれており、
先に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の結晶成長条件よりも、後に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の前記結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、各前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程を実行することを特徴とする。

第１発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれる層同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体として良好な結晶品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる。

第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、
屈折率が互いに異なる第１層と第２層とを有するペアを複数積層し、前記第１層及び前記第２層の各々にＩｎが含まれており、
先に積層された前記第１層の結晶成長条件よりも、後に積層された前記第１層の前記結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、各前記第１層のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程と、
先に積層された前記第２層の前記結晶成長条件よりも、後に積層された前記第２層の前記結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、各前記第２層のＩｎモル分率の差を抑える第２温度変更工程と、を備えており、
前記第１温度変更工程及び前記第２温度変更工程の少なくともいずれか一方を実行することを特徴とする。

第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれる第１層同士及び第２層同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体としての歪を良好に抑えることができる。

したがって、第１発明及び第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は良好な結晶品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる。

その場反り測定装置によって得られるグラフ及びウエハの状態を示し、（Ａ）はグラフの傾きが上向きの状態を示し、ウエハの状態が凹型の状態になることを示し、（Ｂ）はグラフの傾きがほぼ水平の状態を示し、ウエハの状態が反りのない平坦な状態になることを示し、（Ｃ）はグラフの傾きが下向きの状態を示し、ウエハの状態が凸型の状態になることを示す。 最初のペアのＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度から最後のペアのＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度まで結晶成長温度が等しくなるように制御して、結晶成長温度を３種類（８４０℃、８３５℃、８３０℃）に変更して結晶を成長し、各々の結晶成長におけるウエハの曲率を測定した結果を示すグラフである。 ＧａＮ層のみで結晶成長した際の曲率の測定結果と、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡を結晶成長した際の曲率の測定結果とを比較したグラフである。 ＩｎＮモル分率が１７．５％のモデルにおける曲率を計算により得た結果と、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の結晶成長において得られた曲率の測定結果とを比較したグラフである。 最初のペアのＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率を１７．５％とし、ＡｌＩｎＮ層を１層成長する毎に０．０５％増加させ、最終ペアである２５ペア目のＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率が１８．７５％になるというモデルにおける曲率を計算により得た結果と、ＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡の結晶成長において得られた曲率の測定結果とを比較したグラフである。 実施例１の窒化物半導体多層膜反射鏡の構成を示す模式図である。 実施例１の窒化物半導体多層膜反射鏡の曲率の測定結果と、従来の方法（最初のペアから最後のペアまでのＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度が等しくなるように結晶成長する方法）を用いて作製したサンプルの曲率の測定結果とを比較したグラフである。 実施例１の窒化物半導体多層膜反射鏡のＸ線回折曲線と、従来の方法（最初のペアから最後のペアまでのＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度が等しくなるように結晶成長する方法）を用いて作製したサンプルのＸ線回折曲線とを比較したグラフである。 実施例２の窒化物半導体多層膜反射鏡の構成を示す模式図である。 １つのペアにおけるＧａＩｎＮ層、ＡｌＩｎＮ層の間にＧａＮ層を１層積層して結晶成長した他の実施例の窒化物半導多層膜反射鏡の構造を示す模式図である。 重なり合うペアの間にＧａＮ層を１層積層して結晶成長した他の実施例の窒化物半導多層膜反射鏡の構造を示す模式図である。 ＧａＩｎＮ層、ＡｌＩｎＮ層の順に繰り返して積層して結晶成長した多層膜において、ＧａＩｎＮ層、及びＡｌＩｎＮ層が３層続けて積層される毎にＧａＮ層を１層積層して結晶成長した他の実施例の窒化物半導多層膜反射鏡の構造を示す模式図である。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、第１層と第２層との間にＩｎが含まれない第３層を少なくとも１層積層してもよい。
この構成によれば、第１層と第２層との間にＩｎを含有しない第３層を積層することによって、Ｉｎを含む第１層や第２層を積層したことによって低下した結晶性を回復させることができる。

第１発明及び第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、ペアを複数積層する毎に、Ｉｎが含まれる層の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させ得る。
この構成によれば、各ペアを積層する毎に、Ｉｎが含まれる層の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させても良いが、使用する装置の制御性に応じて複数積層する毎に結晶成長条件を変化させることによって、Ｉｎが含まれる層の結晶成長を制御し易くすることができる。

第１発明及び第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法の結晶成長条件において、変化させる条件は結晶成長温度であり、先に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の結晶成長温度よりも、後に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の結晶成長温度を高くし得る。
この構成によれば、先に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の結晶成長温度よりも、後に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の結晶成長温度を高くし、先のペアよりも後のペアにおけるＩｎの取り込み量を抑制することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれる層同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体としての歪を良好に抑えることができる。

第１発明及び第２発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法の結晶成長条件において、変化させる条件はＩｎ供給量であり、先に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の形成におけるＩｎ供給量よりも、後に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の形成におけるＩｎ供給量が少なくてもよい。
この構成によれば、先に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の形成におけるＩｎ供給量よりも、後に積層されたペアの内のＩｎが含まれる層の形成におけるＩｎ供給量を少なくし、先のペアよりも後のペアにおけるＩｎの取り込み量を抑制することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれる層同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体としての歪を良好に抑えることができる。

次に、本発明の窒化物半導体発光素子とその製造方法を具体化した実施例１、２について、図面を参照しつつ説明する。

＜実施例１＞
ＡｌＩｎＮ結晶等のＩｎＮモル分率は、結晶成長温度が比較的高い場合には低下し、結晶成長温度が比較的低い場合には上昇することが知られている。このため、結晶成長条件の１つである結晶成長温度を制御することによって、ＩｎＮモル分率の増加を防ぐ方法を考えた。具体的には、後に結晶成長するＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度を先に結晶成長するＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度よりも高くすることによって、ＩｎＮモル分率の増加を抑えるのである。

具体的には、図６に示すように、屈折率が互いに異なる第１層であるＡｌＩｎＮ層１０と第２層であるＧａＮ層１１とを有するペアＰを２５ペア積層する多層膜反射鏡の結晶成長を、５ペア結晶成長する毎にＡｌＩｎＮ層の成長温度を１℃上昇させて実施例１のＧａＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡のサンプル（以下、実施例１のサンプルともいう）の結晶成長を行った。ＡｌＩｎＮ層１０はＧａＮ層１１よりも屈折率が低い。ここで、１ペア毎に結晶成長温度を０．２℃上昇させても良いが、本実施例に用いる結晶成長装置の成長温度制御の精度を考慮し、ここでは５ペア毎に１℃上昇させる手法を採用した。ペアＰは、ＡｌＩｎＮ層１０にＩｎが含まれている。
詳しくは、横型ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ｃ面サファイア基板Ｓ（以下、単に基板Ｓともいう）の表面に反射波長のピークを５２０ｎｍとする２５ペアのＡｌＩｎＮ層１０とＧａＮ層１１とによる窒化物半導体多層膜反射鏡を、ＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度をペア数増加に従って変化させて成長させる。

具体的には、先ず、横型ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に基板Ｓを投入する。そして、低温堆積バッファ層（図示せず）を形成した後に、基板Ｓの温度を１１００℃にして、基板Ｓ上に厚さ２μｍのｕ－ＧａＮ層３０を結晶成長させる。次に、基板Ｓの温度を８３５℃まで降温してトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡともいう）２４μｍｏｌ/ｍｉｎ、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩともいう）３６μｍｏｌ/ｍｉｎ、アンモニア（以下、ＮＨ₃ともいう）４ｓｌｍ、及びキャリアガスとして窒素（以下、Ｎ₂ともいう）を４ｓｌｍ流して厚さ６０ｎｍのＡｌＩｎＮ層１０を結晶成長させる。そして、基板Ｓの温度を１１００℃まで昇温させてトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧともいう）４９μｍｏｌ/ｍｉｎ、ＮＨ₃４ｓｌｍ、及びキャリアガスとして水素（以下、Ｈ₂ともいう）を１５．５ｓｌｍ流して厚さ５５ｎｍのＧａＮ層１１を結晶成長させる。そして、ＡｌＩｎＮ層１０及びＧａＮ層１１の成長を５回繰り返してトータル５ペア結晶成長させる。つまり、屈折率が互いに異なるＡｌＩｎＮ層１０とＧａＮ層１１とを有するペアＰを複数積層する。

次に、第１温度変更工程を実行する。具体的には、基板Ｓの温度を８３５℃より１℃昇温して８３６℃にして、厚さ６０ｎｍのＡｌＩｎＮ層１０を結晶成長させ、基板Ｓの温度を１１００℃まで昇温させて厚さ５５ｎｍのＧａＮ層１１を結晶成長させる。そして、ＡｌＩｎＮ層１０及びＧａＮ層１１の成長を５回繰り返してトータル５ペア結晶成長させる。ＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長の際の基板Ｓの温度を１℃昇温して８３６℃とした点を除き、他の条件は上記の成長条件と同じである。こうして、ＡｌＩｎＮ層１０及びＧａＮ層１１を５ペア成長する毎にＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長の際の基板Ｓの温度を１℃ずつ昇温して、最終的には基板Ｓの温度を８３９℃まで昇温し、ＡｌＩｎＮ層１０及びＧａＮ層１１のペアＰをトータル２５ペア結晶成長する。こうして、実施例１のサンプルを作製する。

つまり、ペアＰを複数積層する毎に、ＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長条件である結晶成長温度をＩｎの取り込みが減少するように変化させる。具体的には、先に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度よりも、後に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度を高くする。こうして、先に積層されたペアＰにおけるＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長条件よりも、後に積層されたペアＰにおけるＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長条件（結晶成長温度）をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、各ペアＰにおけるＡｌＩｎＮ層１０のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程を実行する。

こうして作製した実施例１のサンプルの曲率の測定結果と、従来の方法（最初のペアＰから最後のペアＰまでのＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度が等しくなるように結晶成長する方法）を用いて作製したサンプル（以下、比較例１のサンプルともいう）の曲率の測定結果とを比較した（図７参照。）。比較例１のサンプルの曲率の測定結果のグラフの傾きは経過時間に対して上方向に膨らむ曲線Ｃｕ６のようになっている。これに対して、実施例１のサンプルの曲率の測定結果のグラフの傾きはほぼ一定（すなわち直線になっている）の直線Ｓ６のようになっている。

図８に示すように、実施例１のサンプルのＸ線回折曲線を従来のサンプルのＸ線回折曲線と比較すると、高次の回折ピークが明瞭になっていることがわかる（図８における、楕円内の範囲に現れるピークである。）。つまり、本発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法を実行することによって、最初のペアから最後のペアまで、より均一な多層構造を有する窒化物半導体多層膜反射鏡を形成し得ることがわかった。これにより、特に全体の層厚が厚くなる、緑～赤色などの長波長領域において高反射率を有する窒化物半導体多層膜反射鏡が実現できる。さらに、多層膜反射鏡構造において、より高精度の格子整合が達成されるため、この窒化物半導体多層膜反射鏡上に形成する活性層も、安定して高品質なものが得られる。

このように、この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれる層同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体として良好な結晶品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる。

したがって、本発明の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は良好な結晶品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる。

この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、ペアＰを複数積層する毎に、ＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させる。
このため、各ペアＰを積層する毎に、ＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させても良いが、使用する装置の制御性に応じて複数積層する毎に成長条件を変化させることによって、Ｉｎが含まれる層の結晶成長を制御し易くすることもできる。

この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法の結晶成長条件において、変化させる条件は結晶成長温度であり、先に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度よりも、後に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度を高くする。
この構成によれば、先に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度よりも、後に積層されたＡｌＩｎＮ層１０の結晶成長温度を高くし、先のペアＰよりも後のペアＰにおけるＩｎの取り込み量を抑制することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＡｌＩｎＮ層１０同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体としての歪を良好に抑えることができる。

＜実施例２＞
次に、実施例２の窒化物半導体発光素子とその製造方法について図９を参照しつつ説明する。実施例２は、第１層と第２層のそれぞれにＩｎが含まれる点、及び第１層を積層する際に第１温度変更工程を実行し、第２層を積層する際に第２温度変更工程を実行する点等が実施例１と異なる。同じ構成については、同一符号を付し、構造、作用及び効果の説明は省略する。

実施例２の窒化物半導体発光素子は、図９に示すように、屈折率が互いに異なる第１層であるＡｌＩｎＮ層１１０と第２層であるＧａＩｎＮ層１１１とを有するペアＰ２を２５ペア積層する多層膜反射鏡の結晶成長を、５ペア結晶成長する毎にＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の各々の結晶成長におけるｃ面サファイア基板Ｓ（以下、単に基板Ｓともいう）の温度を１℃上昇させて実施例２のＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ多層膜反射鏡のサンプル（以下、実施例２のサンプルともいう）の結晶成長を行った。ペアＰ２は、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１にＩｎが含まれている。実施例２のサンプルは基板Ｓの表面に反射波長のピークを５２０ｎｍとする２５ペアのＡｌＩｎＮ層１１０とＧａＩｎＮ層１１１とによる窒化物半導体多層膜反射鏡をＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の各々の結晶成長温度を成長位置によって変えて成長させる。

具体的には、横型ＭＯＣＶＤ装置を用いて、基板Ｓの表面に反射波長のピークを５２０nmとする２５ペアのＩｎＮモル分率１９％のＡｌＩｎＮ層１１０とＩｎＮモル分率２％のＧａＩｎＮ層１１１とによる窒化物半導体多層膜反射鏡をＡｌＩｎＮ層１１０の成長温度をペア数に応じて変化させて成長させる。ＡｌＩｎＮ層１１０はＧａＩｎＮ層１１１よりも屈折率が低い。

先ず、横型ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に基板Ｓを投入する。そして、低温堆積バッファ層（図示せず）を形成した後に、基板Ｓの温度を１１００℃にして、基板Ｓ上に厚さ２μｍのｕ－ＧａＮ層３０を結晶成長させる。次に、基板Ｓの温度を８３５℃まで降温してＴＭＡ、ＴＭＩ、ＮＨ₃及びキャリアガスとしてＮ₂を反応炉内に流入させてＩｎＮモル分率１９％で厚さ５９ｎｍのＡｌＩｎＮ層１１０を結晶成長させる。そして、基板Ｓの温度を８５０℃まで昇温させてＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ₃及びキャリアガスとしてＮ₂を反応炉内に流入させてＩｎＮモル分率２%で厚さ５５ｎｍのＧａＩｎＮ層１１１を結晶成長させる。そして、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の成長を５回繰り返してトータル５ペア結晶成長させる。つまり、屈折率が互いに異なるＡｌＩｎＮ層１１０とＧａＩｎＮ層１１１とを有するペアＰ２を複数積層する。ＡｌＩｎＮ層１１０とＧａＩｎＮ層１１１とは各々にＩｎが含まれている。

次に、第１温度変更工程及び第２温度変更工程を実行する。具体的には、基板Ｓの温度を８３５℃より１℃昇温して８３６℃にして厚さ５９ｎｍのＡｌＩｎＮ層１１０を結晶成長させ、基板の温度を８５０℃より１℃昇温して８５１℃にして厚さ５５ｎｍのＧａＩｎＮ層１１１を結晶成長させる。ＡｌＩｎＮ層１１０の結晶成長の際の基板Ｓの温度を１℃昇温して８３６℃とした点、及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長の際の基板Ｓの温度を１℃昇温して８５１℃とした点を除き、他の条件は上記の成長条件と同じである。こうして、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１を５ペア成長する毎に、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の各々の結晶成長させる際の基板Ｓの温度を１℃ずつ昇温して、最終的には基板Ｓの温度を８３９℃まで昇温してＡｌＩｎＮ層１１０を結晶成長し、基板Ｓの温度を８５４℃まで昇温してＧａＩｎＮ層１１１を結晶成長し、ペアＰ２をトータル２５ペア結晶成長する。こうして、実施例２のサンプルを作製する。

こうして、先に積層されたＡｌＩｎＮ層１１０の結晶成長条件よりも、後に積層されたＡｌＩｎＮ層１１０の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、各ＡｌＩｎＮ層１１０のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程を実行する。そして、先に積層されたＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長条件よりも、後に積層されたＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、ＧａＩｎＮ層１１１のＩｎモル分率の差を抑える第２温度変更工程を実行する。

このように、この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させて積層することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＩｎが含まれるＡｌＩｎＮ層１１０同士及びＧａＩｎＮ層１１１同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体として歪を良好に抑えることができる。

したがって、この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法も良好な結晶品質の窒化物半導体多層膜反射鏡を製造することができる。

この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法は、ペアＰ２を複数積層する毎に、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させている。
この構成によれば、各ペアＰ２を積層する毎に、ＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させても良いが、使用する装置の制御性の都合に応じて、複数積層する毎に結晶成長条件を変化させることによって、Ｉｎが含まれる層の結晶成長を制御し易くすることもできる。

この窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法の結晶成長条件において、変化させる条件は結晶成長温度であり、先に積層されたペアＰ２のＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長温度よりも、後に積層されたペアＰ２のＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長温度を高くしている。
この構成によれば、先に積層されたペアＰ２のＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長温度よりも、後に積層されたペアＰ２のＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１の結晶成長温度を高くし、先のペアＰ２よりも後のペアＰ２におけるＩｎの取り込み量を抑制することによって、窒化物半導体多層膜反射鏡におけるＡｌＩｎＮ層１１０同士及びＧａＩｎＮ層１１１同士のＩｎモル分率の差が生じることを抑え、全体としての歪を良好に抑えることができる。

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１及び２に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、ＡｌＩｎＮ層とＧａＮ層とを５ペア積層する毎にＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度を変化させ、実施例２では、ＡｌＩｎＮ層とＧａＩｎＮ層とを５ペア積層する毎にＡｌＩｎＮ層及びＧａＩｎＮ層の結晶成長温度を変化させて多層膜を成長したが、ＡｌＩｎＮ層やＧａＩｎＮ層の結晶成長温度を変えるタイミングは５ペア毎に限定されない。ＩｎＮモル分率の増大を修正するタイミングは、５ペアより少ないペア数でも良いし多いペア数でも良い。ただし、少なすぎると装置における成長温度の制御性の問題が生じ、多すぎると結晶内の歪が増加する可能性がある。
（２）実施例１では、ＡｌＩｎＮ層の結晶成長温度を調整してＡｌＩｎＮ層のＩｎＮモル分率の増大量１％を打ち消し、実施例２では、ＡｌＩｎＮ層及びＧａＩｎＮ層の結晶成長温度を調整してＡｌＩｎＮ層やＧａＩｎＮ層のＩｎＮモル分率の増大量１％を打ち消したが、ＡｌＩｎＮ層の成長時のＴＭＩの供給量を変えることでも対応可能である。具体的には、成長を進めるにつれてＴＭＩの供給量を減少させてＩｎＮモル分率が増大することを抑えても良い。つまり結晶成長条件において、変化させる条件はＩｎ供給量であり、先に積層されたＡｌＩｎＮ層の形成におけるＩｎ供給量よりも、後に積層されたＡｌＩｎＮ層の形成におけるＩｎ供給量を少なくする。
（３）実施例１及び２では成長用の基板としてサファイア基板を用いたが、ＧａＮ基板等の他の材質の基板を用いても良い。
（４）実施例２ではＡｌＩｎＮ層及びＧａＩｎＮ層のそれぞれの結晶成長において第１温度変更工程及び第２温度変更工程を実行しているが、第１温度変更工程又は第２温度変更工程のいずれか一方のみを実行してもよい。
（５）実施例１では、ＡｌＩｎＮ層を第１層とし、ＧａＮ層を第２層としているが、ＧａＮ層を第１層とし、ＡｌＩｎＮ層を第２層としてもよい。また、実施例２では、ＡｌＩｎＮ層を第１層とし、ＧａＩｎＮ層を第２層としているが、ＧａＩｎＮ層を第１層とし、ＡｌＩｎＮ層を第２層としてもよい。
（６）実施例２では、ＡｌＩｎＮ層とＧａＩｎＮ層とが積層されているが、ＡｌＩｎＮ層とＧａＩｎＮ層との間にＩｎを含まない第３層（例えば、ＡｌＧａＮ層やＧａＮ層）を少なくとも１層積層してもよい。例えば、図１０に示すように、第３層としてＧａＮ層１１２を１つのペアＰ２におけるＡｌＩｎＮ層１１０とＧａＩｎＮ１１１との間に積層したり、図１１に示すように、ＧａＮ層１１２を重なり合うペアＰ２の間に積層したり、図１２に示すように、ＧａＮ層１１２をＡｌＩｎＮ層１１０及びＧａＩｎＮ層１１１が３層続けて積層される毎に１層積層しても良い。また、ＧａＮ層に替えてＡｌＧａＮ層としてもよい。

１０，１１０…ＡｌＩｎＮ層（第１層）
１１…ＧａＮ層（第２層）
１１１…ＧａＩｎＮ層（第２層）
１１２…ＧａＮ層（第３層）
Ｐ，Ｐ２…ペア

Claims (5)

1. 屈折率が互いに異なる第１層と第２層とを有するペアを複数積層し、前記第１層又は前記第２層のいずれか一方にＩｎが含まれており、
   先に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の結晶成長温度よりも、後に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の前記結晶成長温度を高くして積層することによって、各前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の結晶成長条件を同じになるように制御した場合と比較して、各前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程を実行し、
   先に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層における前記結晶成長温度以外の結晶成長条件は、後に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層における前記結晶成長温度以外の前記結晶成長条件と同じであることを特徴とする窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法。
2. 屈折率が互いに異なる第１層と第２層とを有するペアを複数積層し、前記第１層及び前記第２層の各々にＩｎが含まれており、
   先に積層された前記第１層の結晶成長温度よりも、後に積層された前記第１層の前記結晶成長温度を高くして積層することによって、各前記第１層における結晶成長条件を同じになるように制御した場合と比較して、各前記第１層のＩｎモル分率の差を抑える第１温度変更工程と、
   先に積層された前記第２層の前記結晶成長温度よりも、後に積層された前記第２層の前記結晶成長温度を高くして積層することによって、各前記第２層における前記結晶成長条件を同じになるように制御した場合と比較して、各前記第２層のＩｎモル分率の差を抑える第２温度変更工程と、を備えており、
   先に積層された前記第１層における前記結晶成長温度以外の結晶成長条件は、後に積層された前記第１層における前記結晶成長温度以外の前記結晶成長条件と同じであり、
   先に積層された前記第２層における前記結晶成長温度以外の前記結晶成長条件は、後に積層された前記第２層における前記結晶成長温度以外の前記結晶成長条件と同じであり、
   前記第１温度変更工程及び前記第２温度変更工程の少なくともいずれか一方を実行することを特徴とする窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法。
3. 前記第１層と前記第２層との間にＩｎが含まれない第３層を少なくとも１層積層することを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法。
4. 前記ペアを複数積層する毎に、Ｉｎが含まれる層の前記結晶成長条件をＩｎの取り込みが減少するように変化させることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法。
5. 屈折率が互いに異なる第１層と第２層とを有するペアを複数積層し、前記第１層又は前記第２層のいずれか一方にＩｎが含まれており、
   先に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層のＩｎ供給量よりも、後に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の前記Ｉｎ供給量を少なくすることによって、各前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層の結晶成長条件を同じになるように制御した場合と比較して、各前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層のＩｎモル分率の差を抑え、
   先に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層における前記Ｉｎ供給量以外の前記結晶成長条件は、後に積層された前記ペアにおける前記第１層又は前記第２層の内のＩｎが含まれる層における前記Ｉｎ供給量以外の前記結晶成長条件と同じであることを特徴とする窒化物半導体多層膜反射鏡の製造方法。

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