JP7336132B2 - 単結晶ダイヤモンド、それを用いた単結晶ダイヤモンド粒および単結晶ダイヤモンド粒を備える工具 - Google Patents

Description

この発明は、単結晶ダイヤモンド、それを用いた単結晶ダイヤモンド粒および単結晶ダイヤモンド粒を備える工具に関する。

特許文献１は、単結晶ダイヤモンド中の全窒素原子数に対する単結晶ダイヤモンド中の孤立置換型窒素原子数の割合が０．０２％以上４０％未満である単結晶ダイヤモンドを開示する。

また、特許文献１は、単結晶ダイヤモンドを被削材との接触部分に用いた切削バイト、フライスワイパーおよびエンドミル等の工具を開示する。
そして、単結晶ダイヤモンドは、化学気相合成法によって製造され、｛１００｝面における＜１００＞方向の硬度が８０ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下である。

国際公開第ＷＯ２０１６／０１００２８号パンフレット

H. Sumiya, N. Toda, S. Satoh, "Mechanical properties of synthetic type IIa diamond crystal", Diamond and Related Materials 6 (1997) 1841-1846. https://sei.co.jp/technology/tr/bn177/pdf/sei10645.pdf.

しかし、特許文献１に開示された単結晶ダイヤモンドの硬度よりも大きい硬度を有する単結晶ダイヤモンドが望まれている。

そこで、この発明の実施の形態によれば、より大きい硬度を有する単結晶ダイヤモンドを提供する。
また、この発明の実施の形態によれば、より大きい硬度を有する単結晶ダイヤモンドを備える単結晶ダイヤモンド粒を提供する。
更に、この発明の実施の形態によれば、より大きい硬度を有する単結晶ダイヤモンド粒を備える工具を提供する。

（構成１）
この発明の実施の形態によれば、単結晶ダイヤモンドは、レーザラマン分光法によって測定したラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしている単結晶ダイヤモンドである。

（構成２）
構成１において、単結晶ダイヤモンドの厚み方向に垂直な方向において、第１の領域と、第１の領域の位置と異なる位置に配置された第２の領域とを有する。第１の領域は、レーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅として第１のスプリット幅を有する。第２の領域は、レーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅として第１のスプリット幅よりも小さい第２のスプリット幅を有する。

（構成３）
構成１または構成２において、点欠陥を含む。

（構成４）
構成３において、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかと、シリコンおよびモリブデンとを含む。

（構成５）
構成１から構成４のいずれかにおいて、１３０００ｋｇ／ｍｍ^２よりも大きいヌープ硬度を有する。

（構成６）
構成１から構成４のいずれかにおいて、ボロンをドーパントとして含む。

（構成７）
また、この発明の実施の形態によれば、単結晶ダイヤモンド粒は、コアと、被覆層とを備える。コアは、第１の単結晶ダイヤモンドからなる。被覆層は、コアを覆い、第２の単結晶ダイヤモンドからな。第２の単結晶ダイヤモンドは、構成１から構成６のいずれかに記載の単結晶ダイヤモンドからなる。

（構成８）
構成７において、第２の単結晶ダイヤモンドは、第１の単結晶ダイヤモンドよりも大きい硬度を有する。

（構成９）
更に、この発明の実施の形態によれば、工具は、構成７または構成８に記載の単結晶ダイヤモンド粒を備える。

単結晶ダイヤモンド粒の硬度をより大きくできる。

この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドの断面図である。 熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図である。 図１に示す単結晶ダイヤモンドの製造方法を示す工程図である。 この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドを備える単結晶ダイヤモンド粒の概念図である。 図４に示す線ＩＩ－ＩＩ間における単結晶ダイヤモンド粒の断面図である。 図４に示す線ＩＩＩ－ＩＩＩ間における単結晶ダイヤモンド粒の断面図である。 図４から図６に示す単結晶ダイヤモンド粒の製造方法を示す工程図である。 実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１および比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１のレーザラマン分光法によって測定したラマンシフトを示す図である。 実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１の歪み量を求める方法を説明するための図である。 実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１の断面を示す図である。 図１０に示す位置Ｐ１におけるラマンシフトを示す図である。 図１０に示す位置Ｐ２におけるラマンシフトを示す図である。 図１０に示す位置Ｐ３におけるラマンシフトを示す図である。 単結晶ダイヤモンド１－１のレーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトのマッピング像を示す図である。 ヌープ硬度と窒素（Ｎ）濃度との関係を示す図である。 耐磨耗特性を評価するための試料の断面ＳＥＭ写真である。 この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒を用いたブレードの概略図である。 単結晶ダイヤモンド粒の電着方法を説明するための図である。 この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒を用いたバイトの概略図である。 図１９に示すバイトを用いた切削方法を示す図である。 この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒を用いた回転工具の平面図である。 図２１に示す刃の厚み方向の断面図である。 この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒を用いた掘削機の概略図である。

図１は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドの断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド１は、領域１１，１２を備える。領域１１，１２は、単結晶ダイヤモンド１の厚み方向に垂直な方向に交互に配置される。領域１１は、レーザラマン分光法によって測定したラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしており、スプリット幅が第１のスプリット幅からなる領域である。領域１２は、レーザラマン分光法によって測定したラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしており、スプリット幅が第１のスプリット幅よりも小さい第２のスプリット幅からなる領域である。その結果、単結晶ダイヤモンド１は、第１のスプリット幅および第２のスプリット幅が厚み方向に垂直な方向に交互に存在する断面構造を有する。なお、１３３２ｃｍ^－１のスプリットしたピークは、ダイヤモンド結晶中の巨大な歪みエネルギーによる分裂である。

スプリット幅は、単結晶ダイヤモンドの歪み量に影響するものであり、単結晶ダイヤモンドの歪み量は、スプリット幅が大きいほど大きくなり、スプリット幅が小さいほど小さくなる。従って、領域１１は、第１の歪み量σ_１を有し、領域１２は、第１の歪み量σ_１よりも小さい第２の歪み量σ_２を有する。その結果、単結晶ダイヤモンド１は、第１の歪み量σ_１および第２の歪み量σ_２が厚み方向に垂直な方向に交互に存在する断面構造を有する。
そして、単結晶ダイヤモンド１は、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅から導出される歪み量として０．１～２０ＧＰａの歪み量を有する。このように、単結晶ダイヤモンド１は、大きな歪み構造を有する結果、ヌープ硬度が１３０ＧＰａよりも大きく、１３２～１５３ＧＰａである。

単結晶ダイヤモンド１は、カーボン（Ｃ）の原子半径よりも大きい原子半径を有する不純物元素を含む。不純物元素は、格子間に配置される。不純物元素の濃度は、１×１０^１９ｃｍ^－３以上であり、好ましくは、１×１０^１９ｃｍ^－３～１×１０^２０ｃｍ^－３である。不純物原子は、例えば、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウム、シリコン、モリブデンおよびリンである。
そして、単結晶ダイヤモンド１は、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかを含む。また、単結晶ダイヤモンド１は、好ましくは、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかと、シリコンおよびモリブデンとを含む。タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかの濃度は、１×１０^１９ｃｍ^－３以上であり、好ましくは、１×１０^１９ｃｍ^－３～１×１０^２０ｃｍ^－３である。シリコンおよびモリブデンの濃度は、例えば、１×１０^１６～１×１０^１７ｃｍ^－３である。なお、不純物元素は、ドーパントと異なる元素である。

単結晶ダイヤモンド１は、不純物元素を含むことによって点欠陥を格子間に有する。単結晶ダイヤモンド１においては、点欠陥が格子間に配置される結果、歪みが発生し、歪み量が大きい領域１１と、歪み量が小さい領域１２とが単結晶ダイヤモンド１の厚み方向に垂直な方向に交互に配置される。また、単結晶ダイヤモンド１においては、点欠陥が格子間に配置される結果、転位の伝搬が抑制され、転位密度が低くなる。
単結晶ダイヤモンド１は、ドーパントとしてボロン（Ｂ）を含んでいてもよい。Ｂの濃度は、例えば、１×１０^２０ｃｍ^－３～１×１０^２２ｃｍ^－３である。
また、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドは、上述した不純物元素を基板との界面に１×１０^１９ｃｍ^－３以上含み、基板との界面に存在する不純物元素によって転位を減少させた単結晶ダイヤモンドであってもよい。
更に、この発明の実施の形態によるダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドに限らず、上述した不純物元素を含む多結晶ダイヤモンドであってもよい。そして、多結晶ダイヤモンドは、上述した不純物元素に加え、Ｂをドーパントとして含んでいてもよい。

図２は、熱フィラメントＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置の概略図である。図２を参照して、熱フィラメントＣＶＤ装置１００は、チャンバ１０１と、排気装置１０２と、基板ホルダー１０３と、複数の熱フィラメント１０５と、バイブレータ１０６と、棒部材１０７と、配管１０８～１１０と、マスフローコントローラ１１１～１１３と、バルブ１１４～１１６とを備える。

チャンバ１０１は、例えば、中空の立方体または直方体の形状を有する。排気装置１０２は、チャンバ１０１の排気口１０１Ｃに連結される。排気装置１０２は、例えば、ターボポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリポンプを直列に接続した構成からなる。この場合、ターボポンプは、排気口１０１Ｃに最も近い位置に配置され、ロータリポンプは、排気口１０１Ｃから最も遠い位置に配置される。

基板ホルダー１０３は、チャンバ１０１の底面１０１Ａによって支持される。複数の熱フィラメント１０５は、基板ホルダー１０３から所定の距離（例えば、１ｃｍ～１．５ｃｍ）の位置に支持され、所定の間隔で配置される。

複数の熱フィラメント１０５の各々は、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかと、シリコンおよびモリブデンとを含み、タングステン、タンタル、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウムおよびリンのいずれかの純度が３Ｎ（９９．９％）である。そして、複数の熱フィラメント１０５の各々は、例えば、１２５μｍの直径および４０ｃｍの長さを有する。バイブレータ１０６は、棒部材１０７によって基板ホルダー１０３に連結される。

チャンバ１０１の配管連結部１０１－１は、チャンバ１０１の上面１０１Ｂに設けられたガス導入口１０１Ｄに連結される。配管１０８は、一方端が配管連結部１０１－１に接続され、他方端がボンベ１１７に接続される。配管１０９は、一方端が配管連結部１０１－１に接続され、他方端がボンベ１１８に接続される。配管１１０は、一方端が配管連結部１０１－１に接続され、他方端がボンベ１１９に接続される。

マスフローコントローラ１１１は、配管１０８中に配置され、マスフローコントローラ１１２は、配管１０９中に配置され、マスフローコントローラ１１３は、配管１１０中に配置される。

バルブ１１４は、マスフローコントローラ１１１とボンベ１１７との間において配管１０８中に配置される。バルブ１１５は、マスフローコントローラ１１２とボンベ１１８との間において配管１０９中に配置される。バルブ１１６は、マスフローコントローラ１１３とボンベ１１９との間において配管１１０中に配置される。

排気装置１０２は、チャンバ１０１内の気体を所定の圧力まで排気する。基板ホルダー１０３は、基板１２０を保持する。そして、基板ホルダー１０３は、バイブレータ１０６（振動駆動装置）によって矢印ＡＲＷ１の方向に所定の周波数で振動する。所定の周波数は、例えば、１００Ｈｚである。この発明の実施の形態においては、基板１２０が０．１～数ｍｍの粒径を有する単結晶ダイヤモンドからなる場合、基板ホルダー１０３は、基板１２０が基板ホルダー１０３から落下するのを防止する落下防止部材１０３－１を有する。

複数の熱フィラメント１０５は、図示しない電源によって２０００℃以上に加熱される。バイブレータ１０６は、棒部材１０７を介して、上記の周波数で基板ホルダー１０３を振動させる。

配管１０８は、メタン（ＣＨ_４）ガスをボンベ１１７からチャンバ１０１内へ流す。配管１０９は、水素（Ｈ_２）ガスをボンベ１１８からチャンバ１０１内へ流す。配管１１０は、水素希釈したトリメチルホウ素ガスをボンベ１１９からチャンバ１０１内へ流す。

マスフローコントローラ１１１は、ＣＨ_４ガスの流量を所定の流量に制御する。マスフローコントローラ１１２は、Ｈ_２ガスの流量を所定の流量に制御する。マスフローコントローラ１１３は、水素希釈したトリメチルホウ素ガスの流量を所定の流量に制御する。

バルブ１１４は、ＣＨ_４ガスをマスフローコントローラ１１１へ供給し、またはＣＨ_４ガスの供給を停止する。バルブ１１５は、Ｈ_２ガスをマスフローコントローラ１１２へ供給し、またはＨ_２ガスの供給を停止する。バルブ１１６は、水素希釈したトリメチルホウ素ガスをマスフローコントローラ１１３へ供給し、または水素希釈したトリメチルホウ素ガスの供給を停止する。

図３は、図１に示す単結晶ダイヤモンド１の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、基板１２０を基板ホルダー１０３上に配置し、チャンバ１０１内を所定の圧力まで排気する（工程Ｓ１）。基板１２０は、例えば、高圧合成法で製造された単結晶ダイヤモンドをダイヤモンドからなる。また、所定の圧力は、例えば、１Ｐａ以下である。

工程Ｓ１の後、電源によって熱フィラメント１０５に電流を流して熱フィラメント１０５を所定の温度（例えば、２１００℃）に加熱する（工程Ｓ２）。これによって、基板１２０は、所定の温度（例えば、９００℃）に加熱される。

そして、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスをチャンバ１０１内に供給し、チャンバ１０１内の圧力を所定の圧力に設定する（工程Ｓ３）。この場合、ＣＨ_４ガスの流量は、例えば、３０～５０ｓｃｃｍであり、Ｈ_２ガスの流量は、例えば、１０００ｓｃｃｍである。また、所定の圧力は、例えば、１３３０～１９，９５０Ｐａである。

そうすると、ＣＨ_４ガスは、熱フィラメント１０５によって分解されてカーボンが基板１２０上に堆積し、単結晶ダイヤモンド１が基板１２０上に形成される。そして、単結晶ダイヤモンド１の膜厚が所定の膜厚（１μｍ以上）になると、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを停止し、基板温度および熱フィラメント１０５の温度を下げる。これによって、単結晶ダイヤモンド１の製造が終了する。

なお、Ｂをドーパントとしてドーピングする場合、工程Ｓ３において、水素希釈したトリメチルホウ素ガスが更にチャンバ１０１内に供給される。これによって、ｐ型単結晶ダイヤモンドからなる単結晶ダイヤモンド１が基板１２０上に形成される。

図４は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドを備える単結晶ダイヤモンド粒の概念図である。図５は、図４に示す線ＩＩ－ＩＩ間における単結晶ダイヤモンド粒の断面図である。図６は、図４に示す線ＩＩＩ－ＩＩＩ間における単結晶ダイヤモンド粒の断面図である。

図４から図６を参照して、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒１０は、コア１と、被覆層２とを備える。単結晶ダイヤモンド粒１０は、例えば、三角形の平板形状を有する。

コア１は、単結晶ダイヤモンドからなり、例えば、三角形の平板形状を有する。被覆層２は、コア１の周囲を覆う。被覆層２は、上述した単結晶ダイヤモンド１からなる。

コア１は、例えば、０．１～数ｍｍの粒径を有する。被覆層２は、例えば、１～１００μｍの膜厚を有する。

コア１を構成するダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、高温高圧ダイヤモンド、および複数のダイヤモンドを板状に配列したモザイク基板等からなる。

図７は、図４から図６に示す単結晶ダイヤモンド粒１０の製造方法を示す工程図である。図７に示す工程図は、図３に示す工程図に工程Ｓ４を追加したものであり、その他は、図３に示す工程図と同じである。

図７を参照して、単結晶ダイヤモンド粒１０の製造が開始されると、上述した工程Ｓ１～工程Ｓ３が順次実行される。この場合、工程Ｓ１において、高圧合成法で製造された単結晶ダイヤモンドをダイヤモンドによって研磨して作製された三角形の平板形状を有する単結晶ダイヤモンド粒からなる基板１２０が基板ホルダー１０３上に配置される。

工程Ｓ３の後、バイブレータ１０６によって基板ホルダー１０３を所定の周波数で振動させる（工程Ｓ４）。これによって、基板１２０は、基板ホルダー１０３上を回転しながら移動し、ＣＨ_４ガスは、熱フィラメント１０５によって分解されてカーボンが基板１２０の表面全体に堆積し、被覆層２が基板１２０の表面全体に形成される。そして、被覆層２の膜厚が所定の膜厚（１μｍ以上）になると、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを停止し、基板温度および熱フィラメント１０５の温度を下げる。これによって、単結晶ダイヤモンド粒１０の製造が終了する。

なお、Ｂをドーパントとして被覆層２にドーピングする場合、工程Ｓ３において、水素希釈したトリメチルホウ素ガスが更にチャンバ１０１内に供給される。これによって、ｐ型単結晶ダイヤモンドからなる被覆層２が基板１２０の表面全体に形成される。

この発明の実施の形態においては、コア１は、三角形の平板形状に限らず、窒素を含むtype-Ibの単結晶ダイヤモンドからなり、６面体、８面体および１２面体のいずれかであればよい。その結果、単結晶ダイヤモンド粒１０は、三角形の平板形状に限らず、６面体、８面体および１２面体のいずれかであればよい。
なお、この発明の実施の形態によるダイヤモンド粒は、単結晶ダイヤモンド粒１０の被覆層２を多結晶ダイヤモンドからなる被覆層に変えたものであってもよい。この場合、多結晶ダイヤモンドは、上述した不純物元素を含む。また、多結晶ダイヤモンドは、上述した不純物元素と、ドーパントとしてのＢとを含んでいてもよい。
単結晶ダイヤモンド１の実施例について説明する。

（実施例１）
熱フィラメントＣＶＤ法を用いて次の条件によって基板上に単結晶ダイヤモンドを形成して実施例１の単結晶ダイヤモンド１－１を作製した。
基板：単結晶ダイヤモンド（ＣＶＤ法によって作製した単結晶ダイヤモンド）
フィラメント：タングステンフィラメント１
フィラメントの純度：３Ｎ（９９．９％）
フィラメント温度：２１００℃
ＣＨ_４ガスの流量：３０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
圧力：１３３０Ｐａ
基板温度：１１００℃
作製した単結晶ダイヤモンド１－１は、２０μｍの膜厚を有する。

（比較例１）
熱フィラメントＣＶＤ法を用いて次の条件によって基板上に単結晶ダイヤモンドを形成して比較例１の単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１を作製した。
基板：単結晶ダイヤモンド（ＣＶＤ法によって作製した単結晶ダイヤモンド）
フィラメント：タングステンフィラメント２
フィラメントの純度：３Ｎ（９９．９％）
フィラメント温度：２１００℃
ＣＨ_４ガスの流量：３０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
圧力：３９９０Ｐａ
基板温度：１１００℃
作製した単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１は、５０μｍの膜厚を有する。

CAMECA社製、型番IMS-7fのＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）装置を用いて実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１および比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１のタングステン、シリコンおよびモリブデンの濃度を測定した。

その結果、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１においては、タングステンの濃度が１×１０^１９ｃｍ^－３であり、シリコンおよびモリブデンの濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３であった。

一方、比較例Ｃｏｍｐ－１における単結晶ダイヤモンドにおいては、タングステンの濃度が１×１０^１８ｃｍ^－３であり、シリコンおよびモリブデンの濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３であった。

このように、タングステンフィラメント１，２の純度が同じ（３Ｎ）であっても、タングステンフィラメント１を用いて単結晶ダイヤモンドを形成した場合、単結晶ダイヤモンド中のタングステンの濃度は、タングステンフィラメント２を用いた場合よりも高くなる。これは、タングステンフィラメント１中のタングステン元素以外の残留不純物元素の濃度がタングステンフィラメント２中のタングステン元素以外の残留不純物元素の濃度と異なるためであると考えられる。

次に、Nanophoton社製のレーザラマン分光装置（RAMAN-touch）を用いて単結晶ダイヤモンド１－１，Ｃｏｍｐ－１のラマンシフトをレーザラマン分光法によって測定した。レーザラマン分光の測定条件は、次の通りである。なお、レーザラマン分光法による測定に用いる単結晶ダイヤモンドの膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。

波長：７８５ｎｍ
グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ
レンズ倍率：×５０
レンズの開口数ＮＡ（Numerical Aperture）：０．８
レーザエネルギー：３０ｍＷ

図８は、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１および比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１のレーザラマン分光法によって測定したラマンシフトを示す図である。図８において、横軸は、ラマンシフトを表し、縦軸は、強度を表す。

また、スペクトルＳＰ１は、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１のレーザラマン分光法によって測定したラマンシフトを示し、スペクトルＳＰ２は、比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１のレーザラマン分光法によって測定したラマンシフトを示す。

図８を参照して、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１のラマンシフトにおいては、１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットする（ＳＰ１参照）。一方、比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１のラマンシフトにおいては、１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしない（ＳＰ２参照）。

このスプリットしたピークは、ダイヤモンド結晶中の巨大な歪みエネルギーによる分裂であり、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１は、比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１と結晶構造が異なる。

このように、タングステンフィラメントの純度が同じ（３Ｎ）であっても、ダイヤモンドの合成条件とフィラメントの残留不純物によって、合成された単結晶ダイヤモンド中のタングステン濃度が異なり、ラマンシフトにおける１３３２ｃｍ^－１のピークが異なる。

図９は、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１の歪み量を求める方法を説明するための図である。図９において、横軸は、ラマンシフトを表し、縦軸は、強度を表す。また、スペクトルＳＰ１－１～ＳＰ１－３は、LorentzianによってフィッティングしたスペクトルＳＰ１の分解スペクトルを示す。

図９を参照して、スペクトルＳＰ１－１のピーク波数とスペクトルＳＰ１－３のピーク波数とに基づいて１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅Δωを求めた結果、スプリット幅Δωは、８ｃｍ^－１であった。

スプリット幅Δωと単結晶ダイヤモンドの歪み量σとの間には、次式の関係がある。
σ＝Δω／α・・・（１）
式（１）において、α＝１．９（ｃｍ^－１／ＧＰａ）である。

式（１）を用いて単結晶ダイヤモンド１－１の歪み量σを求めた結果、歪み量σは、４．２ＧＰａであった。

一方、比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１は、上述したようにラマンシフトのピークがスプリットしないので、歪み量は、小さい。
このように、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１は、大きな歪み構造を有することが分かった。

実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１が大きな歪み量を有するのは、比較例１における単結晶ダイヤモンドＣｏｍｐ－１に比べて単結晶ダイヤモンドに含まれるタングステンの濃度が高いためであると考えられる。

上記のレーザラマン分光装置を用いて実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１の断面の複数点におけるラマンシフトを測定した。

図１０は、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１の断面を示す図である。図１０を参照して、レーザラマン分光装置を用いて単結晶ダイヤモンド１－１の位置Ｐ１～Ｐ３におけるラマンシフトを測定した。比較のために、レーザラマン分光装置を用いて基板の位置Ｐ４におけるラマンシフトを測定した。

レーザラマン分光の測定条件は、次の通りである。
波長：７８５ｎｍ
グレーティング：１２００ｇｒ／ｍｍ
レンズ倍率：×２０
レンズの開口数ＮＡ（Numerical Aperture）：０．４５
レーザエネルギー：３７．６０ｍＷ

図１１は、図１０に示す位置Ｐ１におけるラマンシフトを示す図である。図１２は、図１０に示す位置Ｐ２におけるラマンシフトを示す図である。図１３は、図１０に示す位置Ｐ３におけるラマンシフトを示す図である。

図１１から図１３において、横軸は、ラマンシフトを表し、縦軸は、強度を表す。図１１において、スペクトルＳＰ３は、単結晶ダイヤモンド１－１の位置Ｐ１におけるラマンシフトを示し、スペクトルＳＰ＿Ｒｅｆは、基板の位置Ｐ４におけるラマンシフトを示す。図１２において、スペクトルＳＰ４は、単結晶ダイヤモンド１－１の位置Ｐ２におけるラマンシフトを示し、スペクトルＳＰ＿Ｒｅｆは、基板の位置Ｐ４におけるラマンシフトを示す。図１３において、スペクトルＳＰ５は、単結晶ダイヤモンド１－１の位置Ｐ３におけるラマンシフトを示し、スペクトルＳＰ＿Ｒｅｆは、基板の位置Ｐ４におけるラマンシフトを示す。

図１１から図１３を参照して、単結晶ダイヤモンド１－１の位置Ｐ１～Ｐ３におけるラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークは、いずれもスプリットしている（ＳＰ３～ＳＰ５参照）。一方、基板の位置Ｐ４におけるラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークは、スプリットしていない（ＳＰ＿Ｒｅｆ参照）。

スペクトルＳＰ３～ＳＰ５をLorentzianによってフィッティングして１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅Δωを検出し、その検出したスプリット幅Δωを式（１）に代入して歪み量σを算出した。

その結果、位置Ｐ１における歪み量σは、３．６ＧＰａであり、位置Ｐ２における歪み量σは、６．０ＧＰａであり、位置Ｐ３における歪み量σは、５．３ＧＰａであった。従って、単結晶ダイヤモンド１－１の歪み量σは、３～６ＧＰａの範囲である。

図１４は、単結晶ダイヤモンド１－１のレーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトのマッピング像を示す図である。図１４に示すマッピング像は、１３０７～１３５７ｃｍ^－１の波数範囲におけるピーク強度の面積からなる積分強度の分布を示すものである。なお、図１４は、単結晶ダイヤモンド１－１の断面におけるラマンシフトのマッピング像を示す。

図１４を参照して、単結晶ダイヤモンド１－１の厚み方向に垂直な方向において、領域ＲＥＧ１，ＲＥＧ２が交互に存在する。領域ＲＥＧ１は、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅としてΔω_１を有する領域である。また、領域ＲＥＧ２は、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅としてΔω_２を有する領域である。そして、図１４に示すように、スプリット幅Δω_１は、スプリット幅Δω_２よりも大きい。従って、式（１）によれば、領域ＲＥＧ１は、σ_１＝Δω_１／αの歪み量を有し、領域ＲＥＧ２は、歪み量σ_１よりも小さいσ_２＝Δω_２／αの歪み量を有する。その結果、領域ＲＥＧ１は、領域ＲＥＧ２よりも大きい歪み量を有する。

このように、単結晶ダイヤモンド１－１は、単結晶ダイヤモンド１－１の厚み方向に垂直な方向において、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅がスプリット幅Δω_１（第１のスプリット幅）である領域ＲＥＧ１と、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅がスプリット幅Δω_１よりも小さいスプリット幅Δω_２（第２のスプリット幅）である領域ＲＥＧ２とを交互に有することを特徴とする。即ち、単結晶ダイヤモンド１－１は、単結晶ダイヤモンド１－１の厚み方向に垂直な方向において、歪み量が歪み量σ_１（第１の歪み量）である領域ＲＥＧ１と、歪み量が歪み量σ_１よりも小さい歪み量σ_２（第２の歪み量）である領域ＲＥＧ２とを交互に有することを特徴とする。なお、領域ＲＥＧ１は、図１に示す領域１１に相当し、領域ＲＥＧ２は、図１に示す領域１２に相当する。
上述したように、単結晶ダイヤモンド１－１は、１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅としてスプリット幅Δω_１とスプリット幅Δω_２とを有する。このことは、１３３２ｃｍ^－１のピークが単結晶ダイヤモンド１－１の全領域においてスプリットしていることを意味する。従って、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンドは、レーザラマン分光法によって測定したラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしている単結晶ダイヤモンドであればよい。

日本電子社製のJSM-7001Fを用いて単結晶ダイヤモンド１－１および基板のカソードルミネッセンスを測定し、転位密度を求めた。その結果、単結晶ダイヤモンド１－１の転位密度は、１×１０^４ｃｍ^－２よりも低く、基板の転位密度は、１×１０^６ｃｍ^－２であった。

一般に、転位を有する単結晶ダイヤモンドを基板として基板上に単結晶ダイヤモンドをＣＶＤ法によって形成した場合、形成した単結晶ダイヤモンド中に基板の転位が伝搬する。

しかし、単結晶ダイヤモンド１－１の転位密度が基板の転位密度よりも２桁以上減少しており、基板の転位が単結晶ダイヤモンド１－１中に伝搬するのが抑制されている。これは、上述したように、単結晶ダイヤモンド１－１は、大きな歪み構造を有するので、この大きな歪み構造が転位の伝搬を抑制したものと考えられる。

フューチュアテック社製、マイクロビッカース硬さ試験機(FM-ARS9000)を用いて、単結晶ダイヤモンド１－１のヌープ硬度を測定した。より具体的には、単結晶ダイヤモンド１－１の試料表面の＜１００＞の方向に沿ってダイヤモンドヌープ圧子を５００ｇｆ（４．９Ｎ）で印加し、凹部の長さＬを測定し、その測定した長さＬを次式に代入してヌープ硬度ＨＫを求めた。
ＨＫ＝Ｐ／（Ｃ_ＰＬ^２）・・・（２）
式（２）において、Ｐは、荷重であり、Ｃ_Ｐは、０．０７０２７９である。

測定された長さＬは、２３μｍであり、式（２）によって求めたヌープ硬度ＨＫは、１３２ＧＰａであった。そして、単結晶ダイヤモンド１－１のヌープ硬度の最大値は、１５３ＧＰａであった。なお、同様にして求めた基板のヌープ硬度は、９７ＧＰａであった。
このように、単結晶ダイヤモンド１－１は、基板に比べ高い硬度を有していることが分かった。

図１５は、ヌープ硬度と窒素（Ｎ）濃度との関係を示す図である。図１５において、縦軸は、ヌープ硬度を表し、横軸は、窒素濃度を表す。また、黒丸は、非特許文献１に記載されたヌープ硬度を示し、星印は、単結晶ダイヤモンド１－１のヌープ硬度を示す。

図１５を参照して、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１は、非特許文献１に記載された単結晶ダイヤモンドよりも大きいヌープ硬度を有する。

大きい硬度を有するダイヤモンドとしてナノ多結晶ダイヤモンドがあるが、ナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は、１４０（ＧＰａ）よりも小さい（非特許文献２）。従って、実施例１における単結晶ダイヤモンド１－１は、ナノ多結晶ダイヤモンドよりも大きいヌープ硬度を有する。

タングステン等の不純物を含まない単結晶ダイヤモンドによって単結晶ダイヤモンド１－１を挟んだ試料を作製し、耐磨耗特性を評価した。

図１６は、耐磨耗特性を評価するための試料の断面ＳＥＭ写真である。図１６を参照して、耐磨耗特性を評価するための試料は、不純物フリー層１、金属原子導入層１～４および不純物フリー層２を順次基板上に積層した構造からなる。

不純物フリー層１，２は、マイクロ波ＣＶＤ法によって形成された単結晶ダイヤモンドからなり、金属原子導入層１～４の各々は、単結晶ダイヤモンド１－１からなる。
マイクロ波ＣＶＤ法による単結晶ダイヤモンドの形成条件は、次のとおりである。
ＣＨ_４ガスの流量：２０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガスの流量：５００ｓｃｃｍ
圧力：１５，９６０Ｐａ
基板温度：１１００℃
マイクロ波パワー：２０００Ｗ

試料の側面をスカイフ盤で研磨した結果、不純物フリー層１，２は、へき開し、無数のクラックが形成され、金属原子導入層１～４は、削られ難かった。従って、単結晶ダイヤモンド１－１は、耐磨耗特性が高いことが分かった。

単結晶ダイヤモンド粒１０の実施例について説明する。
（実施例２）
ダイヤモンドによって研磨して数ｍｍのサイズを有する単結晶ダイヤモンド基板を作製した。そして、作製した単結晶ダイヤモンド基板を混酸（硫酸：硝酸＝３：１の混酸）に浸漬し、２５０℃でボイルして単結晶ダイヤモンド基板を洗浄した。その後、洗浄した単結晶ダイヤモンド基板を熱フィラメントＣＶＤ装置に入れ、熱フィラメントＣＶＤ法を用いて次の条件によって単結晶ダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドからなる被覆層２を形成して実施例２の単結晶ダイヤモンド粒１－２を作製した。

基板：数ｍｍのサイズを有する単結晶ダイヤモンド
フィラメント：タングステンフィラメント１
フィラメントの純度：３Ｎ（９９．９％）
フィラメント温度：２２００℃
ＣＨ_４ガスの流量：３０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
圧力：１３３０Ｐａ
基板温度：７００～１１００℃
振動条件：１００Ｈｚ，１５分間インターバルで１０秒間の振動を繰り返し

作製した単結晶ダイヤモンド粒１０においては、被覆層２（単結晶ダイヤモンド）が単結晶ダイヤモンド基板の周囲に均一に形成されていることが分かった。そして、被覆層２は、上述したヌープ硬度を有することが分かった。

［工具］
上述した単結晶ダイヤモンド粒１０を用いた工具について説明する。図１７は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒１０を用いたブレードの概略図である。図１７を参照して、ブレード２０は、本体部２１と、単結晶ダイヤモンド粒２２とを備える。
本体部２１は、例えば、円盤形状からなり、ブレード２０の回転軸が挿入される貫通孔２２－１を有する。

単結晶ダイヤモンド粒２２は、単結晶ダイヤモンド粒１０からなり、例えば、六面体の平面形状を有する。そして、単結晶ダイヤモンド粒２２は、本体部２１の側面２２Ａおよび円周面２２Ｂに電着される。また、単結晶ダイヤモンド粒２２は、例えば、５００μｍ～２ｍｍのサイズを有する。

図１８は、単結晶ダイヤモンド粒の電着方法を説明するための図である。図１８を参照して、単結晶ダイヤモンド粒２２は、電解メッキ法によって本体部２１に電着される。この場合、メッキ層２３は、本体部２１の表面に形成され、単結晶ダイヤモンド粒２２は、一部がメッキ層２３にめり込む。これによって、単結晶ダイヤモンド粒２２は、本体部２１に固定される。メッキ層２３は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）からなる。

単結晶ダイヤモンド粒２２を本体部２１に電着することによって次の効果を得ることができる。細かい単結晶ダイヤモンド粒２２を均一に、かつ、高密度に本体部２１に付着できる。その結果、単結晶ダイヤモンド粒２２がぎっしりと詰まっているので、耐摩耗性に優れ、切れ味が鋭く、滑らかで高精度の加工を実現できる。また、本体部２１が複雑な形状を有していても、単結晶ダイヤモンド粒２２を本体部２１に固着できる。更に、メッキ層２３は、基本的に一層であるので、厚さをコントロールすることが可能で単結晶ダイヤモンド粒２２が突出している高さを揃えることができる。

なお、単結晶ダイヤモンド粒２２は、六面体の平面形状に限らず、八面体の平面形状を有していてもよい。
また、単結晶ダイヤモンド粒２２は、電着に限らず、メタルボンドまたは溶着によって本体部２１に固着されていてもよい。

ブレード２０は、単結晶ダイヤモンド粒２２を表面に備えるので、耐磨耗性を有するとともに硬い被加工物でも容易に切削できる。また、単結晶ダイヤモンド１を被覆層２に用いることによってチッピングを防止できる。

図１９は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒１０を用いたバイトの概略図である。

図１９を参照して、バイト３０は、本体部３１と、刃３２とを備える。本体部３１は、棒状形状を有する。刃３２は、単結晶ダイヤモンド粒１０からなり、例えば、三角形の平面形状を有する。そして、刃３２は、例えば、ろう付けによって、本体部３１の一方端に固定される。

図２０は、図１９に示すバイト３０を用いた切削方法を示す図である。図２０を参照して、被加工物４０を矢印ＡＲＷ１の方向に回転させ、バイト３０の刃３２を被加工物４０の表面に当てて被加工物４０を所定の厚みだけ切削しながらバイト３０を矢印ＡＲＷ２の方向に移動させる。これによって、被加工物４０を切削できる。

なお、刃３２は、三角形の平面形状に限らず、被加工物４０の最終的な形状に応じて各種の形状を有する。

バイト３０は、単結晶ダイヤモンド粒１０からなる刃３２を備えるので、耐磨耗性を有するとともに硬い被加工物でも容易に切削できる。

なお、バイト３０の刃３２は、上述したＢドープの単結晶ダイヤモンド粒からなっていてもよい。これによって、チッピングを防止できる。

図２１は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒１０を用いた回転工具の平面図である。

図２１を参照して、回転工具５０は、本体部５１と、台部５２と、刃５３とを備える。本体部５１は、円盤形状を有する。台部５２は、本体部５１の外周部に周方向に所定の間隔で配置される。刃５３は、例えば、ろう付けによって台部５２に固定される。

図２２は、図２１に示す刃５３の厚み方向の断面図である。図２１を参照して、刃５３は、三角形の断面形状を有し、コア５３１と、被覆層５３２とを含む。被覆層５３２は、コア５３１の周囲を覆う。コア５３１は、単結晶ダイヤモンドからなり、被覆層５３２は、上述した単結晶ダイヤモンド１－１からなる。従って、刃５３は、非常に大きい硬度を有する。

回転工具５０は、例えば、２～１５０ｍｍの直径を有する。そして、回転工具５０は、例えば、プリント基板等の被加工材にＶ字状の切り込みを入れるために用いられる。刃５３は、非常に大きい硬度を有するので、回転工具５０は、耐磨耗性に優れた工具である。

図２３は、この発明の実施の形態による単結晶ダイヤモンド粒１０を用いた掘削機の概略図である。図２３を参照して、掘削機６０は、本体部６１と、刃６２とを備える。掘削機６０は、トンネルを掘削する掘削機である。

本体部６１は、円柱形状を有する。刃６２は、本体部６１の軸方向の一方の端面に、例えば、放射状に配置される。そして、刃６２は、上述した単結晶ダイヤモンド粒１０からなる。

なお、単結晶ダイヤモンド粒１０を用いた工具は、上述したブレード、バイト、回転工具および掘削機に限らず、ボールエンドミル、スクエアエンドミル、ラジアスエンドミル、エンドミル以外の切削工具、例えば、ドリルなどの穴あけ工具、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、およびドレッサー等であってもよい。そして、単結晶ダイヤモンド粒１０を用いた工具は、耐磨耗性およびチッピング等に優れた工具である。

この発明は、単結晶ダイヤモンド、それを用いた単結晶ダイヤモンド粒および単結晶ダイヤモンド粒を備える工具に適用される。

１，５３１ コア、２，５３２ 被覆層、１０，２２ 単結晶ダイヤモンド粒、２０ ブレード、２１，３１，５１，６１ 本体部、２３ メッキ層、３０ バイト、３２，５３，６２ 刃、５０ 回転工具、５２ 台部、６０ 掘削機、１０１ チャンバ、１０２ 排気装置、１０３ 基板ホルダー、１０５ 熱フィラメント、１０６ バイブレータ、１０７ 棒部材、１０８～１１０ 配管、１１１～１１３ マスフローコントローラ、１１４～１１６ バルブ、１１７～１１９ ボンベ、１２０ 基板。

Claims (9)

1. レーザラマン分光法によって測定したラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークがスプリットしており、
   濃度１×１０ ^１９ ｃｍ ^－３ 以上でタングステンを含み、
   歪み量σが３．６ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下である単結晶ダイヤモンド。
2. 前記単結晶ダイヤモンドの厚み方向に垂直な方向において、第１の領域と、前記第１の領域の位置と異なる位置に配置された第２の領域とを有し、
   前記第１の領域は、前記レーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅として第１のスプリット幅を有し、
   前記第２の領域は、前記レーザラマン分光法によって測定されたラマンシフトの１３３２ｃｍ^－１のピークのスプリット幅として前記第１のスプリット幅よりも小さい第２のスプリット幅を有する、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
3. 点欠陥を含む、請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
4. シリコンおよびモリブデンとを含む、請求項３に記載の単結晶ダイヤモンド。
5. １３０００ｋｇ／ｍｍ^２よりも大きいヌープ硬度を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
6. ボロンをドーパントとして含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
7. 第１の単結晶ダイヤモンドからなるコアと、
   前記コアを覆い、第２の単結晶ダイヤモンドからなる被覆層とを備え、
   前記第２の単結晶ダイヤモンドは、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドからなる、単結晶ダイヤモンド粒。
8. 前記第２の単結晶ダイヤモンドは、前記第１の単結晶ダイヤモンドよりも大きい硬度を有する、請求項７に記載の単結晶ダイヤモンド粒。
9. 請求項７または請求項８に記載の単結晶ダイヤモンド粒を備える工具。

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