JP7345392B2 - セル発現均一度が優秀な発泡シートおよびその製造方法 - Google Patents

セル発現均一度が優秀な発泡シートおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は無機粒子を含んでセル発現均一度が優秀な発泡シートおよびその製造方法に関するものである。
使い捨て食品容器として使われている製品は発泡式と非発泡式で分かれる。一般的に発泡式容器はポリスチレンを発泡ガスと混合させて押出させた製品が使われているが、前記発泡式容器は厚さを比較的厚く維持することができるため形態の維持、断熱性、価格競争力が高い利点があるが高温で人体に有害な物質が放出される問題がある。また、非発泡式容器の場合、熱に安定したポリプロピレンをフィルム形態に製作した製品が使われるが、前記非発泡式容器は高温で形態の変化率が小さく、有害物質が検出されないものの、値段が高く断熱が悪い問題がある。
使い捨て耐熱容器を最も多く使う代表的な製品としてはカップラーメン容器を挙げることができる。このようなカップラーメン容器としては前述したポリスチレン発泡容器が多く使われるため、これを紙容器に代替しようとする努力が試みられている。しかし、紙容器の場合、製造単価が高く、価格競争力が低いため商用化に限界がある。
一方、最近単身世帯の増加につれて、出前料理および簡便料理製品の需要が次第に増えており、経済的かつ人体に有害な物質から安全な使い捨て容器に対するニーズが次第に増加している。
したがって、形態の維持や断熱性が優秀であり、外観のデザインが容易であるため、審美的効果が優れているだけでなく、価格競争力があり、かつ人体に安全で環境に優しい使い捨て容器の開発が要求されている。
そこで、本発明の目的は、形態の維持や断熱性が優秀であり、価格競争力があり、かつ人体に安全で環境に優しい使い捨て容器のための素材を提供するところにある。
本発明は一実施例において、無機粒子を含むポリエステル樹脂の発泡シートであって、無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり、発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍであり、下記の数学式１を満足する発泡シートを提供する：
［数学式１］
５０％≦｜Ｖ１－Ｖ０｜／Ｖ０×１００≦３００％
前記数学式１において、Ｖ０は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、Ｖ１は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
また、本発明は一実施例において、前記発泡シートを含む食品容器であって、下記の数学式３を満足する食品容器を提供する：
［数学式３］
｜ＣＶ１－ＣＶ０｜／ＣＶ０×１００≦１５％
前記数学式３において、ＣＶ０は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、ＣＶ１は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
さらに、本発明は一実施例において、ポリエステル樹脂、および無機粒子を含む樹脂混合物を押出発泡して発泡シートを製造する段階を含み、無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり、発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍである発泡シートの製造方法を提供する。
本発明に係る発泡シートは、ポリエステル樹脂で構成されて価格競争力があるだけでなく、人体に安全で環境に優しい。また、前記発泡シートは耐衝撃性および成形性が優秀であり、特定の大きさの無機粒子をポリエステル樹脂の内部に均一に分散させるため発泡シートのセル発現均一度が高く、無機粒子の大きさによりセルサイズを調節できる利点がある。
実施例および比較例を対象に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージ。
本発明は発泡シートおよびその製造方法に関するものである。
最近ポリスチレンを利用した発泡式容器やポリプロピレンを利用した非発泡式容器を代替するために、ポリエステルを利用した発泡式容器を開発しようとする試みが続けられている。しかし、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）を発泡シートに製造する場合、造核剤マスターバッチを投入しながら発泡を誘導するが、別途の造核剤を投入すると添加された造核剤の分散性の不足により発現したセル（ｃｅｌｌ）の均一度が低下され得、工程エラーによる含量不均一が発生し得る。それだけでなく、従来ＰＥＴ発泡シートは溶融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）がポリスチレン発泡シートに比べて低いため、ポリスチレンの成形温度条件で成形し難い問題がある。
このような問題を改善するために、本発明はポリエステル樹脂を含む発泡シートおよびその製造方法を提供する。
本発明に係る発泡シートは、ポリエステル樹脂で構成されて価格競争力があるだけでなく、人体に安全で環境に優しい。また、前記発泡シートは耐衝撃性および成形性が優秀であり、特定の大きさの無機粒子をポリエステル樹脂の内部に均一に分散させるため発泡シートのセル発現均一度が高く、発泡時に無機粒子の大きさによりセルサイズを調節できる利点がある。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜発泡シート＞
本発明は一実施例において、無機粒子を含むポリエステル樹脂の発泡シートであって、無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり、発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍであり、下記の数学式１を満足する発泡シートを提供する：
［数学式１］
５０％≦｜Ｖ１－Ｖ０｜／Ｖ０×１００≦３００％
前記数学式１において、Ｖ０は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、Ｖ１は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
本発明に係る発泡シートは、ポリエステル樹脂を主成分として含む発泡シートであって、前記ポリエステル樹脂で構成される層の内部に無機粒子が均一に分散した構造を有し得る。
この時、前記無機粒子は発泡シートの全体重量に対して０．０５重量％～１．００重量％で含まれ得、より具体的には発泡シートの全体重量に対して０．０５重量％～０．８０重量％、０．０５重量％～０．６０重量％、０．０５重量％～０．４０重量％、０．１０重量％～０．５０重量％、０．１５重量％～０．４５重量％、または０．２０重量％～０．４０重量％を含むことができる。
また、前記無機粒子は酸化チタン（ＴｉＯ２）、滑石（Ｔａｌｃ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種以上であり得る。一つの例として、前記無機粒子は酸化チタン（ＴｉＯ２）、滑石（Ｔａｌｃ）またはシリカ（ｓｉｌｉｃａ）であり得る。前記無機粒子はポリエステル樹脂の発泡時にセルサイズが小さくなるようにしながらセル密度を高める役割を遂行することができる。
併せて、前記無機粒子の大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり得、具体的には０．０５μｍ～５０μｍ、０．０５μｍ～４０μｍ、０．０５μｍ～３０μｍ、０．０５μｍ～２０μｍ、０．０５μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～５μｍ、０．０５μｍ～１μｍ、０．０５μｍ～０．６μｍ、０．０５μｍ～０．２μｍ、０．１５μｍ～０．６μｍ、０．４μｍ～６μｍ、０．４μｍ～１１μｍ、０．０８μｍ～４０μｍ、０．１μｍ～３５μｍ、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～９μｍ、１μｍ～５μｍ、８μｍ～２０μｍ、８μｍ～１５、８μｍ～１２μｍ、１２μｍ～２５μｍ、１８μｍ～３０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、３５μｍ～６０μｍ、４５μｍ～６０μｍ、または４５μｍ～５５μｍであり得る。本発明は無機粒子の大きさを前記範囲で制御することによって、ポリエステル樹脂の発泡時にセルの発泡性およびセルサイズを容易に制御することができる。例えば、前記無機粒子はポリエステル樹脂に均一に分散して樹脂の発泡性を一定に維持させることによって、押出されたシートのセル均一度、すなわちセルサイズの分散度を均一にさせることができる。また、ポリエステル樹脂に均一に分散した無機粒子の大きさが減るほどセルサイズは減少してセル密度を増加させることができる。
例えば、発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍであり得、具体的には１０μｍ～４００μｍ、１５μｍ～４５０μｍ、２０μｍ～４００μｍ、５０μｍ～３７０μｍ、１５μｍ～２００μｍ、８０μｍ～３５０μｍ、１００μｍ～３００μｍ、７０μｍ～１２０μｍ、３０μｍ～１１０μｍ、２５０μｍ～３７０μｍ、２９０μｍ～４１０μｍ、２８０μｍ～３２０μｍ、３３０μｍ～３８０μｍ、５μｍ～５０μｍまたは５μｍ～３０μｍであり得る。
また、発泡シートのセルサイズは均一度（または発現均一度）が優秀であるため、平均セルサイズと最大および最小セルサイズの偏差は低くなり得る。具体的には、本発明の発泡シートは最大および最小セルサイズが平均セルサイズを基準として、±６５％以内、±６０％以内、±５０％以内または±４５％以内であり得る。一つの例として、前記発泡シートの平均セルサイズが１０μｍである場合、最大セルサイズは１５μｍ以下であり、最小セルサイズは５μｍ以上であり得、平均セルサイズが３５０μｍである場合、最大セルサイズは５００μｍ以下であり、最小セルサイズは２００μｍ以上であり得る。
さらに、発泡シートの平均セル密度は８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２５０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２であり得、具体的には８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２３０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２００００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～１５０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～１１０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～８０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、１０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～５５００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、４５００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～６０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、１５０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２５０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、２００００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２４５００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、２１０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２４５００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、９００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、９００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～１８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２、または１２００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～１６００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２であり得る。
併せて、前記発泡シートは数学式１を満足する：
［数学式１］
５０％≦｜Ｖ１－Ｖ０｜／Ｖ０×１００≦３００％
前記数学式１において、Ｖ０は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、Ｖ１は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
具体的には、本発明の発泡シートは２００℃のオーブンに３０秒の間露出させる前後の直径および厚さの寸法変化率を測定して体積変化を評価する場合、数学式１による寸法変化率が５０～２８０％、５０～２５０％、５０～２００％、５０～１５０％、５０～１００％、５０～９０％、５０～８０％、５０～７０％、１００～３００％、１５０～３００％、２００～３００％、２５０～３００％、８０～１２０％、８０～１４０％、１５０～２００％、１８０～３００％、２２０～２９０％、２７０～３００％、９０～１５０％、９０～１６０％、１１０～１７０％、１３０～１７０％、１４０～１６０％、１４０～１９０％、１９０～２４３０％、１７０～２１０％、１９０～２１０％、２２０～２８０％、２４０～２６０％、または２３０～２８０％範囲であり得る。
また、前記発泡シートは高い平均セル密度を示すため、食品容器や飲食品用の容器に適合した耐衝撃性を具現することができる。一つの例として、本発明に係る発泡シートは耐衝撃性が優秀であるため下記数学式２の条件を満足することができる：
［数学式２］
｜ＳＶ１－ＳＶ０｜／ＳＶ０×１００≦２０％
前記数学式２において、ＳＶ０は長さ１０ｃｍおよび幅１０ｃｍの発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を自由落下させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、ＳＶ１は長さ１０ｃｍおよび幅１０ｃｍの発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を発泡シートに自由落下させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
前記数学式２による形態の変化率は発泡シートが外部から衝撃を受ける場合に対応する値であって、体積は発泡シートの長さ、幅および厚さのそれぞれの長さを乗算して計算された値を意味する。本発明に係る発泡シート（平均厚さ：２．５ｍｍ）は、長さ１０ｃｍおよび幅１０ｃｍに裁断した後、発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を発泡シートに自由落下させる場合、数学式２による発泡シートの形態の変化率が０．０１～２０％、０．０５～１８％、０．１～１５％、０．１～１０％または０．１～５％範囲であり得、場合によっては０％に近くなり得る。本発明の発泡シートは、数学式２を満足することによって耐衝撃性が向上して、外部から衝撃を受ける場合に変形が発生しないか顕著に低い形態変形率を有することができる。
さらに、前記発泡シートはポリエステル樹脂内に無機粒子とともにカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をさらに含むことができる。この時、前記カーボンブラックの含量は、発泡シートの全体重量に対して０．０５重量％～５重量％であり得、具体的には０．０５重量％～４．５重量％、０．０５～３．５重量％、０．０５重量％～２．５重量％、０．０５重量％～１．５重量％、０．０５重量％～０．６重量％、０．０５重量％～０．２重量％、０．４重量％～３．５重量％、０．４重量％～２．５重量％、０．４重量％～１．５重量％、０．８重量％～３．５重量％、０．８重量％～２．５重量％、０．８重量％～１．５重量％、０．８重量％～１．２重量％、１．２重量％～２．５重量％、１．８重量％～２．２重量％、２．２重量％～３．２重量％、２．３重量％～２．８重量％、２．７重量％～３．３重量％、０．３～３．１重量％、０．２～０．８重量％または０．１５重量％～３．５重量％であり得る。
また、前記カーボンブラックの平均大きさは、１０ｎｍ～５０００ｎｍであり得、より具体的には２０ｎｍ～３５００ｎｍ、２０ｎｍ～２５００ｎｍ、２０ｎｍ～２０００ｎｍ、２０ｎｍ～１５００ｎｍ、２０ｎｍ～１０００ｎｍ、２０ｎｍ～８００ｎｍ、２０ｎｍ～４００ｎｍ、２０ｎｍ～２００ｎｍ、２０ｎｍ～８０ｎｍ、２０ｎｍ～５０ｎｍ、８０ｎｍ～３５００ｎｍ、８０ｎｍ～２５００ｎｍ、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、８０ｎｍ～１３０ｎｍ、４００ｎｍ～６００ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、８００ｎｍ～１２００ｎｍ、１０００ｎｍ～３０００ｎｍ、１５ｎｍ～２００ｎｍまたは２５ｎｍ～５５０ｎｍであり得る。
例えば、本発明のポリエステル樹脂は、２５ｎｍ～３５ｎｍの平均大きさを有するカーボンブラックを発泡シートの全体重量に対して１±０．５重量％で含むことができる。
本発明はポリエステル樹脂内にカーボンブラックの平均大きさと含量を前記範囲で制御することによって、ポリエステル樹脂を含む発泡シートの熱的物性と成形性を同時に向上させて成形時に工程時間を短縮させることができる。
また、本発明に係る発泡シートは、比抵抗値の測定時に一定の値を表すことができる。具体的には、前記発泡シートは１０７～１０１４の平均比抵抗値を有することができ、より具体的には、１０７～１０１３、５×１０７～１０１３、５×１０７～５×１０１２、１０８～１０１２、または１０９～１０１２の平均比抵抗値を有することができる。
一方、本発明に係る発泡シートは、前述したように、ポリエステル樹脂発泡シートであって、前記ポリエステル樹脂は高温でも人体に有害な物質を放出しないだけでなく、価格競争力があるという点で利点がある。
このようなポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分が重合されるかまたはヒドロキシカルボン酸から合成された芳香族および脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンアジペート（Ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ、ＰＥＡ）、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙ Ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）、およびポリグリコール酸（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＧＡ）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的にはポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）を含むことができる。
また、本発明の発泡シートの平均厚さは１ｍｍ～１０ｍｍであり得る。具体的には、前記発泡シートの厚さは１．５ｍｍ～９．０ｍｍ、２．０ｍｍ～８．０ｍｍ、１．５ｍｍ～５．０ｍｍまたは２．０ｍｍ～７．０ｍｍであり得る。
＜食品容器＞
また、本発明は一実施例において、前記発泡シートを含み、下記の数学式３を満足する食品容器を提供する：
［数学式３］
｜ＣＶ１－ＣＶ０｜／ＣＶ０×１００≦１５％
前記数学式３において、ＣＶ０は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、ＣＶ１は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
本発明に係る食品容器は前記発泡シートを含み、耐熱性が優秀であるため２００℃のオーブンで３０秒の間露出させても体積変化が低いこともある。
具体的には、前記食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前後の寸法変化率を測定した。これは実際の食品容器を使う環境条件に置かれ得る条件に対応するか、より過酷な条件で測定された寸法変化率であり得、前記体積は例えば、食品容器の長さ、幅および厚さのそれぞれの長さを乗算して計算された値を意味し得る。本発明の食品容器は、数学式３による寸法変化率が０．０１～５％、０．０１～３％または０．０１～１％範囲であり得る。前記範囲内の数学式３の値を満足することによって、本発明に係る発泡シートは高い温度環境で使用しても形態の変化がほとんど発生しないことが分かる。その結果、本発明に係る食品容器は耐熱性が優秀であることが分かる。
＜発泡シートの製造方法＞
さらに、本発明は一実施例において、ポリエステル樹脂および無機粒子を含む樹脂混合物を押出発泡して発泡シートを製造する段階を含み、無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり、発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍである発泡シートの製造方法を提供する。
本発明に係る発泡シートの製造方法は、押出発泡時にポリエステル樹脂に特定の大きさを有する無機粒子を均一に混合させることによって発泡シートのセル発現均一度を増加させ、セルサイズをより小さく制御することができる。
この時、前記ポリエステル樹脂は当業界で通常的に使われる原料成分から製造され得る。具体的には、前記ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させたりヒドロキシカルボン酸成分を反応させて得ることができる。
ここで、前記ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ナフタレンジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびアジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
また、前記グリコール成分としては、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブチレングリコール（ｂｕｔｙｌｅｈｅ ｇｌｙｃｏｌ）およびプロパンジオール（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
併せて、前記ヒドロキシカルボン酸成分は乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）およびグリコール酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１種以上を使うことができるが、これに制限されない。
一つの例として、本発明で使われるポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを反応させたポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）であり得る。
また、前記樹脂混合物に含まれる無機粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、滑石（Ｔａｌｃ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種以上であり得、に対して０．０５重量％～１．００重量％で含まれ得る。これと共に、前記無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～６０μｍであり得る。本発明は前記のような構成を有する無機粒子を樹脂混合水内に含むことによって発泡シートのセル均一性を高めることができ、ポリエステル樹脂の発泡時に無機粒子の平均大きさによりセルサイズを小さくしてセル密度を高めることができる。
併せて、前記樹脂混合物は無機粒子とともにカーボンブラックをさらに含むことができる。この時、前記カーボンブラックの含量は、樹脂混合物の全体重量に対して０．０５重量％～５重量％であり得、具体的には０．０５重量％～４．５重量％、０．０５～３．５重量％、０．０５重量％～２．５重量％、０．０５重量％～１．５重量％、０．０５重量％～０．６重量％、０．０５重量％～０．２重量％、０．４重量％～３．５重量％、０．４重量％～２．５重量％、０．４重量％～１．５重量％、０．８重量％～３．５重量％、０．８重量％～２．５重量％、０．８重量％～１．５重量％、０．８重量％～１．２重量％、１．２重量％～２．５重量％、１．８重量％～２．２重量％、２．２重量％～３．２重量％、２．３重量％～２．８重量％、２．７重量％～３．３重量％、０．３～３．１重量％、０．２～０．８重量％または０．１５重量％～３．５重量％であり得る。
これと共に、前記カーボンブラックの平均大きさは１０ｎｍ～５０００ｎｍであり得、より具体的には２０ｎｍ～３５００ｎｍ、２０ｎｍ～２５００ｎｍ、２０ｎｍ～２０００ｎｍ、２０ｎｍ～１５００ｎｍ、２０ｎｍ～１０００ｎｍ、２０ｎｍ～８００ｎｍ、２０ｎｍ～４００ｎｍ、２０ｎｍ～２００ｎｍ、２０ｎｍ～８０ｎｍ、２０ｎｍ～５０ｎｍ、８０ｎｍ～３５００ｎｍ、８０ｎｍ～２５００ｎｍ、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、８０ｎｍ～１３０ｎｍ、４００ｎｍ～６００ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、８００ｎｍ～１２００ｎｍ、１０００ｎｍ～３０００ｎｍ、１５ｎｍ～２００ｎｍまたは２５ｎｍ～５５０ｎｍであり得る。
本発明は樹脂混合物の押出発泡時にカーボンブラックを樹脂混合物に均一混合することによって、発泡シートの熱的物性および成形性を同時に向上させることができ、工程時間を短縮することができる。
一方、前記ポリエステル樹脂は、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）、微粒（ｇｒａｎｕｌｅ）、ビーズ（ｂｅａｄ）、チップ（ｃｈｉｐ）、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）等の形態で導入され得、場合によっては溶融した状態で導入されてもよい。
一つの例として、前記ポリエステル樹脂は、チップ（ｃｈｉｐ）形態で押出機に導入されて押出発泡され得、この場合、樹脂チップ（ｒｅｓｉｎ ｃｈｉｐ）の溶融のために２６０℃～３００℃の温度で樹脂チップを溶融する過程を経ることができる。
また、発泡シートを製造する段階は、発泡シートの機能化のためにポリエステル樹脂の押出機導入時に多様な形態の添加剤を必要に応じて流体連結ライン中に投入するか、あるいは発泡工程中に投入することができる。
具体的には、前記添加剤はバリアー（Ｂａｒｒｉｅｒ）性能、親水化機能または防水機能を発泡シートに付与することができ、増粘剤、界面活性剤、親水化剤、熱安定剤、防水剤、セル大きさ拡大剤、赤外線減衰剤、可塑剤、防火化学薬品、顔料、弾性ポリマー、押出補助剤、酸化防止剤、造核剤、空転防止剤およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
一つの例として、本発明の発泡シート製造方法は、増粘剤、造核剤、熱安定剤および発泡剤のうち１種以上を投入することができ、前記で列挙された機能性添加剤のうち１種以上をさらに含むことができる。
ここで、前記増粘剤は特に限定しないが、本発明では例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が使用され得る。
また、前記熱安定剤は有機または無機リン化合物であり得る。このような有機または無機リン化合物としては例えば、リン酸およびその有機エステル、亜リン酸およびその有機エステルであり得る。例えば、前記熱安定剤は商業的に入手可能な物質であって、リン酸、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートであり得、より具体的には、トリフェニルホスフェートであり得るが、これに制限されるものではない。
併せて、前記発泡剤の例としては、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、フレオン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、メチルクロライドなどの物理的発泡剤、またはアゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）系化合物、ｐ、ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）［ｐ、ｐ’－ｏｘｙ ｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）］系化合物、Ｎ、Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｎ、Ｎ’－ｄｉｎｉｔｒｏｓｏ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）系化合物などの化学的発泡剤があり、具体的には、本発明では二酸化炭素（ＣＯ２）が使用され得る。
これと共に、本発明で遂行される押出は多様な形態の押出機を利用して遂行可能である。発泡工程は通常的にビーズ発泡または押出発泡を通じて遂行できるが、本発明では押出発泡が好ましい。押出発泡は樹脂混合物を連続的に押出および発泡させるため工程の段階を単純化することができ、大量生産が可能であり、ビーズ発泡時のビーズの間で亀裂と粒状破壊現象などを防止することができるため、より優秀な屈曲強度および圧縮強度を具現することができる。
併せて、本発明で製造された発泡シートは、発泡ボードおよび／または発泡シートであり得、平均厚さは１ｍｍ～１０ｍｍ、１．５ｍｍ～９．０ｍｍ、２．０ｍｍ～８．０ｍｍ、１．５ｍｍ～５．０ｍｍまたは２ｍｍ～７．０ｍｍであり得る。
以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。
ただし、下記の実施例および実験例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１．
エステル反応槽にテレフタル酸およびエチレングリコールを投入し、２５８℃で通常の重合反応を遂行して反応率が約９６％であるポリエチレンテレフタレート重合体（ＰＥＴ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を製造した。製造されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＤ）を２ｍｏｌ％（エチレングリコールの単位分率：９８ｍｏｌ％）となるように混合し、エステル化反応触媒を添加して２５０±２℃でエステル化反応を遂行した。その後、得られた反応混合物に縮合重合反応触媒を添加し、反応槽内の最終温度および圧力がそれぞれ２８０±２℃および０．１ｍｍＨｇとなるように調節しながら縮合重合反応を遂行して共重合ポリエステル樹脂を製造した。
製造された前記ポリエステル樹脂１００重量部を基準として、ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量部；０．１μｍの平均大きさを有するタルク（Ｔａｌｃ）０．３重量部；およびＩｒｇａｎｏｘ（ＩＲＧ １０１０）０．１重量部を混合し、２８０℃に加熱して樹脂混合物を製造した。その後、第１押出機に発泡剤としてブタン（Ｂｕｔａｎｅ）をポリエステル樹脂１００重量部を基準として３重量部投入し、押出発泡して平均厚さ２±０．５ｍｍのポリエステル樹脂発泡シートを製造した。
実施例２～５．
無機粒子であるタルクの平均大きさを、下記の表１に表したように調節したことを除いては実施例１と同じ方法で遂行して発泡シートを製造した。
Figure 0007345392000001
実施例６．
無機粒子として平均大きさが０．１μｍのタルクと平均大きさが３０ｎｍのカーボンブラックを、ポリエステル樹脂１００重量部を基準としてそれぞれ０．３重量部および０．１重量部となるように添加することを除いては実施例１と同じ方法で遂行して平均厚さ２±０．５ｍｍのポリエステル樹脂発泡シートを製造した。
実施例７～１４．
無機粒子であるタルクとカーボンブラックの平均大きさおよび含量を下記の表２に表したように調節したことを除いては実施例６と同じ方法で遂行して発泡シートを製造した。
Figure 0007345392000002
比較例１．
無機粒子として平均大きさが１００μｍであるタルクをポリエステル樹脂１００重量部を基準として、それぞれ０．３重量部となるように添加することを除いては実施例１と同じ方法で遂行して平均厚さ２±０．５ｍｍのポリエステル樹脂発泡シートを製造した。
実験例．
本発明に係る発泡シートの物性を確認するために、下記のような実験を遂行した。
＜１）セルサイズおよび密度評価＞
実施例１～実施例５および比較例１で製造された発泡シートを対象に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影を遂行したし、撮影されたイメージから一定の単位面積内でセルの個数を数え、これを単位面積（横１ｃｍ×縦１ｃｍ）で換算して平均セル密度を評価した。また、セル発現均一度を評価するために、発現したセルのうち最大および最小セルサイズを測定し、測定された最大および最小セルサイズと平均セルサイズの偏差率を算出して均一度を評価した。その結果を図１と表３に示した。
Figure 0007345392000003
図１は実施例１～５と比較例１で得た発泡シートを対象に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したイメージであって、図１の（ａ）～（ｅ）は順次実施例１～５の発泡シートを走査電子顕微鏡で撮影したイメージであり、図１の（ｆ）は比較例１の発泡シートを撮影したイメージである。図１を詳察すると、実施例１～５の発泡シートのセルサイズが比較例１の発泡シートの平均セルサイズより顕著に小さく、セル発現均一度が均一であることが分かる。より具体的には、表３を参照すると、実施例１～５の発泡シートは、平均セルサイズが１０μｍ～３５０μｍを有する反面、比較例１の発泡シートは、平均セルサイズが７００μｍであると確認された。また、実施例１～５の発泡シートはセル密度が１４９６ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２４０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２である反面、比較例１の発泡シートはセル密度が７６８ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２と低いセル密度を有することが分かる。さらに、実施例１～５の発泡シートは最大および最小セルサイズが平均セルサイズを基準として±５０％である反面、比較例１の発泡シートは最大および最小セルサイズが平均セルサイズを基準として±７０％以上であると確認された。
これは実施例の発泡シートが特定の大きさの無機粒子を含んで比較例と類似するか少ない量の無機粒子をポリエステル樹脂内に含むにも関わらず、より均一に分散して相対的に小さいサイズのセルを高い均一度で形成することを意味する。
＜２）内衝撃性評価＞
また、実施例１～５と比較例１で製造された発泡シートをそれぞれ長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍおよび厚さ２．５ｃｍに裁断し、発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を自由落下させた後の発泡シートの体積変化を測定して形態変形率を導き出した。この時、前記形態変形率は球の自由落下前の体積を１００％として、自由落下後に変化された体積量を形態変形率とし、維持された体積を耐衝撃性としたし、その結果を表４に表した。
Figure 0007345392000004
前記表４を詳察すると、耐衝撃性の実験結果、実施例１～５の発泡シートは形態変形率が３％～１０％である反面、比較例１の発泡シートは形態変形率が１５％を超過するものと示された。これは発泡シートの耐衝撃性はセルサイズと密度に依存するということを示すものであって、本発明の発泡シートは発泡シートを構成する樹脂の重合時に無機粒子が混合されることによって、セルの均一度とサイズが制御されてセル密度が増加し、これに伴い発泡シートの耐衝撃性が向上するということが分かる。
＜３）電気的物性評価＞
実施例６～１４と比較例１で得た発泡シートを対象に比抵抗を測定した。具体的には、発泡シートを横２５ｃｍおよび縦２５ｃｍに裁断し、表面抵抗測定機（ＰＲＳ－８０１、Ｐｒｏｓｔａｔ社）を利用して温度２５℃、相対湿度４０％条件で発泡シートの表面の比抵抗値を３回測定したし、その平均値を導き出した。
その後、同一条件下で静電気測定器（Ｓｔａｔ Ｃｌｅａｎ Ｅｙｅ－０２、ＶＥＳＳＥＬ社）で発泡シートの表面で静電気が発生するかを確認したし、測定結果は表５に表した。
Figure 0007345392000005
表５を詳察すると、実施例６～実施例１４の発泡シートは、平均１０８～１０１２Ω・ｃｍの比抵抗値を有し、前記比抵抗値は発泡シートに分散したカーボンブラックの含量が増加するほど減少するものと確認された。これに反し、比較例１の発泡シートは１０１５Ω・ｃｍの高い比抵抗値を有するものと確認された。また、実施例６～１４の発泡シートは静電気が発生しないが、比較例１の発泡シートは静電気が発生するものと確認された。これを通じて実施例６～１４の発泡シートは、カーボンブラックを添加することによって相対的に低い比抵抗値を有し、静電気の発生が抑制されることが分かる。
＜４）熱的物性評価＞
成形機のプレヒーター（Ｐｒｅ－Ｈｅａｔｅｒ）内に実施例６～１４と比較例１の発泡シートを入れて、発泡シートの表面温度が１８０℃となる時点までかかる時間を測定してシートの予熱時間を評価した。
その後、屈曲部位を有する金型機を利用して各発泡シートを２００℃の金型で成形し、金型機の屈曲部位での成形状態を肉眼で評価した。この時、成形状態は優秀、普通、悪いの３段階に分けて評価した。
最後に、実施例６～１４と比較例１の発泡シート（平均厚さ：２．５ｍｍ）をそれぞれ直径が１０ｃｍの円形に裁断し、裁断されたシートを２００℃のオーブンで３０秒間放置し、常温でさらに冷却させた後の発泡シートの直径および厚さを測定して体積の変化を確認した。併せて、前記発泡シート（平均厚さ：２．５ｍｍ）を金型で成形して直径１５ｃｍおよび高さ８ｃｍの円筒形の成形品を製造し、これを対象に同じ条件（２００℃のオーブンで３０秒間放置して常温冷却）で熱処理を遂行したし、これに伴う体積の変化を測定した。測定された結果は表６に表した。
Figure 0007345392000006
表６を参照すると、実施例６～１４の発泡シートは表面温度が１８０℃に到達する時間が１５秒未満、具体的には、５～１２秒がかかるのに比べ、比較例１の発泡シートは２０秒以上の時間が経過してから１８０℃に到達するものと確認された。これは実施例の発泡シートが高い熱伝導性を有することを意味する。
また、実施例６～１４の発泡シートは成形性が優秀であるため、金型機の屈曲部位で屈曲の破れや歪みが発見されないものと示された。しかし、比較例１の発泡シートは成形性が低いため、屈曲部分の破れや歪みがあるものと確認された。
併せて、実施例６～１４の発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間放置した場合、約８０～２７０％の体積の変化を示し、前記発泡シートを成形した成形品の場合、同一条件で体積の変化が６％以下であることが分かった。これと比較して、比較例１の発泡シートは２００℃のオーブンで３０秒の間放置した場合、約５０％未満の体積の変化を示し、前記発泡シートを成形した成形品は同一条件で発泡シートの収縮と共に相当な形態の変化が表れて体積の変化が１５％以上であるものと確認された。
このような結果から、本発明に係る発泡シートは熱伝導率が高くて発泡シートの表面温度が迅速に上昇するため、成形性が優秀であり成形時間が短く、これを利用して製造された食品容器は耐熱性に優れているため、高い温度で成形する場合にも形態の変化などの損傷が発生しないことが分かる。
本発明の発泡シートは、ポリエステル樹脂で構成されて価格競争力があるだけでなく、人体に安全で環境に優しい。また、前記発泡シートは特定の大きさの無機粒子をポリエステル樹脂の内部に均一に分散させるため発泡シートのセル発現均一度が高く、無機粒子の大きさによりセルサイズを調節できる利点がある。さらに、前記発泡シートは耐衝撃性および成形性が優秀であり、成形された成形品は耐熱性に優れているため、飲食品容器や使い捨て食品容器などに便利に使用され得る。

Claims (6)

  1. 無機粒子およびカーボンブラックを含むポリエステル樹脂の発泡シートであって、
    無機粒子の平均大きさは０．０５μｍ～１２μｍであり、
    発泡シートの平均セルサイズは５μｍ～５００μｍであり、該平均セルサイズは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して測定され、
    無機粒子の含量は、発泡シートの全体重量に対して０．０５重量％～１．００重量％であり、
    無機粒子はタルクまたはシリカであり、
    ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートであり、
    カーボンブラックの含量は、発泡シートの全体重量に対して０．１重量％～５重量％であり、
    カーボンブラックの平均大きさは、２０ｎｍ～３０００ｎｍであり、
    下記の数学式１を満足する、発泡シート：
    ［数学式１］
    １００％≦｜Ｖ１－Ｖ０｜／Ｖ０×１００≦３００％
    前記数学式１において、
    Ｖ０は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、
    Ｖ１は直径１０ｃｍの円形発泡シートを２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
  2. 発泡シートは下記の数学式２を満足する、請求項１に記載の発泡シート：
    ［数学式２］
    ｜ＳＶ１－ＳＶ０｜／ＳＶ０×１００≦２０％
    前記数学式２において、
    ＳＶ０は長さ１０ｃｍおよび幅１０ｃｍの発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を自由落下させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、
    ＳＶ１は長さ１０ｃｍおよび幅１０ｃｍの発泡シートから高さが３０ｃｍとなる位置から５００ｇの球（直径：７ｃｍ）を発泡シートに自由落下させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
  3. 発泡シートの平均セル密度は８００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２～２５０００ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡シート。
  4. 請求項１に記載された発泡シートを含む食品容器であって、
    下記の数学式３を満足する食品容器：
    ［数学式３］
    ｜ＣＶ１－ＣＶ０｜／ＣＶ０×１００≦１５％
    前記数学式３において、
    ＣＶ０は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させる前の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３であり、
    ＣＶ１は食品容器を２００℃のオーブンで３０秒の間露出させた後の発泡シートの体積であって、単位はｃｍ３である。
  5. ポリエステル樹脂、無機粒子およびカーボンブラックを含む樹脂混合物を押出発泡して、請求項１に記載の発泡シートを製造する段階を含む、発泡シートの製造方法。
  6. 発泡シートを製造する段階は、１ｍｍ～１０ｍｍの平均厚さで発泡シートを形成する、請求項５に記載の発泡シートの製造方法。
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