JP7326914B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体および電気電子機器 - Google Patents
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Description
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、表面処理セルロース含有粒子とを含む。
熱可塑性樹脂は、特に制限されないが、その例には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)が含まれる。熱可塑性樹脂は、1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。中でも、成形性が良好であり、環境負荷が少ないなどの観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
表面処理セルロース含有粒子は、セルロース含有粒子を有機リン酸エステル化合物で表面処理したもの、具体的には、セルロース含有粒子中のセルロース由来の水酸基の少なくとも一部を、当該水酸基と反応する官能基(例えば、後述の式(1)のXで表される基)を有する有機リン酸エステル化合物と反応させて結合させたものである。すなわち、表面処理セルロース含有粒子は、セルロース含有粒子と、その表面の水酸基の少なくとも一部に結合した有機リン酸エステル化合物に由来する基とを有する表面修飾セルロース含有粒子である。
まず、熱可塑性樹脂組成物を、ソックスレー抽出器(溶剤:THF)にて5時間抽出処理を行い、熱可塑性樹脂組成物中の溶離成分を抽出する。そして、抽出された溶離成分中のリン濃度を測定し、熱可塑性樹脂組成物中の濃度に換算して「遊離リン濃度」とする
なお、一般的に、無機リン難燃剤や高分子量の有機リン難燃剤は、THFでは抽出できない。そのため、熱可塑性樹脂組成物が無機リン難燃剤や高分子量の有機リン難燃剤をさらに含む場合であっても、遊離リン濃度は、表面処理セルロース含有粒子に由来するリン濃度として測定することができる。
表面処理量(%)=(表面処理セルロース含有粒子の質量-未処理のセルロース含有粒子の質量)/(未処理のセルロース含有粒子の質量)×100
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的が達成される範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、色材(顔料や染料)、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ドリップ防止剤が含まれる。中でも、熱可塑性樹脂組成物は、難燃性を高める観点などから、難燃剤をさらに含んでもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、表面処理セルロース含有粒子と、必要に応じて他の成分とを溶融混練する工程を経て得ることができる。なお、溶融混練する工程の前に、予め各成分を混合する予備混合を行う工程をさらに実施してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形されて、成形体とされる。成形方法の例には、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形、ガスアシスト成形が含まれる。
(1)熱可塑性樹脂
PE(ポリエチレン):プライムポリマー社製 HI-ZEX(HDPE)1300J(MFR:12g/10min、密度:961kg/m3、融点:134℃)
PP(ポリプロピレン):プライムポリマー社製 プライムポリプロJ715M(MFR:9g/10min、密度:910kg/m3)
JIS K 7210(ISO1133)に準拠して測定した。測定温度は、PEの場合は190℃、PPの場合は230℃とした。
JIS K 7112(ISO1183)に準拠して測定した。
JIS K 7121(ISO11357-3)に準拠して測定した。
<表面処理セルロース含有粒子1の調製>
セルロース含有粒子として予め粉砕しておいた米もみ殻粉末(セルロース含有比率30質量%、平均一次粒子径170μm)100質量部に、トリエチルアミン59質量部、トルエン200質量部を加え、攪拌しながら、有機リン酸エステル化合物A(ジヘキシルホスホリルクロリド、C6)120質量部を60℃で60分かけて添加し、その後、2時間60℃にて反応させた。この反応終了溶液中のトリエチルアミンを、塩酸水溶液にて中和した後、得られた粒子をフィルターにて分離および水洗し、90℃のオーブンにて24時間乾燥させて、197質量部の表面処理セルロース含有粒子1を得た。
セルロース含有粒子として予め粉砕しておいた杉木粉末(セルロース含有比率50質量%、平均一次粒子径200μm)100質量部に、トリエチルアミン98質量部、トルエン200質量部を加え、攪拌しながら、有機リン酸エステル化合物A(ジヘキシルホスホリルクロリド、C6)120質量部を60℃で60分間かけて添加し、その後2時間60℃にて反応させた。この反応終了溶液中のトリエチルアミンを塩酸水溶液にて中和した後、得られた粒子をフィルターにて分離および水洗し、90℃のオーブンにて24時間乾燥させて、202質量部の表面処理セルロース含有粒子2を得た。
セルロース含有粒子として予め粉砕しておいた杉木粉末(セルロース含有比率50質量%、平均一次粒子径200μm)100質量部に、トリエチルアミン98質量部、トルエン200質量部を加え、攪拌しながら、有機リン酸エステル化合物B(ジデシルホリルクロリド、C10)120質量部を60℃で60分間かけて添加し、その後2時間60℃にて反応させた。この反応終了溶液中のトリエチルアミンを塩酸水溶液にて中和した後、得られた粒子をフィルターにて分離および水洗し、90℃のオーブンにて24時間乾燥させて、204質量部の表面処理セルロース含有粒子3を得た。
セルロース含有粒子として予め粉砕しておいたヤシ殻粉末(セルロース含有比率25質量%、平均一次粒子径180μm)100質量部に、トリエチルアミン98質量部、トルエン200質量部を加え、攪拌しながら、有機リン酸エステル化合物B(ジデシルホリルクロリド、C10)120質量部を60℃で60分間かけて添加し、その後2時間60℃にて反応させた。この反応終了溶液中のトリエチルアミンを塩酸水溶液にて中和した後、得られた粒子をフィルターにて分離および水洗し、90℃のオーブンにて24時間乾燥させて、202質量部の表面処理セルロース含有粒子4を得た。
セルロース含有粒子の平均一次粒子径を表1に示されるように変更した以外は表面処理セルロース含有粒子3と同様にして、表面処理セルロース含有粒子5~8を得た。
有機リン酸エステル化合物の種類を表1に示されるように変更した以外は表面処理セルロース含有粒子3と同様にして、表面処理セルロース含有粒子9~12を得た。
セルロース含有粒子として予め粉砕しておいた杉木粉末(セルロース含有比率50質量%、平均一次粒子径200μm)200質量部、トリエチルアミン150質量部を容器に入れ、粉体攪拌用ミキサーにて高速攪拌した。これに、有機リン酸エステル化合物B(ジデシルホリルクロリド、C10)240質量部を20分かけて添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた粒子をオーブンに入れ、100℃で4時間乾燥させて、414質量部の表面処理セルロース含有粒子13を得た。
未処理のセルロース含有粒子として、予め粉砕しておいた杉木粉末(セルロース含有比率50質量%、平均一次粒子径200μm)をそのまま用いた。
セルロース繊維として平均繊維長45mmの木綿繊維に、エリアビーム型電子線照射装置EC250/15/180Lにより窒素雰囲気下、電子線を40kGy照射(加速電圧250kV)した。得られた繊維を、モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)ホスフェート)の15%水溶液に常温で含侵した後、水で洗浄し、150℃で90秒間乾燥させた。次いで、得られた繊維を、ポリアリルアミンPAA-03(日東紡社製)水溶液に360秒間浸した後、水洗および乾燥させて、電子線処理セルロース繊維を得た。
後述するペレット状の熱可塑性樹脂組成物を少量採取し、300℃の温度で加熱しながらプレス成形して、厚み約300μmのシートを得た。得られたシートの表面を、顕微鏡で拡大して観察し、視野中の200個の粒子径を測定し、それらの平均値を「平均一次粒子径」とした。
APP(有機リン系難燃剤):PX-200(大八化学工業社製、芳香族縮合リン酸エステル)
<熱可塑性樹脂組成物1~17の調製>
まず、表2または3に示される表面処理セルロース含有粒子、未処理セルロース含有粒子または電子線処理セルロース含有粒子を、真空乾燥機を用いて80℃、4時間乾燥させた。次いで、表2または3に示される成分をドライブレンドした。
得られた熱可塑性樹脂組成物1~17の遊離リン酸濃度、成形体の表面の外観、強度および難燃性を、以下の方法で評価した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、ソックスレー抽出器(溶剤:THF)にて5時間抽出処理を行い、熱可塑性樹脂組成物中の溶離成分を抽出した。そして、抽出された溶離成分のリン濃度を測定し、溶離成分の「遊離リン濃度」とした。
遊離リン酸濃度は、セルロース含有粒子の水酸基と結合していない有機リン化合物に由来するものである。したがって、遊離リン酸濃度が低いほど、セルロース含有粒子の水酸基と結合していない(未反応の)有機リン化合物が少ないことを意味する。
得られたペレット状の樹脂組成物を80℃で4時間乾燥させた後、射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J55ELII)を用いて、シリンダ設定温度を230℃、金型温度を50℃として成形し、縦80mm、横10mm、高さ4.0mmの大きさの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の表面を、形状解析レーザ顕微鏡(VK-X100;株式会社キーエンス)を用いて観察し、画像解析した。そして、試験片表面に露出したセルロース含有粉末の粒子サイズや分散状態を確認した。そして、表面の外観を、以下の基準により評価した。
◎:粒子サイズが250μm以下であり、均一に分散している
○:粒子サイズが250μm超1mm以下であり、若干の凝集物が認められるが、ほぼ均一に分散しており、実用上問題なし
×:粒子サイズが1mm超の凝集物が存在し、分散が不均一
○以上であれば実用上問題ないと判断した。
表面の外観の評価に用いた試験片と同様の試験片を、金型を用いて成形した。成型数は300ショットを捨てショットとした後、連続100ショットを成形した。得られた樹脂組成物の成形体の引張強度のばらつきXTS(%)を、下記式から求め、以下の評価基準により評価した。
XTS(%)=(TRmax-TRmin)/(TRav)×100
なお、上記式中、TRmaxは、樹脂組成物の引張り強度の最大値(MPa)を表し、TRminは、樹脂組成物の引張り強度の最小値(MPa)を表し、TRavは、樹脂組成物の引張り強度の平均値を表す。
◎:TRavが1500MPa以上、XTSが0.5%未満
○:TRavが1500MPa以上、XTSが0.5%以上5%未満
△:TRavが1500MPa以上、XTSが5%以上15%未満
×:TRavが1500MPa未満、またはXTSが15%以上
○以上であれば実用上問題ないと判断した。
試験片を縦100mm×横10mm×厚み1.6mmの短冊型試験片に変更した以外は表面の外観の評価に用いた試験片の作製方法と同様の方法で試験片を得た。
次いで、得られた試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して難燃性試験を行った。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法である。そして、難燃性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
◎:5VA、5VB、V0(合格)
○:V1、V2(合格)
△:HB(不合格)
×:規格外(不合格)
○以上であれば合格とした。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂と、
セルロース含有粒子を、有機リン酸エステル化合物で表面処理してなる表面処理セルロース含有粒子と、
を含み、
前記セルロース含有粒子の平均一次粒子径は、10~300μmであり、
前記有機リン酸エステル化合物は、炭素原子数5~12の炭化水素基を含み、
前記有機リン酸エステル化合物による表面処理量が、前記セルロース含有粒子に対して60~300質量%であり、
前記表面処理セルロース含有粒子の含有量は、前記熱可塑性樹脂と前記表面処理セルロース含有粒子の合計量に対して10~40質量%である、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である、
請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記セルロース含有粒子は、木粉である、
請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂組成物を、テトラヒドロフランを用いてソックスレー抽出される溶離成分のリン濃度は、前記熱可塑性樹脂組成物に対して1質量%以下である、
請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
- 請求項7に記載の成形体を有する、電気電子機器。
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