JP7317037B2 - キラルイリジウム触媒の存在下での4-置換1,2-ジヒドロキノリンのエナンチオ選択的水素化 - Google Patents
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Description
R1は、C1-C6アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C6-C14-アリール、またはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、および、C1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキル部分中のC1-C6-アルコキシは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基によって置換されてもよく、そしてここで、
C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、非置換であるかまたはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R2及びR3は、同一であり、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルおよびC1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキルからなる群から選択されるか、または
R2及びR3は、それらが結合する炭素と一緒になって、C3-C6-シクロアルキル環を形成し、
R4は、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルアミノ、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C2-C6-アルケニルオキシ、9-フルオレニルメチレンオキシ、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシ、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキルオキシまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリールは、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
nは、0、1、2、3または4であり、
各々の置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、ヒドロキシル、アミノおよび-C(=O)-C1-C6-アルキルからなる群から独立して選択され、
該方法は、キラルイリジウム触媒の存在下、式(II)の化合物のエナンチオ選択的水素化を含み、
キラルイリジウム触媒は、式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)または(IVb)のキラル配位子を含み
R6,R7及びR8は、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C7-シクロアルキル、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルから互いに独立して選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C7-シクロアルキル、および、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル部分中のC3-C7-シクロアルキルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換されており、そしてここで、
C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換されており、ここで、フェニルは、再度、非置換であるかまたは1~5個のC1-C6-アルキル置換基によって置換されており、
R9及びR10は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、およびジ(C1-C6-アルキル)アミノは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、そのフェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基によって置換されてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC3-C12-シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換されており、ここで、フェニルは、非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基によって置換されており、または、
R9及びR10は、それらが結合するリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、または、
R9及びR10は、一緒になって
p及びqは、互いに独立して、0、1および2から選択され、
R11及びR12は、独立して、C1-C6アルキル及びフェニルから選択され、これは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、これは、1または2個のC1-C4-アルキル置換基で置換されていてもよく、
mは、1または2であり、
Aは、
R13は、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルキル-C3-C7-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルを表し、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C12-シクロアルキル、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルキル-C3-C7-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルよりなる群から選択され、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、または
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-シクロアルキルおよびジ(C1-C6-アルキル)アミノは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基で任意に置換されており、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、
ここで、C6-C14-アリール、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル中のC6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC3-C12-シクロアルキルは、いずれの場合もそれ自体でまたはその複合置換基の一部として、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換され、または、
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、または、
R16及びR17は、一緒になって
p及びqは、互いに独立して、0、1および2から選択され、そして、
R11及びR12は、独立して、C1-C6アルキル及びフェニルから選択され、これは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、これは、1または2個のC1-C4-アルキル置換基で置換されていてもよい。
上記の式で与えられる記号の定義において、集合的な用語が使用され、これは、一般に以下の置換基を代表する:
ハロゲン:フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、より好ましくはフッ素または塩素。
R1が、C1-C6-アルキルまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R2及びR3は、同一であって、C1-C4-アルキルから選択され、
R4は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、フェニルまたはベンジルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキルおよびC1-C6-ハロアルキルからなる群から独立して選択される。
R1が、C1-C6-アルキルであり、
R2及びR3は、同一であって、C1-C4-アルキルから選択され、
R4は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲン及びC1-C6-アルキルからなる群から独立して選択される。
R1が、メチル、エチルまたはn-プロピルであり、
R2及びR3は、メチルであり、
R4は、C1-C4-アルキルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲンおよびC1-C6-アルキルからなる群から独立して選択される。
R1が、メチルまたはn-プロピルであり、
R2及びR3は、メチルであり、
R4は、メチルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、フッ素である。
R1が、C1-C6-アルキルまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R2及びR3は、同一であって、C1-C4-アルキルから選択され、
R4は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、フェニルまたはベンジルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキルおよびC1-C6-ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
R6は、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C7-シクロアルキルまたはC6-C14-アリールであり、ここで、
C6-C14-アリールは、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C6-C14-アリール、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリールは非置換であるか、または1~5個のC1-C4-アルキル置換基で置換されており、
R9及びR10は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシおよびジ(C1-C6-アルキル)アミノ部分は、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC3-C12-シクロアルキルは、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、それぞれ非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、または、
R9及びR10は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、
mは、1または2であり、
Aは、
ここで、「*」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「#」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合し、
R13は、C3-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、非置換であるかまたはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、または
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキルは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ及びフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基により置換されていてもよく、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル及びC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基により置換されていてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、未置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、または
R16及びR17は、それらが結合している炭素と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1個または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよい。
R1が、C1-C6-アルキルであり、
R2及びR3は、同一であって、C1-C4-アルキルから選択され、
R4は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、フェニルまたはベンジルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキル及びC1-C6-ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、これは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び、非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素またはC1-C6アルキルであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルよりなる群から選択され、そして
mは、1または2であり、
Aは、
R13は、C3-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール、及び、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、それぞれ非置換であるか、またはハロゲンまたはC1-C4-アルキルからなる群から選択される1~5個の置換基により置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、およびC 6 -C 14 -アリール-C1-C4-アルキルよりなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC 6 -C 14 -アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、または
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよい。
R1は、C1-C4-アルキルであり、
R2及びR3は、メチルであり、
R4は、C1-C4-アルキルであり、
nは、0または1であり、
R5は、存在する場合、フッ素であり、
R6は、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルまたは2,6-ジエチル-4-メチルフェニルであり、
R7は、水素であり、
R8は、水素またはメチルであり、
R9及びR10は、それぞれ同一であって、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、シクロペンチル、アダマンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択され、
mは、1または2であり、
Aは、
R13は、tert-ブチル、イソ-プロピルまたはフェニルであり、
R14およびR15は、メチルであり、
R16及びR17は、それぞれ同一で、2-メチルフェニルまたは3,5-ビスメチルフェニルである。
R6は、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C7-シクロアルキルまたはC6-C14-アリールであり、ここで、
C6-C14-アリールは、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C6-C14-アリールまたはC1-C6-ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリールは非置換であるか、または1~5個のC1-C4-アルキル置換基で置換されており、
R9及びR10は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシおよびジ(C1-C6-アルキル)アミノ部分は、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリールオキシ、C3-C12-シクロアルキルおよびC6-C14-アリールは、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、それぞれ非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、または、
R9及びR10は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、
mは、1または2である。
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、これは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素またはC1-C6アルキルであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルよりなる群から選択され、
mは、1または2である。
R6が、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルまたは2,6-ジエチル-4-メチルフェニルからなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、水素またはメチルであり、
R9及びR10は、同一であり、tert-ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
mは、1である。
ここで、「*」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「#」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合し、
R13は、C3-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C6-C14-アリール、C3-C12-シクロアルキル、およびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、または
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキルは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ及びフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基により置換されていてもよく、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル及びC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基により置換されていてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、未置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、または
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよい。
R13は、イソ-プロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキルおよびC 6 -C 14 -アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC 6 -C 14 -アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R16及びR17は、互いに独立して、フェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチルであり、いずれの場合も、非置換であるか、1~5個のC1-C4-アルキル置換基で置換されている。
R13は、tert-ブチルであり、
R14及びR15は、メチルであり、そして
R16及びR17は、互いに独立して、1または2個のメチルで置換されているフェニルであり、特に、R16及びR17は、それぞれ同じであり、フェニルであり、これは、1または2個のメチルで置換されており、またはR16及びR17は、同じであって、2-メチルフェニルまたは3,5-ジメチルフェニルである。
L*は、式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)または(IVb)のキラル配位子であり、
CODは、1,5-シクロオクタジエンを表し、
nbdは、ノルボルナジエンを表し、そして
Yは、[B(R18)4]-、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、[Al{OC(CF3)3}4]-(VII)、および、Delta-TRISPHAT(VIII)
ここで、R18は、フッ素およびフェニルから選択され、これは非置換であるか、またはC1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびハロゲンから選択される1~5個の置換基で置換されている。
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群より選択され、
ここで、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキルまたはC1-C6-アルコキシであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
mは、1または2であり、
R13は、イソ-プロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキルおよびC 6 -C 14 -アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC 6 -C 14 -アリールは、非置換であるか、ハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R16及びR17は、互いに独立して、フェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチルであり、
それぞれの場合で、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキルおよびC1-C4-ハロアルキルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、そして
R18は、フェニルであり、これは、非置換であるか、フッ素およびC1-C4-ハロアルキルから選択される1~5個の置換基で置換されている。
ここで、
R6が、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルおよび2,6-ジエチル-4-メチルフェニルからなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、水素またはメチルであり、
R9及びR10は、同一であり、tert-ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
mは、1または2であり、
R13は、tert-ブチルであり、
R14及びR15は、メチルであり、
R16及びR17は、互いに独立して、1または2個のメチルで置換されているフェニルであり、特に、R16及びR17は、それぞれ同じであり、2-メチルフェニルまたは3,5-ジメチルフェニルであり、そして
R18は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルである。
R6は、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルおよび2,6-ジエチル-4-メチルフェニルよりなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、C1-C6アルコキシであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、そして、
mが1である。
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(89.5mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて53%)として分離できる。
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(241mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて71%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.38 - 8.14 (m, 2H), 7.83 - 7.43 (m, 16H), 5.76 (dt, J = 7.7, 4.9 Hz, 1H), 4.81 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.70 - 4.46 (m, 1H), 3.56 - 3.39 (m, 1H), 3.06 (ddd, J = 16.7, 10.3, 3.6 Hz, 1H), 2.98 - 2.73 (m, 2H), 2.71 - 2.57 (m, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.41 - 2.02 (m, 6H), 2.00 - 1.75 (m, 7H), 1.72 - 1.54 (m, 4H), 1.46 - 0.94 (m, 13H), 0.72 - 0.50 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.27. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z C35H48NOPIrの計算値 [M]+ 722.3103 実測値 722.3116.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は、橙色固体(261mg;[Ir(COD)2]BARFに基づく74%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.81 - 7.64 (m, 11H), 7.56 (s, 4H), 5.74 (dt, J = 8.2, 4.6 Hz, 1H), 4.95 - 4.74 (m, 1H), 4.74 - 4.51 (m, 1H), 3.60 - 3.45 (m, 1H), 3.23 - 2.91 (m, 2H), 2.90 - 2.70 (m, 1H), 2.67 - 2.50 (m, 1H), 2.52 - 2.23 (m, 4H), 2.28 - 2.04 (m, 3H), 2.04 - 1.77 (m, 7H), 1.69 - 1.58 (m, 4H), 1.45 - 1.26 (m, 17H), 1.17 - 0.95 (m, 4H), 0.68 - 0.42 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.12. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = - 62.85. HR-MS (ESI) m/z C38H54NOPIrの計算値 [M]+ 764.3572 実測値 764.3586.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(286mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて64%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.77 - 7.69 (m, 8H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 4.9 Hz, 5H), 5.77 - 5.67 (m, 1H), 4.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.57 (s, 1H), 3.47 (s, 1H), 3.08 - 2.89 (m, 1H), 2.89 - 2.66 (m, 2H), 2.59 (p, J = 7.4 Hz, 1H), 2.47 - 1.74 (m, 15H), 1.42 (s, 17H), 1.18 - 0.78 (m, 5H), 0.72 - 0.48 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) 121.31. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = - 62.42. HR-MS (ESI): m/z [C39H56NOP193Ir]の計算値M+: 778.3729 実測値 778.3732.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。この錯体は、2回の精製後に橙色固体(151mg;[Ir(COD)2]BARFに基づいて36%)として単離することができる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.84 (s, 1H), 8.38 - 8.27 (m, 1H), 8.21 (ddt, J = 8.5, 1.3, 0.7 Hz, 1H), 8.18 - 8.02 (m, 2H), 7.83 - 7.72 (m, 10H), 7.72 - 7.54 (m, 6H), 7.49 (ddd, J = 8.8, 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.23 - 6.96 (m, 1H), 5.74 - 5.54 (m, 1H), 5.26 - 5.12 (m, 1H), 4.41 - 4.18 (m, 1H), 3.53 - 3.15 (m, 3H), 2.75 - 2.61 (m, 2H), 2.59 - 2.32 (m, 2H), 2.18 - 1.91 (m, 6H), 1.92 - 1.74 (m, 5H), 1.74 - 1.56 (m, 2H), 1.48 - 1.21 (m, 10H), 1.18 - 0.99 (m, 1H), 0.96 - 0.59 (m, 2H), 0.39 - 0.15 (m, 1H), 0.06 - -0.11 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 120.30. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.87. HR-MS (ESI) m/z C42H50NOPIrの計算値 [M]+ 808.3259 実測値 808.3278.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。DCM(100%)を用いて錯体を単離して、橙色固体(296mg;[Ir(COD)2]BARFに基づいて78%)を得ることができる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.68 (s, 1H), 8.23 - 7.85 (m, 3H), 7.75 - 7.23 (m, 17H), 7.05 (dq, J = 8.8, 1.0 Hz, 1H), 5.61 - 5.40 (m, 2H), 5.12 - 4.88 (m, 1H), 4.24 - 4.00 (m, 1H), 3.25 - 2.88 (m, 3H), 2.58 - 2.46 (m, 2H), 2.44 - 2.14 (m, 7H), 2.08 - 1.61 (m, 11H), 1.61 - 1.37 (m, 5H), 1.37 - 1.07 (m, 6H), 1.03 - 0.85 (m, 1H), 0.65 - 0.45 (m, 1H), 0.16 (dtd, J = 15.8, 10.4, 5.6 Hz, 1H), -0.16 (dt, J = 13.2, 9.1 Hz, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 120.57. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.86. HR-MS (ESI) m/z C43H52NOPIrの計算値 [M]+ 822.3416 実測値 822.3416.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は、橙色固体(298mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて82%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.80 - 7.52 (m, 12H), 7.42 - 7.19 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.65 (td, J = 5.6, 2.6 Hz, 1H), 5.48 - 5.42 (m, 1H), 4.43 - 4.37 (m, 1H), 3.38 - 3.30 (m, 1H), 3.21 - 2.89 (m, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.58 - 2.45 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.38 - 2.16 (m, 2H), 2.13 - 2.05 (m, 3H), 2.02 - 1.89 (m, 4H), 1.84 (s, 3H), 1.81 - 1.72 (m, 2H), 1.64 - 1.49 (m, 3H), 1.39 - 1.19 (m, 8H), 1.12 - 0.99 (m, 4H), 0.68 - 0.56 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 118.80. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.88. HR-MS (ESI) m/z C37H52NOPIrの計算値 [M]+ 750.3416 実測値 750.3420.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は、橙色固体(148mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて40%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.91-7.46 (m, 12H), 7.21 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 5.67 - 5.63 (m, 1H), 5.46 - 5.41 (m, 1H), 4.38 - 4.36 (m, 1H), 3.36 - 3.32 (m, 1H), 3.19 - 2.85 (m, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.53 - 2.46 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.31 - 2.18 (m, 2H), 2.19 - 1.83 (m, 14H), 1.68 - 1.54 (m, 6H), 1.38 - 1.20 (m, 5H), 1.14 - 0.97 (m, 5H), 0.68 - 0.56 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 118.64. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.87. HR-MS (ESI) m/z C38H54NOPIrの計算値 [M]+ 764.3572 実測値 764.3577.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。DCM(100%)を用いて錯体を単離して、橙色固体(310mg;[Ir(COD)2]BARFに基づいて85%)を得ることができる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.86 (s, 2H), 7.79 - 7.47 (m, 13H), 7.36 (s, 1H), 5.79 - 5.62 (m, 1H), 4.78 - 4.74 (m, 1H), 4.57 - 4.53 (m, 1H), 3.56 - 3.48 (m, 1H), 3.13 - 2.95 (m, 1H), 2.95 - 2.61 (m, 3H), 2.51 (s, 6H), 2.47 - 2.36 (m, 5H), 2.34 - 2.03 (m, 5H), 2.03 - 1.77 (m, 7H), 1.71 - 1.47 (m, 7H), 1.45 - 1.19 (m, 5H), 1.19 - 0.98 (m, 4H), 0.70 - 0.62 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 121.65. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.88. HR-MS (ESI) m/z C37H52NOPIrの計算値 [M]+ 750.3416 実測値 750.3406.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は、橙色固体(286mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて78%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.61 - 8.48 (m, 1H), 8.28 - 8.15 (m, 1H), 8.11 - 7.98 (m, 1H), 7.98 - 7.81 (m, 1H), 7.79 - 7.50 (m, 16H), 5.70 (ddd, J = 8.1, 4.9, 3.2 Hz, 1H), 5.37 - 5.25 (m, 1H), 4.79 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.53 - 3.41 (m, 1H), 3.13 (ddd, J = 17.2, 9.5, 4.9 Hz, 1H), 2.96 (ddd, J = 17.1, 9.4, 4.9 Hz, 1H), 2.88 - 2.66 (m, 1H), 2.49 - 2.34 (m, 7H), 2.27 - 2.14 (m, 1H), 2.09 - 1.56 (m, 15H), 1.43 - 1.12 (m, 9H), 1.06 - 0.92 (m, 1H), 0.78 - 0.59 (m, 1H), 0.42 - 0.25 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 121.69. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.87. HR-MS (ESI) m/z C39H50NOPIrの計算値 [M]+ 722.3259 実測値 722.3262.
反応は、上記の手順に従って行った。配位子の理論収率は51%であった。錯体は、橙色固体(78.0mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて39%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.80 - 7.63 (m, 8H), 7.63 - 7.43 (m, 5H), 7.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.82 - 5.66 (m, 1H), 5.37 - 5.22 (m, 1H), 4.56 - 4.41 (m, 1H), 4.18 - 4.00 (m, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.12 - 2.97 (m, 1H), 2.96 - 2.74 (m, 2H), 2.70 - 2.56 (m, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.41 - 2.03 (m, 4H), 1.96 - 1.84 (m, 1H), 1.72 (dd, J = 14.6, 7.9 Hz, 1H), 1.51 (d, J = 15.0 Hz, 9H), 1.34 - 1.23 (m, 3H), 1.05 (d, J = 14.4 Hz, 9H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 141.86. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.85. HR-MS (ESI) m/z C32H46NO2PIrの計算値 [M]+ 700.2895 実測値 700.2899.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は橙色固体(245mg;[Ir(COD)2]BARFに基づいて70%)として単離することができる。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.38 - 8.12 (m, 2H), 7.82 - 7.63 (m, 8H), 7.51 (s, 5H), 7.44 - 7.17 (m, 2H), 5.81 - 5.63 (m, 1H), 4.81 - 4.67 (m, 1H), 4.67 - 4.49 (m, 1H), 3.57 - 3.35 (m, 1H), 3.05 - 2.90 (m, 1H), 2.88 - 2.61 (m, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.31 - 2.04 (m, 7H), 2.01 - 1.73 (m, 7H), 1.70 - 1.48 (m, 6H), 1.42 - 1.20 (m, 6H), 1.16 - 0.97 (m, 4H), 0.63 - 0.40 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 121.31. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ (ppm) = -62.43, -106.61. HR-MS (ESI) m/z C35H47NOFPIrの計算値 [M]+ 740.3009 実測値 740.3013.
287mgの[Ir(COD)2]BARF(0.225ミリモル)を用いて、上記の方法に従って反応を行った。錯体は、橙色固体(180.0mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて48%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.46 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.82 - 7.38 (m, 13H), 5.83 - 5.69 (m, 1H), 4.94 - 4.78 (m, 1H), 4.73 - 4.54 (m, 1H), 3.65 - 3.38 (m, 1H), 3.15 - 2.72 (m, 3H), 2.61 - 2.27 (m, 7H), 2.25 - 2.04 (m, 4H), 2.04 - 1.72 (m, 8H), 1.75 - 1.58 (m, 3H), 1.43 - 1.22 (m, 8H), 1.19 - 0.93 (m, 1H), 0.63 - 0.44 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.74. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88, -63.40. HR-MS (ESI) m/z C36H47NOF3PIrの計算値 [M]+ 790.2977 実測値 790.2990.
反応は、上記の手順に従って行った。配位子の理論収率は90%であった。錯体は、橙色固体(261mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて75%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.28 - 8.11 (m, 2H), 7.93 - 7.45 (m, 16H), 5.81 (dt, J = 9.3, 5.0 Hz, 1H), 4.89 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.72 - 4.51 (m, 1H), 3.86 - 3.66 (m, 1H), 3.18 - 3.04 (m, 1H), 3.04 - 2.57 (m, 4H), 2.49 (s, 3H), 2.46 - 1.61 (m, 18H), 1.56 - 1.36 (m, 5H), 1.36 - 1.14 (m, 1H), 1.13 - 0.93 (m, 1H), 0.77 - 0.66 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 129.37. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88. HR-MS (ESI) m/z C33H44NOPIrの計算値 [M]+ 694.2790 実測値 694.2789.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は橙色固体として単離することができる(134mg;31P-NMRに基づいて95%純度;[Ir(COD)2]BARFに基づいて39%)。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.00 - 7.92 (m, 2H), 7.81 - 7.76 (m, 1H), 7.75 - 7.64 (m, 10H), 7.62 - 7.55 (m, 2H), 7.52 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 5.88 (dt, J = 8.3, 4.9 Hz, 1H), 4.52 (dt, J = 8.3, 4.2 Hz, 1H), 4.37 (ddt, J = 7.4, 5.0, 2.5 Hz, 1H), 3.61 (td, J = 8.0, 3.8 Hz, 1H), 3.17 - 2.64 (m, 4H), 2.34 - 1.79 (m, 9H), 1.68 - 1.55 (m, 1H), 1.36 - 0.90 (m, 9H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ = 116.36 (主要生成物; 95%), 111.79 (副種; 5%). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = -62.41. HR-MS (ESI) m/z C26H34NOPIrの計算値 [M]+ 600.2006 実測値 600.2006.
上記の方法に従って反応を行ったが(0.5ミリモルスケール)、ClP(iPr)2の付加が完了した後、反応混合物を室温で16時間撹拌した。錯体は、橙色固体(605mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて85%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.17 (dd, J = 7.1, 1.8 Hz, 2H), 7.78 - 7.40 (m, 16H), 5.74 (dt, J = 9.0, 4.7 Hz, 1H), 4.83 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.61 (dt, J = 8.7, 4.1 Hz, 1H), 3.62 - 3.53 (m, 1H), 3.11 - 2.94 (m, 1H), 2.91 - 2.67 (m, 2H), 2.67 - 2.44 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.36 - 1.93 (m, 6H), 1.85 (dd, J = 14.5, 7.3 Hz, 1H), 1.46 (dd, J = 15.2, 7.1 Hz, 3H), 1.39 - 1.31 (m, 1H), 1.23 (dd, J = 13.3, 6.9 Hz, 4H), 1.08 (dd, J = 19.4, 7.1 Hz, 3H), 0.52 (dd, J = 15.5, 7.1 Hz, 3H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 129.53. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ (ppm) = -62.42. HR-MS (ESI) m/z C29H40NOPIrの計算値 [M]+ 642.2477 実測値 642.2480.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(249mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて73%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.81 - 7.61 (m, 9H), 7.56 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.76 (dt, J = 8.7, 4.5 Hz, 1H), 5.05 - 4.84 (m, 2H), 3.74 - 3.57 (m, 1H), 3.56 - 3.36 (m, 1H), 3.07 (s, 3H), 3.01 - 1.49 (m, 23H), 1.42 - 1.01 (m, 9H), 0.85 - 0.70 (m, 1H), 0.51 - 0.25 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 126.20. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88. HR-MS (ESI) m/z C29H44NOPIrの計算値 [M]+ 644.2766 実測値 644.2762.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(164mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて42%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.86 - 7.62 (m, 10H), 7.56 (s, 4H), 7.38 (s, 1H), 5.72 (dt, J = 8.1, 5.2 Hz, 1H), 4.85 - 4.63 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.49 - 3.30 (m, 1H), 3.18 - 2.60 (m, 4H), 2.54 - 2.23 (m, 6H), 2.23 - 1.57 (m, 16H), 1.53 - 1.49 (m, 20H), 1.46 - 0.93 (m, 10H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 123.26. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.87. HR-MS (ESI) m/z C44H66NO2PIrの計算値 [M]+ 864.4460 実測値 864.4448.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(51mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて14%)として分離できる。
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.80 - 7.64 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.23 (s, 2H), 7.04 (s, 1H), 5.65 (dt, J = 5.9, 3.7 Hz, 1H), 5.45 - 5.35 (m, 1H), 4.04 (ddd, J = 8.2, 5.4, 3.6 Hz, 1H), 3.34 (dd, J = 11.2, 6.4 Hz, 1H), 3.19 - 3.08 (m, 3H), 3.06 - 2.89 (m, 2H), 2.56 - 2.44 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.33 - 1.84 (m, 9H), 1.84 - 1.43 (m, 15H), 1.35 - 1.24 (m, 12H), 1.23 - 1.14 (m, 5H), 1.09 (dd, J = 10.0, 6.8 Hz, 6H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.60 - 0.46 (m, 1H). 31P-NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 119.43. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z C44H66NOPIrの計算値 [M]+ 848.4511 実測値 848.4512.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(274mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて73%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.79 - 7.66 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.29 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 5.65 (td, J = 5.9, 2.2 Hz, 1H), 5.46 - 5.40 (m, 1H), 4.42 - 4.36 (m, 1H), 3.38 - 3.30 (m, 1H), 3.19 - 2.86 (m, 3H), 2.65 (s, 3H), 2.59 - 2.44 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.38 - 1.54 (m, 20H), 1.46 - 0.98 (m, 21H), 0.70 - 0.58 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 118.67. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z C41H60NOPIrの計算値 [M]+ 806.4042 実測値 806.4053.
反応は、上記の手順に従って行った。錯体は、橙色固体(15.6mg、[Ir(COD)2]BARFに基づいて20%)として分離できる。
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 8.43 - 8.36 (m, 2H), 7.92 - 7.85 (m, 1H), 7.81 - 7.69 (m, 12H), 7.68 - 7.53 (m, 4H), 5.73 - 5.65 (m, 1H), 5.50 - 5.43 (m, 1H), 4.58 - 4.43 (m, 2H), 3.25 - 3.12 (m, 1H), 3.08 - 2.94 (m, 1H), 2.92 - 2.77 (m, 1H), 2.72 - 1.45 (m, 40H). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = -62.42. 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 134.32. HR-MS (TOF) m/z C42H54NOPIrの計算値 [M]+ 812.3572 実測値 812.3578.
反応は金属オートクレーブ中で行った。反応混合物を、後処理なしでHPLC(Chiralpak ICカラム、95/5ヘプタン/エタノール、1mL/分)またはSFC(OZ-Hカラム、超臨界CO2中2.5%MeOH、3mL/分)クロマトグラフィを介して分析した。
600mLのオートクレーブに、21gの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(97.5mmol、1当量)、0.74gの触媒(Va-1)(0.48mmol、0.5mol%)および450mLの2,2,2-トリフルオロエタノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを60バールの水素で加圧し、85℃に加熱し、反応混合物をその温度で72時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、水素化生成物1-[2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル]エタノン(SFC分析による97%a/a純度)への完全な変換を示し、エナンチオ選択性は>98%eeであった。
16mLのオートクレーブに、0.7gの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(3.3mmol,1当量)、4.9mgの触媒(Va-1)(3.3μmol,0.1mol%)および4.2mLの1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを60バールの水素で加圧し、85℃に加熱し、反応混合物をその温度で16時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、97.5%eeのエナンチオ選択性を有する水素化生成物1-[2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル]エタノンへの99.3%a/aのHPLC変換を示した。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 7.12 - 7.21 (m, 3H), 6.90 - 6.97 (m, 1H), 2.7 - 2.83 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 1.83 (d, 1H), 1.72 (s, 3H), 1.49 (s, 3H), 1.35 (d, 2H), 1.22 (t, 1H). UPLC-MS: Rt: 1.26 分, UV (210 nm): 100%, m/z (ES+) 218.3. GC-MS: Rt: 4.78分, m/z (RInt, %): 217 (15), 202 (10), 175 (5), 160 (100).
16mLのオートクレーブに、0.52gの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(2.41mmol、1当量)、9.2mgの触媒(Va-1)(6μmol、0.25mol%)および6mLの1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを60バールの水素で加圧し、85℃に加熱し、反応混合物をその温度で15時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、96.5%eeのエナンチオ選択性を有する水素化生成物1-[2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル]エタノンへの99.8%a/aのHPLC変換を示した。
100mLのオートクレーブに、5gの1-(6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(21.4mmol、1当量)、65mgの触媒(Va-1)(40μmol、0.2mol%)および50mLの1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを60バールの水素で加圧し、85℃に加熱し、反応混合物をその温度で36時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物から、溶媒を減圧下で蒸発乾固させて、5.6gの水素化生成物1-(6-フルオロ-2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル)エタノン(88.9%w/w純度、98.7%収率)を98%eeのエナンチオ選択性で得た。
16mLのオートクレーブに、0.25gの1-(2,2-ジメチル-4-プロピル-1-キノリル)エタノン(88.7%a/a HPLC、1.02mmol、1当量)、7.8mgの触媒(Va-1)(5μmol、0.5mol%)および5mLの1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを60バールの水素で加圧し、85℃に加熱し、反応混合物をその温度で15時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、81.2%eeのエナンチオ選択性を有する水素化生成物1-(2,2-ジメチル-4-プロピル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル)エタノンへの92.4%a/aのHPLC変換を示した。
25mLのオートクレーブに、0.5gの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(2.3mmol,1当量)、43.9mgの触媒(Va-1)(29μmol,1.2mol%)および12.2mLの2,2,2-トリフルオロエタノールを充填した。オートクレーブをアルゴンで3回加圧し、続いて水素で2回加圧した。続いて、オートクレーブを70バールの水素で加圧し、90℃に加熱し、反応混合物をその温度で9時間撹拌した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、95.5%eeのエナンチオ選択性を有する水素化生成物1-[2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル]エタノンへの70%a/aのHPLC変換を示した。
不活性ガス雰囲気下、96ウェルプレートオートクレーブの1ウェルに、0.49mLの2,2,2-トリフルオロエタノール中、9.8mgの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(45.5μmol、1当量)および1.82μmolの触媒(4mol%、表1参照)を充填した。オートクレーブを30バールの水素で加圧し、40℃に加熱し、反応混合物をその温度で16時間振盪した。冷却し、脱圧した反応混合物のクロマトグラフィー分析は、出発物質の、水素化生成物1-[2,2,4-トリメチル-3,4-ジヒドロキノリン-1-イル]エタノンへの%a/aHPLC変換率で示した。%a/aHPLC変換率およびエナンチオ選択性を以下の表1に示す。
2):BARF=テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸塩
Ir-錯体(与えられた触媒充填量)および0.64gの1-(2,2,4-トリメチル-1-キノリル)エタノン(3mmol)を、PTFE被覆撹拌棒を含む8mLオートクレーブバイアルに入れた。オートクレーブバイアルを、隔壁を有するスクリューキャップを使用して閉じ、アルゴンでフラッシュした(10分間)。ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP、4mL)を、隔壁を介してバイアルに添加した。バイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした(10分)。オートクレーブを水素ガス(10バール)で加圧し、続いて大気圧まで3回減圧した。この後、オートクレーブを60バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。85℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をGC-FID分析(EtOHで溶融除去)により決定し、エナンチオ過剰率をHPLC分析により決定した。
Claims (16)
- 式(Ia)または(Ib)の化合物を調製する方法であって、
ここで、
R1は、C1-C6アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、C6-C14-アリール、またはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C1-C6-アルキル、C3-C6-シクロアルキル、および、C1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキル部分中のC1-C6-アルコキシは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基によって置換されてもよく、そしてここで、
C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R2及びR3は、同一であり、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルおよびC1-C6-アルコキシ-C1-C6-アルキルからなる群から選択されるか、または
R2及びR3は、それらが結合する炭素と一緒になって、C3-C6-シクロアルキル環を形成し、
R4は、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルアミノ、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C2-C6-アルケニルオキシ、9-フルオレニルメチレンオキシ、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシ、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキルオキシまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリールは、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
nは、0、1、2、3または4であり、
各々の置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、ヒドロキシル、アミノおよび-C(=O)-C1-C6-アルキルからなる群から独立して選択され、
該方法は、キラルイリジウム触媒の存在下、式(II)の化合物のエナンチオ選択的水素化を含み、
ここで、置換基R1、R2、R3、R4、R5および整数nは、それぞれ式(Ia)または(Ib)に対して定義されるとおりであり、
キラルイリジウム触媒は、式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)または(IVb)のキラル配位子を含み
ここで、
R6、R7及びR8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C7-シクロアルキル、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルから選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C7-シクロアルキル、および、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル部分中のC3-C7-シクロアルキルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換されており、そしてここで、
C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換されており、ここで、フェニルは、再度、非置換であるかまたは1~5個のC1-C6-アルキル置換基によって置換されており、
R9及びR10は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、およびジ(C1-C6-アルキル)アミノは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、そのフェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基によって置換されてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC3-C12-シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換されており、ここで、フェニルは、非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基によって置換されており、または、
R9及びR10は、それらが結合するリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは1個または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、または、
R9及びR10は、一緒になって
を形成し、ここで、「x」および「y」によって同定される結合は、両方ともリン原子に直接結合しており、
p及びqは、互いに独立して、0、1および2から選択され、
R11及びR12は、独立して、C1-C6アルキル及びフェニルから選択され、これは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、これは、1または2個のC1-C4-アルキル置換基で置換されていてもよく、
mは、1または2であり、
Aは、
R13は、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルキル-C3-C7-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルを表し、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C12-シクロアルキル、C3-C7-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルキル-C3-C7-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルよりなる群から選択され、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、または
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C3-C12-シクロアルキル-C1-C4-アルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-シクロアルキルおよびジ(C1-C6-アルキル)アミノは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基で任意に置換されており、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、
ここで、C6-C14-アリール、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル中のC6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC3-C12-シクロアルキルは、いずれの場合もそれ自体でまたはその複合置換基の一部として、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって任意に置換され、または、
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、または、
R16及びR17は、一緒にG1またはG2を形成し、ここで、G1およびG2は、式(IIIa)および(IIIb)の配位子の置換基R9およびR10について定義された通りである、ことを特徴とする、方法。 - R1が、C1-C6-アルキルまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R2及びR3は、同一であって、C1-C4-アルキルから選択され、
R4は、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、フェニルまたはベンジルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲン、C1-C6-アルキルおよびC1-C6-ハロアルキルからなる群から独立して選択される、
請求項1に記載の方法。 - R1が、メチル、エチルまたはn-プロピルであり、
R2及びR3は、メチルであり、
R4は、C1-C4-アルキルであり、
nは、0,1または2であり、
各置換基R5は、存在する場合、ハロゲンおよびC1-C6-アルキルからなる群から独立して選択される、
請求項1または請求項2に記載の方法。 - キラルイリジウム触媒が式(IIIa)または(IIIb)のキラルリガンドを含む、請求項1~3のいずれかに記載の方法であって、ここで、
R6は、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C7-シクロアルキルまたはC6-C14-アリールであり、ここで、
C6-C14-アリールは、非置換であるか、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C6-C14-アリールまたはC1-C6-ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリールは非置換であるか、または1~5個のC1-C4-アルキル置換基で置換されており、
R9及びR10は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシおよびジ(C1-C6-アルキル)アミノ部分は、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基によって任意に置換され、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、およびC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基で置換されていてもよく、
ここで、C6-C14-アリールオキシ、C3-C12-シクロアルキルおよびC6-C14-アリールは、それ自体でまたはその複合置換基の一部として、それぞれ非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは非置換であるか、1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、または、
R9及びR10は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよく、
mは、1または2であり、または、
キラルイリジウム触媒は、式(IVa)または(IVb)のキラル配位子を含み、
ここで、
Aは、
であり、
ここで、「*」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「#」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合し、
R13は、C3-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルであり、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、非置換であるかまたはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C6-C14-アリール、C3-C12-シクロアルキル、およびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、または
R14及びR15は、それらが結合している炭素と一緒になって、C5-C6-シクロアルキル環を形成し、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C1-C6-アルキルは、ハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-ハロアルコキシ及びフェニルからなる群から独立して選択される1~3個の置換基により置換されていてもよく、ここで、フェニルは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキル及びC1-C4-ハロアルコキシから互いに独立して選択される1~5個の置換基により置換されていてもよく、そして
ここで、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分中のC6-C14-アリールは、それぞれ、未置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基によって置換されており、または
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよい、方法。 - キラルイリジウム触媒が式(IIIa)または(IIIb)のキラルリガンドを含む、請求項1~4のいずれかに記載の方法であって、
ここで、
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、これは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素またはC1-C6アルキルであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルよりなる群から選択され、そして
mは、1または2であり、または、
キラルイリジウム触媒は、式(IVa)または(IVb)のキラルリガンドを含み、ここで、Aは、
であり、ここで、「*」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「#」で識別される結合は、オキサゾリン部分に直接結合し、
R13は、C3-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールまたはC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール、及び、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、それぞれ非置換であるか、またはハロゲンまたはC1-C4-アルキルからなる群から選択される1~5個の置換基により置換されており、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、およびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルよりなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R16及びR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C3-C12-シクロアルキル、C6-C14-アリールおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、いずれの場合も、C6-C14-アリール、および、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、または、ハロゲン、C1-C4-アルキル、フェニル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルコキシからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、または
R16及びR17は、それらが結合しているリン原子と一緒になってホスホラン環を形成し、これは、1または2個のC1-C6-アルキル基で置換されていてもよい、方法。 - 水素化が、1~300バールの圧力で水素ガスを使用して行われる、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
- 使用されるイリジウム触媒の量が、式(II)の化合物の量に基づいて0.001モル%~5モル%の範囲内である、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- 水素化が20℃~130℃の範囲内の温度で行われる、請求項1~7のいずれかに記載の方法。
- 水素化が、2,2,2-トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1,2-ジクロロエタン、テトラフルオロプロパノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒の存在下で行われる、請求項1~8のいずれかに記載の方法。
- キラルイリジウム触媒が、一般式(Va)、(Vb)、(VIa)または(VIb)を有し、
ここで、
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群より選択され、
ここで、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換され、ここで、フェニルは、再び非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7及びR8は、互いに独立して、水素またはC1-C6-アルキルであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
mは、1または2であり、
R13は、イソ-プロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキルおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、ハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R16及びR17は、互いに独立して、フェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチルであり、
それぞれの場合で、非置換であるかまたはハロゲン、C1-C4-アルキルおよびC1-C4-ハロアルキルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、そして
R18は、フェニルであり、これは、非置換であるか、フッ素およびC1-C4-ハロアルキルから選択される1~5個の置換基で置換されている、
請求項1~9のいずれかに記載の方法。 - R6が、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルまたは2,6-ジエチル-4-メチルフェニルからなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、水素またはメチルであり、
R9及びR10は、同一であり、tert-ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
mは、1または2であり、
R13は、tert-ブチルであり、
R14及びR15は、メチルであり、
R16及びR17は、互いに独立して、1または2個のメチルで置換されているフェニルであり、そして
R18は、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルである、請求項10に記載の方法。 - キラルイリジウム触媒が式(IIIa)または(IIIb)のキラルリガンドを含む、請求項1~10のいずれかに記載の方法であって、
ここで、
R6は、1-ナフチル、2-ナフチル、9-アントラセニル、9-フェナントリルまたはフェニルからなる群より選択され、これは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される1~5個の置換基で置換されており、ここで、フェニルは、再度、非置換であるか、または1~5個のC1-C6-アルキル置換基で置換されており、
R7およびR8は、互いに独立して、水素またはC1-C6-アルキルであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から独立して選択され、
mは、1または2である、方法。 - R6が、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリルまたは2,6-ジエチル-4-メチルフェニルからなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、水素またはメチルであり、
R9及びR10は、同一であり、tert-ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、そして
mは1である、請求項12に記載の方法。 - キラルイリジウム触媒が式(IVa)または(IVb)のキラル配位子を含む、請求項1~10のいずれかの方法であって、
ここで、
Aは、
であり、ここで、「*」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「#」で識別される結合は、オキサゾリン部分に直接結合し、
R13は、イソ-プロピル、sec-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
R14及びR15は、互いに独立して、C1-C6-アルキルおよびC6-C14-アリール-C1-C4-アルキルからなる群から選択され、
ここで、C6-C14-アリール-C1-C4-アルキル部分のC6-C14-アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびC1-C4-アルキルからなる基から選択される1~5個の置換基で置換されており、
R16及びR17は、互いに独立して、フェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチルであり、いずれの場合も、非置換であるか、1~5個のC1-C4-アルキル置換基で置換されている、方法。 - R13が、tert-ブチルであり、
R14及びR15が、メチルであり、そして
R16及びR17が、互いに独立して、1個または2個のメチル基で置換されているフェニルである、請求項14に記載の方法。 - キラルイリジウム触媒が式(IIIa)または(IIIb)のキラルリガンドを含む、請求項1~10のいずれかに記載の方法であって、
ここで、
R6は、フェニル、2,6-または3,5-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、3,5-ビス-tert-ブチル-4-メトキシフェニル、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル、4-フルオロフェニル、4-トリフルオロメチルフェニル、1-ナフチル、9-アントラセニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、9-フェナントリル及び2,6-ジエチル-4-メチルフェニルよりなる群から選択され、
R7は、水素であり、
R8は、C1-C6アルコキシであり、
R9及びR10は、互いに独立して、エチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、そして、
mが1である、方法。
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