JP7313297B2 - イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡 - Google Patents

イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡 Download PDF

Info

Publication number
JP7313297B2
JP7313297B2 JP2020021196A JP2020021196A JP7313297B2 JP 7313297 B2 JP7313297 B2 JP 7313297B2 JP 2020021196 A JP2020021196 A JP 2020021196A JP 2020021196 A JP2020021196 A JP 2020021196A JP 7313297 B2 JP7313297 B2 JP 7313297B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
ion
layer
ions
behavior
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020021196A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021128009A (ja
Inventor
朴 銭
洋 酒井
則昭 釜谷
裕登 前山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2020021196A priority Critical patent/JP7313297B2/ja
Priority to CN202110138556.7A priority patent/CN113257652B/zh
Publication of JP2021128009A publication Critical patent/JP2021128009A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7313297B2 publication Critical patent/JP7313297B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/02Details
    • H01J37/244Detectors; Associated components or circuits therefor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/266Measurement of magnetic or electric fields in the object; Lorentzmicroscopy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/28Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes with scanning beams
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • H01M10/443Methods for charging or discharging in response to temperature
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

本発明は、イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡に関する。
特許文献1は、検出対象物4に対して接触又は非接触で配置される少なくとも1つの検出子20を有する検出部2と、検出部2を制御する制御部3と、を備え、検出子20は、少なくとも先端部20aが、内側から順に、金属からなる金属層21と、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなるイオン吸放出物質層22と、固体電解質からなる固体電解質層23と、を含んで構成され、検出部2は、制御部3により制御されて、検出対象物4から先端部20aに移動するイオンの量、及び/又は、検出対象物4と先端部20aとの間で検出対象物4におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、検出対象物4におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置1を開示している。ここで示した部品又は部材の符号は、特許文献1において使用されたものである。
特開2019-215187号公報
しかしながら、検出部のイオン吸放出物質層にイオンが吸収あるいは放出することにより、それ自体の体積が変化したり、電位が変化したりする。また、イオンが吸収あるいは放出することにより、イオン吸放出物質層のイオン吸放出する能力も変化する。そのため、ソフトウェアによる補正が必要である。
本発明は、ソフトウェアによる補正がなくても安定な検出を行うことができるイオン挙動検出装置を提供することを目的とする。
(1) 本発明は、検出対象物におけるイオンの挙動を検出するイオン挙動検出装置であって、前記検出対象物に対して接触又は非接触で配置される少なくとも1つの検出子を有する検出部と、前記検出部を制御する制御部と、を備え、前記検出子は、内側の第一イオン吸放出物質層及び外側の第一固体電解質層から構成される先端部と、第二固体電解質層を介して前記第一イオン吸放出物質層と接続する第二イオン吸放出物質層と、前記第二イオン吸放出物質層の前記第二固体電解質層と接する側と対向する側に設けられた金属層と、を含み、前記第二イオン吸放出物質層と前記第一イオン吸放出物質層との間に、イオンの授受ができるように、電源が設けられており、前記検出部は、前記制御部により制御されて、前記検出対象物から前記先端部に移動するイオンの量、及び/又は、前記検出対象物と前記先端部との間で前記検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、前記検出対象物におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置を提供する。
(2) (1)のイオン挙動検出装置において、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記検出部は、少なくとも2つの前記検出子を有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも2つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。
(3) (2)のイオン挙動検出装置において、前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子が前記電極層又は固体電解質層の面方向に沿って移動することにより、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。
(4) (1)のイオン挙動検出装置において、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記検出部は、少なくとも1つの集電体をさらに有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置され、且つ、少なくとも1つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層に接触した状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。
(5) (4)のイオン挙動検出装置において、前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面又は表面近傍に配置され、且つ、少なくとも1つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層の内部に挿入された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。
(6) 本発明は、(1)から(5)のいずれかのイオン挙動検出装置と、二次電池の充電、放電及び温度を制御する二次電池制御部と、を備え、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記二次電池制御部は、前記検出部により検出された前記電極層又は前記固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、前記二次電池の充電、放電及び温度を制御する、二次電池装置を提供する。
(7) 本発明は、(1)から(5)のいずれかのイオン挙動検出装置を備え、前記検出子は、前記先端部が探針で構成されるカンチレバーである、走査型プローブ顕微鏡を提供する。
本発明は、特許文献1にかかる発明の改良発明である。本発明によれば、特許文献1にかかる発明の効果を奏する他に、検出部の第二イオン吸放出物質層と第一イオン吸放出物質層との間のイオンの授受によって、第一イオン吸放出物質層のイオンが常に一定に保つことができるので、ソフトウェアによる補正がなくても安定な検出を行うことができる。
本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面に接触した状態を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面近傍に配置された状態を示す図である。 本発明の一実施形態の変形例1に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態の変形例2に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例1を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例2を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例3を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例4を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例5を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例6を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例7を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例8を示す図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池装置の構成を示す図である。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
[イオン挙動検出装置]
図1は、本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面に接触した状態を示す図である。図2は、本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面近傍に配置された状態を示す図である。
図1及び図2に示すように、本実施形態に係るイオン挙動検出装置1は、検出対象物4におけるイオンIの挙動を検出するものである。イオン挙動検出装置1は、検出部2と、制御部3と、を備える。
検出対象物4としては、特に限定されないが、例えば固体二次電池、中でも固体リチウム二次電池40が好ましく用いられる。図1及び図2に示すように、固体リチウム二次電池40は、正極層41と、負極層42と、固体電解質層43と、参照極44a,44bと、を備える。
正極層41は、正極活物質を有する層である。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や固体リチウム二次電池の正極活物質として従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、LFP(リン酸鉄リチウム)、三元系(ニッケル・マンガン・コバルト三元系)、LCO(コバルト酸リチウム)等が好ましく用いられる。
負極層42は、負極活物質を有する層である。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や固体リチウム二次電池の負極活物質として従来公知の負極活物質が用いられる。具体的には、Li金属やLi合金、グラファイト、LTO(チタン酸リチウム)等が好ましく用いられる。
固体電解質層43は、固体電解質を有する層である。固体電解質としては、固体リチウム二次電池の固体電解質として従来公知の固体電解質が用いられる。具体的には、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質が挙げられる。
参照極44a,44bは、正極層及び負極層それぞれの電位を正確に測定するためのものである。例えば、これら参照極44a,44bは、二次電池の充放電や温度等を制御する二次電池制御部(不図示)に電気的に接続されることで、正極層及び負極層それぞれの電位が正確に測定される。これにより、精度良く固体リチウム二次電池40を制御できるようになっている。
固体リチウム二次電池40は、図1及び図2に示すように、固体電解質層43の両側に配置された正極層41及び負極層42で固体電解質層43を挟持する構造となっており、正極層41及び負極層42の両外側から荷重Fが付加される構造となっている(図1及び図2中の矢印参照)。これにより、各層間の接触性(接触面積)が向上することで、より効率的な充放電が可能となっている。
検出部2は、検出対象物4におけるイオンの挙動(状態)を検出する。より詳しくは、検出部2は、後段で詳述する制御部3により制御(移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得)されて、検出対象物4におけるイオンの挙動(状態)を検出する。図1及び図2に示すように検出対象物として固体リチウム二次電池を用いた場合には、電極層を構成する正極層41や負極層42又は固体電解質層43におけるイオンの挙動(状態)を検出する。
検出部2は、検出対象物4に対して接触又は非接触で配置される少なくとも1つの検出子20を有する。なお、図1及び図2では、便宜上、1つの検出子20のみを示しているが、検出子20を複数有していてもよい。即ち、所謂シングルプローブ型に限られず、マルチプローブ型でもよい。
検出子20は、例えば図1及び図2に示すようなカンチレバーが好ましく用いられる。ただし、これに限定されるものではなく、例えばレバーの先端部の形状が針状ではなく、矩形状であってもよい。この場合には、矩形状の検出子20の平面状の先端面が検出対象物の表面に対して接触又は非接触するため、より広範囲のイオンの挙動を検出することが可能である。
検出子20は、先端部20aと、第二イオン吸放出物質層25と、金属層21と、を含む。先端部20aは、内側の第一イオン吸放出物質層22及び外側の第一固体電解質層23から構成される。第二イオン吸放出物質層25は、第二固体電解質層26を介して第一イオン吸放出物質層22と接続する。金属層21は、第二イオン吸放出物質層25の第二固体電解質層26と接する側と対向する側に設けられる。
金属層21は、金属からなる層である。金属の種類としては、特に限定されない。この金属層21を構成する金属としては、例えばカンチレバーのレバー部20bを構成する金属と同一の金属が好ましく用いられる。
第一イオン吸放出物質層22及び第二イオン吸放出物質層25は、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなる層である。イオン吸放出物質としては、上述の正極活物質や負極活物質が用いられる他、卑金属等のH系酸化還元活性物質やO2-系酸化還元活性物質が用いられる。検出対象物4として固体リチウム二次電池が用いられる場合には、イオン吸放出物質としてはリチウムイオン吸放出物質である必要があり、上述の正極活物質や負極活物質が用いられる。
第一固体電解質層23及び第二固体電解質層26は、固体電解質からなる層である。第一固体電解質層23は、イオンのみが通過するため、イオンの移動により生じるイオン電流の検出が可能となっている。固体電解質としては、Li伝導性電解質、ゲル+溶液、ドライゲル、無機固体、酸化物系、硫化物系、高分子、水素化物、窒化物、ハロゲン化物等の種々の固体電解質を用いることができる。上述のイオン吸放出物質としてH系酸化還元活性物質が用いられる場合には、固体電解質としてプロトン伝導体が用いられ、上述のイオン吸放出物質としてO2-系酸化還元活性物質が用いられる場合には、固体電解質として酸素イオン伝導体が用いられる。
検出対象物4として固体リチウム二次電池が用いられる場合には、第一固体電解質層23及び第二固体電解質層26の固体電解質としては、上述の固体リチウム二次電池の固体電解質として従来公知の固体電解質が好ましく用いられ、酸化物系や硫化物系がより好ましく用いられる。酸化物系固体電解質の場合には、大気安定性に優れる気相法を利用することで、検出子20の先端部20aの表面にコーティングすることが可能である。また、硫化物系固体電解質の場合には、大気安定性に難点があるものの、高いイオン導電率が得られる。
第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間に、イオンの授受ができるように、第一イオン吸放出物質層22と金属層21の間にパワーソースとなる電源10が設けられている。イオン挙動検出装置1は、検出する前に、予め第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間のイオンの授受によって、第一イオン吸放出物質層22のイオン濃度を調整してから、検出を開始する。なお、検出中においても、第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間のイオンの授受によって、第一イオン吸放出物質層22のイオン濃度を調整することが好ましい。
上記構成を有する検出部2は、後段で詳述する制御部3により制御(移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得)されて、検出対象物4から先端部20aに移動するイオンの量、及び/又は、検出対象物4と先端部20aとの間で検出対象物4におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、検出対象物4におけるイオンの挙動を検出する。
ここで、検出対象物4におけるイオンの状態に相関のある値とは、例えば、検出対象物4と先端部20aとの間に生じる静電力が例示される。この静電力の検出については、後段の本実施形態の変形例2で詳述する。
制御部3は、上述の検出部2を制御する。より詳しくは、例えば制御部3は、移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、及び、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得を、上述の検出部2に対して実行する。そのため、制御部3は、移動機構、電源、電流計及び電圧計(いずれも不図示)を備えている。
移動機構は、上述の検出子20を、検出対象物4の表面に接触する位置又は表面近傍の位置に移動させる。具体的な移動機構は特に限定されず、例えば、ピエゾ素子、サーボモータ等の駆動源が用いられる。
制御部3が備える電源は、検出子20に対して直流、交流、パルス電圧を印加する。本実施形態の検出子20は、その先端部20aに第一イオン吸放出物質層22を備えているため、直流電流を印加することにより、この第一イオン吸放出物質層22からイオンが吸放出される。吸放出されるイオンは、第一イオン吸放出物質層22の外側に積層されている第一固体電解質層23を介して、検出対象物4との間を移動する。即ち、本実施形態のイオン挙動検出装置1によれば、持続的にイオンを検出対象物4に対して供給可能である結果、検出対象物4におけるイオンの挙動の検出を精度良く行うことが可能となっている。
しかし、第一イオン吸放出物質層22は、イオンを吸放出することによって、それ自体の体積が変化したり、電位が変化したりすることがある。なお、イオンを吸放出することによって、第一イオン吸放出物質層22のイオン吸放出する能力も変化する。そのため、従来はソフトウェアによる補正が必要であった。本実施形態では、第二固体電解質層26を介して第一イオン吸放出物質層22と接続する第二イオン吸放出物質層25が設けられており、且つ、第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間に、イオンの授受ができるように、電源10が設けられているため、第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間のイオン授受によって、第一イオン吸放出物質層22におけるイオンを常に一定に保つことができるので、ソフトウェアによる補正がなくても安定にイオンの挙動を検出することができる。電源10は、制御部3によって制御されてもよく、制御部3の一部としてもよい。
制御部3の電流計は、検出子20を流れる直流電流値を測定して取得する。電圧計は、検出子20に印加されている電圧値を測定して取得する。
なお、本実施形態に係るイオン挙動検出装置1は、さらに集電体(不図示)を備えていてもよい。この集電体と上述の検出子20を検出対象物4に接触させることにより、検出対象物4から先端部20aに移動するイオンの量、及び/又は、検出対象物4と先端部20aとの間で検出対象物4におけるイオンの状態に相関のある値を検出することが可能である。
また、本実施形態では、検出対象物4には、電気化学反応、例えば電池反応が起こるように、電位や電流を制御できるような装置、例えばポテンショスタット等が接続されていてもよい。例えば、内部に電極が備えられ、内部の電位、電流の計測、制御が行われる構造となっていてもよい。また、通常の大気下以外に、例えば固体電解質層43として硫化物系が用いられている場合等には、不活性雰囲気あるいは真空状態での検出が可能となるように隔離された構造になっていてもよい。検出対象物4に応力を発生させることが可能なアクチュエータ等が設置されていてもよい。
以上の構成を備える本実施形態に係るイオン挙動検出装置1は、図1に示すように検出子20を検出対象物4の表面に接触させることで、検出対象物4から先端部20aに移動するイオンの量(イオン電流)を検出可能である。また、図2に示すように、検出子20を検出対象物4の表面近傍に配置させることで、検出子20と検出対象物4との間に隙間がある場合であってもイオンがホッピングして隙間(空間)を飛行して移動するため、イオンの量(イオン電流)を検出可能である。ただし、この場合にはイオンのホッピングが可能な位置に検出子20を配置する必要がある。
以上により、検出されたイオン電流に基づいて、オームの法則によりイオン伝導抵抗を求めることができる。これにより、検出対象物4のイオンの挙動(状態)を検出することができる。
ここで、本実施形態の変形例1に係るイオン挙動検出装置1Aについて、図3を参照して説明する。
図3は、本実施形態の変形例1に係るイオン挙動検出装置1Aの構成を示す図である。図3に示すように、変形例1に係るイオン挙動検出装置1Aは、上述のイオン挙動検出装置1に対して、ガス捕集部7を備える点が相違する。
ガス捕集部7は、図3に示すようにガス捕集管を備えており、発生したガスをこのガス捕集管により捕集する。
この変形例1に係るイオン挙動検出装置1Aでは、例えば本装置を固体電池の開発時にLiイオン測定用ツールとして使う場合に、電気化学反応の副反応として発生するガスを捕集してその種類を分析して特定することにより、その分析結果を開発にフィードバックでき、効率的な開発が可能となる。
また、本実施形態の変形例2に係るイオン挙動検出装置1Bについて、図4を参照して説明する。
図4は、本実施形態の変形例2に係るイオン挙動検出装置1Bの構成を示す図である。図4に示すように、変形例2に係るイオン挙動検出装置1Bは、上述のイオン挙動検出装置1に対して、検出子20のレバー部20bが回動軸部20cを備える点と、レーザ変位測定装置8を備える点が相違する。
本変形例2の検出子20の回動軸部20cは、レバー部20bの延びる方向に直交して設けられ、先端部20aを回動可能に支持している。
レーザ変位測定装置8は、検出子20の先端部20aの変位を測定する。例えば、レーザ変位測定装置8は、レーザ出射部と、レーザ受光部とを有し、検出子20の先端部20aと検出対象物4との間に生じる静電力によって回動して変位する先端部20aの位置を検出する。
本変形例では、検出対象物4と先端部20aとの間で検出対象物4におけるイオンの状態に相関のある値に相当する、先端部20aと検出対象物4との間に生じる静電力を検出することができ、これにより、検出対象物4におけるイオンの挙動を検出可能である。
次に、本実施形態の測定例1~6について、図面を参照して詳しく説明する。
ここで、図5は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例1を示す図である。図6は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例2を示す図である。図7は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例3を示す図である。図8は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例4を示す図である。図9は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例5を示す図である。図10は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例6を示す図である。図11は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例7を示す図である。図12は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例8を示す図である。
なお、図5~図12では、イオン挙動検出装置1を例に挙げて示しているが、変形例のイオン挙動検出装置1A,1Bでも同様である。
図5に示す測定例1では、2つの検出子20をそれぞれ正極層41の表面に接触した状態で互いに離隔して固定配置させ、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、正極層41の内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。なお、正極層41と負極層42の配置を逆とすることにより、負極層42の内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。
図6に示す測定例2では、2つの検出子20をそれぞれ検出対象物4(正極層41や負極層42の電極層、あるいは固体電解質層43等)の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、一方のみを表面に沿って移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、検出対象物4におけるイオン伝導分布を検出することができる。
図7に示す測定例3では、2つの検出子20をそれぞれ正極層41の内部まで挿入した状態で互いに離隔して固定配置させ、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、正極層41のより内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。なお、正極層41と負極層42の配置を逆とすることにより、負極層42のより内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。
図8に示す測定例4では、2つの検出子20をそれぞれ検出対象物4(正極層41や負極層42の電極層、あるいは固体電解質層43等)の内部まで挿入した状態で互いに離隔して配置させ、一方のみを検出対象物4の面方向に沿って移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、検出対象物4におけるイオン伝導分布を検出することができる。
図9に示す測定例5では、1つの検出子20と1つの集電体6をそれぞれ正極層41あるいは負極層42の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子20のみを表面に沿って移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、正極層41あるいは負極層42における活物質の活性を検出することができる。
図10に示す測定例6では、1つの検出子20と1つの集電体6をそれぞれ正極層41あるいは負極層42中の活物質単粒子に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子20のみを移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。これにより、正極層41あるいは負極層42における活物質単粒子の活性を検出することができる。
図11に示す測定例7では、1つの検出子20と1つの集電体6をそれぞれ正極層41あるいは負極層42の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子20のみを表面に沿って移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加しないときの電圧値のみを電圧計33により測定する。これにより、正極層41あるいは負極層42における活物質の局所電位を検出することができる。この場合検出部2は参照極としての機能も有するため、高精度の電位を検出することができる。
図12に示す測定例8では、1つの検出子20と1つの集電体6を検出対象物に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子20のみを移動させながら、電源31により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計32及び電圧計33により測定する。このとき、集電体6の先端を検出対象物の内部に挿入配置する。これにより、イオンの挙動(状態)を検出することができるうえ、その立体構造を検出できる。なお、この場合、集電体6は、先端以外を絶縁部材で被覆するのが好ましい。
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態によれば、検出対象物から先端部に移動するイオンの量、及び/又は、検出対象物と先端部との間で検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出するため、検出対象物におけるイオンの挙動(状態)を精度良く検出できる。
特に、本実施形態では、第二固体電解質層26を介して第一イオン吸放出物質層22と接続する第二イオン吸放出物質層25が設けられており、且つ、第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間に、イオンの授受ができるように、電源10が設けられているため、第二イオン吸放出物質層25と第一イオン吸放出物質層22との間のイオン授受によって、第一イオン吸放出物質層22におけるイオンが常に一定に保つことができるので、ソフトウェアによる補正がなくても安定にイオンの挙動を検出することができ、検出精度を更に高めた。
例えば走査型プローブ顕微鏡等では、プローブと試料間に流れる電流や原子間力を測定することで試料表面状態を観察するものであったが、本実施形態のイオン挙動検出装置によれば、イオン(陽イオン、陰イオン)の挙動(状態)を非溶液環境下で検出できる。加えて、電気化学反応を測定する場合には、荷電粒子が移動可能な電解液を用いることが必要であったが、本実施形態によれば、電解液を使用しないため、固体状態であってもイオンの挙動(状態)を検出できる。
また、本実施形態によれば、検出子の位置を制御しながら測定すれば、例えば微小な部分の電圧、電流分布を高精度に、位置情報とともに測定できる。従って、例えば固体二次電池の、電極層(正極層、負極層)や固体電解質層の電圧、電流分布を測定し、内部のイオン(荷電粒子)の状態や抵抗を高精度に検出することができるため、これら検出結果を電圧、電流、温度制御等にフィードバックさせることで、固体二次電池の性能や耐久性を向上させることができる。即ち、従来は電圧だけで判断していた電池の劣化状態を、本実施形態によれば、電極(活物質)や固体電解質の劣化状態を直接検出することができるため、精度良く固体二次電池の劣化抑制制御が可能である。
[二次電池装置]
図13は、本実施形態に係る二次電池装置9の構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池装置9は、上述の各イオン挙動検出装置を備えることを特徴とする。本実施形態に係る二次電池装置9は、例えば車両用の蓄電池を構成し、車両に搭載されてオンボードで機能する。
図13に示す通り、本実施形態に係る二次電池装置9は、二次電池制御部5を備える。二次電池制御部5は、二次電池の充電、放電及び温度を制御する。二次電池制御部5は、検出部2により検出された電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、二次電池の充電、放電及び温度を制御する。
従って本実施形態によれば、例えば検出子の位置を制御しながら測定すれば、例えば微小な部分の電圧、電流分布を高精度に、位置情報とともに測定できることから、固体二次電池の、電極層(正極層、負極層)や固体電解質層の電圧、電流分布を測定し、内部のイオン(荷電粒子)の状態や抵抗を高精度に検出することができるため、これら検出結果を電圧、電流、温度制御等にフィードバックさせることで、固体二次電池の性能や耐久性を向上させることができる。即ち、従来は電圧だけで判断していた電池の劣化状態を、本発明によれば、電極(活物質)や固体電解質の劣化状態を直接検出することができるため、精度良く固体二次電池の劣化抑制制御が可能である。
[走査型プローブ顕微鏡]
本実施形態に係る走査型プローブ顕微鏡は、上述の各イオン挙動検出装置を備えることを特徴とする。また、検出子20は、先端部20aが探針で構成されるカンチレバーであることを特徴とする。
ここで、従来の走査型プローブ顕微鏡(SPM)は、探針(プローブ)と試料間に作用する種々の物理量、例えばトンネル電流や原子間力を検出する等して、微小領域の表面形状や物性を測定するものである。しかしながら、走査型プローブ顕微鏡(SPM)では、プローブ(探針)と試料間に流れるトンネル電流、即ち電子を検出するものであり、イオンのような荷電粒子の発生、消失、移動等を直接観察することはできない。
また、試料で起こる電気化学反応を観察するために、試料の電位を制御しながら表面を観察可能な電気化学走査型トンネル顕微鏡が考案されている。しかしながら、電気化学走査型トンネル顕微鏡は、イオン伝導性を確保するため、イオン伝導性のある電解液を接触させる必要があり、検出対象物が溶液系に限定される。そのため、固体二次電池等の固体系への適用が不可能である。また、電解液を用いるため、減圧状態、低温環境下での測定が不可能であり、イオン伝導用電解液を充填させたプローブは絶縁性の高いガラスキャピラリーが使用されてきたことから、レーザ光等による変位測定で誤差が大きく正確な測定が不可能である。さらには、試料内に応力を発生させた状態での観察は不可能である。
これに対して本実施形態に係る走査型プローブ顕微鏡によれば、固体状態であってもイオンの挙動(状態)を検出できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
1 イオン挙動検出装置
10 電源
2 検出部
20 検出子
20a 先端部
21 金属層
22 第一イオン吸放出物質層
23 第一固体電解質層
25 第二イオン吸放出物質層
26 第二固体電解質層
3 制御部
31 電源
32 電流計
33 電圧計
4 検出対象物
40 固体リチウム二次電池
41 正極層
42 負極層
43 固体電解質層
44a、44b 参照極
5 二次電池制御部
6 集電体
7 ガス捕集部
8 レーザ変位測定装置
9 二次電池装置

Claims (7)

  1. 検出対象物におけるイオンの挙動を検出するイオン挙動検出装置であって、
    前記検出対象物に対して接触又は非接触で配置される少なくとも1つの検出子を有する検出部と、
    前記検出部を制御する制御部と、を備え、
    前記検出子は、内側の第一イオン吸放出物質層及び外側の第一固体電解質層から構成される先端部と、第二固体電解質層を介して前記第一イオン吸放出物質層と接続する第二イオン吸放出物質層と、前記第二イオン吸放出物質層の前記第二固体電解質層と接する側と対向する側に設けられた金属層と、を含み、
    前記第二イオン吸放出物質層と前記第一イオン吸放出物質層との間に、イオンの授受ができるように、電源が設けられており、
    前記検出部は、前記制御部により制御されて、前記検出対象物から前記先端部に移動するイオンの量、及び/又は、前記検出対象物と前記先端部との間で前記検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、前記検出対象物におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置。
  2. 前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
    前記検出部は、少なくとも2つの前記検出子を有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも2つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項1に記載のイオン挙動検出装置。
  3. 前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子が前記電極層又は固体電解質層の面方向に沿って移動することにより、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項2に記載のイオン挙動検出装置。
  4. 前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
    前記検出部は、少なくとも1つの集電体をさらに有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置され、且つ、少なくとも1つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層に接触した状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項1記載のイオン挙動検出装置。
  5. 前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも1つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面又は表面近傍に配置され、且つ、少なくとも1つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層の内部に挿入された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項4に記載のイオン挙動検出装置。
  6. 請求項1から5のいずれかに記載のイオン挙動検出装置と、
    二次電池の充電、放電及び温度を制御する二次電池制御部と、を備え、
    前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
    前記二次電池制御部は、前記検出部により検出された前記電極層又は前記固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、前記二次電池の充電、放電及び温度を制御する、二次電池装置。
  7. 請求項1から5のいずれかに記載のイオン挙動検出装置を備え、
    前記検出子は、前記先端部が探針で構成されるカンチレバーである、走査型プローブ顕微鏡。
JP2020021196A 2020-02-12 2020-02-12 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡 Active JP7313297B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020021196A JP7313297B2 (ja) 2020-02-12 2020-02-12 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡
CN202110138556.7A CN113257652B (zh) 2020-02-12 2021-02-01 离子行为检测装置、二次电池装置及扫描型探针显微镜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020021196A JP7313297B2 (ja) 2020-02-12 2020-02-12 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021128009A JP2021128009A (ja) 2021-09-02
JP7313297B2 true JP7313297B2 (ja) 2023-07-24

Family

ID=77180823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020021196A Active JP7313297B2 (ja) 2020-02-12 2020-02-12 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7313297B2 (ja)
CN (1) CN113257652B (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004167643A (ja) 2002-11-21 2004-06-17 Japan Science & Technology Agency 微細金属原子構造物の作製方法及び装置
JP2014502354A (ja) 2010-11-24 2014-01-30 ユーティー−バッテル, リミテッド ライアビリティ カンパニー エネルギー貯蔵材料及びエネルギー変換材料におけるイオン拡散及び電気化学的活性の実空間マッピング
JP2019215187A (ja) 2018-06-11 2019-12-19 本田技研工業株式会社 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2653575B2 (ja) * 1991-08-30 1997-09-17 株式会社東芝 カンチレバー体及びこれを用いた表面修正装置
JPH0964131A (ja) * 1995-08-22 1997-03-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 半導体の不純物濃度分布の測定方法
US6583412B2 (en) * 2000-03-17 2003-06-24 University Of Utah Research Foundation Scanning tunneling charge transfer microscope
US7554097B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-30 Alis Corporation Ion sources, systems and methods
JP3996134B2 (ja) * 2004-02-18 2007-10-24 松下電器産業株式会社 顕微鏡装置
US7612570B2 (en) * 2006-08-30 2009-11-03 Ricoh Company, Limited Surface-potential distribution measuring apparatus, image carrier, and image forming apparatus
CN104715998B (zh) * 2013-12-13 2017-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子信号强度在线自动校正系统及校正方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004167643A (ja) 2002-11-21 2004-06-17 Japan Science & Technology Agency 微細金属原子構造物の作製方法及び装置
JP2014502354A (ja) 2010-11-24 2014-01-30 ユーティー−バッテル, リミテッド ライアビリティ カンパニー エネルギー貯蔵材料及びエネルギー変換材料におけるイオン拡散及び電気化学的活性の実空間マッピング
JP2019215187A (ja) 2018-06-11 2019-12-19 本田技研工業株式会社 イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021128009A (ja) 2021-09-02
CN113257652B (zh) 2024-05-03
CN113257652A (zh) 2021-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kalinin et al. Li-ion dynamics and reactivity on the nanoscale
JP6943811B2 (ja) イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡
Dees et al. Electrochemical modeling of lithium-ion positive electrodes during hybrid pulse power characterization tests
Gao et al. Synergetic effects of K+ and Mg 2+ ion intercalation on the electrochemical and actuation properties of the two-dimensional Ti 3 C 2 MXene
US20140349211A1 (en) Proton-Battery Based on Graphene Derivatives
Chan et al. Reliability and accuracy of measured overpotential in a three-electrode fuel cell system
US6177799B1 (en) Rechargeable battery electrode testing device
Demirocak et al. In situ atomic force microscopy analysis of morphology and particle size changes in lithium iron phosphate cathode during discharge
Singer et al. Kinetic study of low temperature capacity fading in Li-ion cells
Wang et al. Clear representation of surface pathway reactions at ag nanowire cathodes in all-solid Li–O2 batteries
EP2172945A1 (en) Solid ion-conducting material, electrochemical device utilizing the solid ion-conducting material, and method for production of the electrochemical device
Ariyoshi et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy Part 2: Applications
JP7313297B2 (ja) イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡
JP2007309797A (ja) 抵抗測定装置及び抵抗測定方法
Wang et al. Solid-state potentiometric CO 2 sensor combining Li 3 PO 4 with MoO 3-doped Li 2 CO 3 sensing electrode
Huey et al. Multi-modal characterization methods of solid-electrolyte interphase in silicon-graphite composite electrodes
Hong et al. Relationship Between Calorimetric and Structural Characteristics of Lithium‐Ion Cells II. Determination of Li Transport Properties
Freiberg et al. Surface Oxygen Depletion of Layered Transition Metal Oxides in Li-Ion Batteries Studied by Operando Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy
Kalinin et al. ESM of Ionic and Electrochemical Phenomena on the Nanoscale
Liu et al. ϑ-Sensors: A new concept for advanced solid-state ionic gas sensors
Nozu et al. Investigation of the life process of the electric double layer capacitor during float charging
Korchagin et al. Evaluation of components of Li-O2 battery positive electrode capacitance by a voltammetric method
JP7304623B2 (ja) オペランド計測を可能とした走査型イオンコンダクタンス顕微鏡
JP3206964B2 (ja) 電気化学メモリ素子の読みだし装置
Liu et al. Application of the Laser Feedback Interferometry Technique to Expansion Measurement of Lithium-ion Battery (LIB).

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230627

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7313297

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150