JP2019215187A - イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】検出対象物におけるイオンの挙動を精度良く検出可能なイオン挙動検出装置を提供すること。【解決手段】検出対象物４に対して接触又は非接触で配置される少なくとも１つの検出子２０を有する検出部２と、検出部２を制御する制御部３と、を備え、検出子２０は、少なくとも先端部２０ａが、内側から順に、金属からなる金属層２１と、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなるイオン吸放出物質層２２と、固体電解質からなる固体電解質層２３と、を含んで構成され、検出部２は、制御部３により制御されて、検出対象物４から先端部２０ａに移動するイオンの量、及び／又は、検出対象物４と先端部２０ａとの間で検出対象物４におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、検出対象物４におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置１である。【選択図】図１

Description

本発明は、イオン挙動検出装置、二次電池装置及び走査型プローブ顕微鏡に関する。

従来、電池の内部抵抗を測定する簡便な手法として、交流インピーダンス法が用いられている。例えば、市販の内部抵抗測定装置では、正負極間に１ｋＨｚの交流電圧を印加し、その抵抗を内部抵抗として測定している。

しかしながら、上記手法で測定される内部抵抗は、主として、電極合剤層中の電子伝導抵抗とイオン伝導抵抗、及びセパレーター層中のイオン伝導抵抗の合算値であるので、それぞれを検出するのは困難である。電子伝導抵抗とイオン伝導抵抗は、電池性能に大きな影響を及ぼす。イオン伝導抵抗を単独で検出できれば、合算値から電子伝導抵抗も求められるため、イオン伝導抵抗を単独で検出する手法の確立が望まれる。

これに対して、材料表面上における電気化学的活性をマッピングする手法として、材料に電気的励起信号を印加するステップと、電気的励起信号に応答して材料の可動イオンの移動を誘起するステップと、可動イオンの移動により誘起された電気化学的歪み応答を測定するステップと、を含むことを特徴とする手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、材料の局所的なイオン特性の評価が可能とされている。

特表２０１４−５０２３５４号公報

しかしながら、上記特許文献１の手法をもってしても、例えば電池の電極層や（固体）電解質層等の検出対象物におけるイオン伝導抵抗等のイオン挙動を精度良く検出することはできなかった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、検出対象物におけるイオンの挙動を精度良く検出可能なイオン挙動検出装置を提供することにある。

（１） 本発明は、検出対象物におけるイオンの挙動を検出するイオン挙動検出装置であって、前記検出対象物に対して接触又は非接触で配置される少なくとも１つの検出子を有する検出部と、前記検出部を制御する制御部と、を備え、前記検出子は、少なくとも先端部が、内側から順に、金属からなる金属層と、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなるイオン吸放出物質層と、固体電解質からなる固体電解質層と、を含んで構成され、前記検出部は、前記制御部により制御されて、前記検出対象物から前記先端部に移動するイオンの量、及び／又は、前記検出対象物と前記先端部との間で前記検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、前記検出対象物におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置を提供する。

（２） （１）のイオン挙動検出装置において、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記検出部は、少なくとも２つの前記検出子を有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも２つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。

（３） （２）のイオン挙動検出装置において、前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子が前記電極層又は固体電解質層の面方向に沿って移動することにより、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。

（４） （１）のイオン挙動検出装置において、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記検出部は、少なくとも１つの集電体をさらに有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置され、且つ、少なくとも１つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層に接触した状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。

（５） （４）のイオン挙動検出装置において、前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面又は表面近傍に配置され、且つ、少なくとも１つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層の内部に挿入された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出することが好ましい。

（６） 本発明は、（１）から（５）いずれかのイオン挙動検出装置と、二次電池の充電、放電及び温度を制御する二次電池制御部と、を備え、前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、前記二次電池制御部は、前記検出部により検出された前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、前記二次電池の充電、放電及び温度を制御する、二次電池装置を提供する。

（７） 本発明は、（１）から（５）いずれかのイオン挙動検出装置を備え、前記検出子は、前記先端部が探針で構成されるカンチレバーである、走査型プローブ顕微鏡を提供する。

本発明によれば、検出対象物におけるイオンの挙動を精度良く検出可能なイオン挙動検出装置を提供できる。

また、例えば走査型プローブ顕微鏡等では、プローブと試料間に流れる電流や原子間力を測定することで試料表面状態を観察するものであったが、本発明のイオン挙動検出装置によれば、イオン（陽イオン、陰イオン）の挙動（状態）を非溶液環境下で検出できる。加えて、電気化学反応を測定する場合には、荷電粒子が移動可能な電解液を用いることが必要であったが、本発明によれば、電解液を使用しないため、固体状態であってもイオンの挙動（状態）を検出できる。

また、本発明によれば、検出子の位置を制御しながら測定すれば、例えば微小な部分の電圧、電流分布を高精度に、位置情報とともに測定できる。従って、例えば固体二次電池の、電極層（正極層、負極層）や固体電解質層の電圧、電流分布を測定し、内部のイオン（荷電粒子）の状態や抵抗を高精度に検出することができるため、これら検出結果を電圧、電流、温度制御等にフィードバックさせることで、固体二次電池の性能や耐久性を向上させることができる。即ち、従来は電圧だけで判断していた電池の劣化状態を、本発明によれば、電極（活物質）や固体電解質の劣化状態を直接検出することができるため、精度良く固体二次電池の劣化抑制制御が可能である。

本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面に接触した状態を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面近傍に配置された状態を示す図である。 本発明の一実施形態の変形例１に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態の変形例２に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例１を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例２を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例３を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例４を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例５を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例６を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例７を示す図である。 本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例８を示す図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池装置の構成を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［イオン挙動検出装置］
図１は、本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面に接触した状態を示す図である。図２は、本発明の一実施形態に係るイオン挙動検出装置の構成を示す図であり、検出子が検出対象物の表面近傍に配置された状態を示す図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態に係るイオン挙動検出装置１は、検出対象物４におけるイオンＩの挙動を検出するものである。イオン挙動検出装置１は、検出部２と、制御部３と、を備える。

検出対象物４としては、特に限定されないが、例えば固体二次電池、中でも固体リチウム二次電池４０が好ましく用いられる。図１及び図２に示すように、固体リチウム二次電池４０は、正極層４１と、負極層４２と、固体電解質層４３と、参照極４４ａ，４４ｂと、を備える。

正極層４１は、正極活物質を有する層である。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や固体リチウム二次電池の正極活物質として従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、三元系（ニッケル・マンガン・コバルト三元系）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）等が好ましく用いられる。

負極層４２は、負極活物質を有する層である。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や固体リチウム二次電池の負極活物質として従来公知の負極活物質が用いられる。具体的には、Ｌｉ金属やＬｉ合金、グラファイト、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）等が好ましく用いられる。

固体電解質層４３は、固体電解質を有する層である。固体電解質としては、固体リチウム二次電池の固体電解質として従来公知の固体電解質が用いられる。具体的には、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質が挙げられる。

参照極４４ａ，４４ｂは、正極層及び負極層それぞれの電位を正確に測定するためのものである。例えば、これら参照極４４ａ，４４ｂは、二次電池の充放電や温度等を制御する二次電池制御部（不図示）に電気的に接続されることで、正極層及び負極層それぞれの電位が正確に測定される。これにより、精度良く二次電池４０を制御できるようになっている。

固体リチウム二次電池４０は、図１及び図２に示すように、固体電解質層４３の両側に配置された正極層４１及び負極層４２で固体電解質層４３を挟持する構造となっており、正極層４１及び負極層４２の両外側から荷重Ｆが付加される構造となっている（図１及び図２中の矢印参照）。これにより、各層間の接触性（接触面積）が向上することで、より効率的な充放電が可能となっている。

検出部２は、検出対象物４におけるイオンの挙動（状態）を検出する。より詳しくは、検出部２は、後段で詳述する制御部３により制御（移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得）されて、検出対象物４におけるイオンの挙動（状態）を検出する。図１及び図２に示すように検出対象物として固体リチウム二次電池を用いた場合には、電極層を構成する正極層４１や負極層４２又は固体電解質層４３におけるイオンの挙動（状態）を検出する。

検出部２は、検出対象物４に対して接触又は非接触で配置される少なくとも１つの検出子２０を有する。なお、図１及び図２では、便宜上、１つの検出子２０のみを示しているが、検出子２０を複数有していてもよい。即ち、所謂シングルプローブ型に限られず、マルチプローブ型でもよい。

検出子２０は、例えば図１及び図２に示すようなカンチレバーが好ましく用いられる。ただし、これに限定されるものではなく、例えばレバーの先端部の形状が針状ではなく、矩形状であってもよい。この場合には、矩形状の検出子２０の平面状の先端面が検出対象物の表面に対して接触又は非接触するため、より広範囲のイオンの挙動を検出することが可能である。

検出子２０は、少なくとも先端部２０ａが、内側から順に、金属層２１と、イオン吸放出物質層２２と、固体電解質層２３と、を含んで構成される。

金属層２１は、金属からなる層である。金属の種類としては、特に限定されない。この金属層２１を構成する金属としては、例えばカンチレバーのレバー部２０ｂを構成する金属と同一の金属が好ましく用いられる。

イオン吸放出物質層２２は、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなる層である。イオン吸放出物質としては、上述の正極活物質や負極活物質が用いられる他、卑金属等のＨ^＋系酸化還元活性物質やＯ^２−系酸化還元活性物質が用いられる。検出対象物４として固体リチウム二次電池が用いられる場合には、イオン吸放出物質としてはリチウムイオン吸放出物質である必要があり、上述の正極活物質や負極活物質が用いられる。

固体電解質層２３は、固体電解質からなる層である。固体電解質層２３は、イオンのみが通過するため、イオンの移動により生じるイオン電流の検出が可能となっている。固体電解質としては、Ｌｉ^＋伝導性電解質、ゲル＋溶液、ドライゲル、無機固体、酸化物系、硫化物系、高分子、水素化物、窒化物、ハロゲン化物等の種々の固体電解質を用いることができる。上述のイオン吸放出物質としてＨ^＋系酸化還元活性物質が用いられる場合には、固体電解質としてプロトン伝導体が用いられ、上述のイオン吸放出物質としてＯ^２−系酸化還元活性物質が用いられる場合には、固体電解質として酸素イオン伝導体が用いられる。

検出対象物４として固体リチウム二次電池が用いられる場合には、固体電解質層２３の固体電解質としては、上述の固体リチウム二次電池の固体電解質として従来公知の固体電解質が好ましく用いられ、酸化物系や硫化物系がより好ましく用いられる。酸化物系固体電解質の場合には、大気安定性に優れる気相法を利用することで、検出子２０の先端部２０ａの表面にコーティングすることが可能である。また、硫化物系固体電解質の場合には、大気安定性に難点があるものの、高いイオン導電率が得られる。

上記構成を有する検出部２は、後段で詳述する制御部３により制御（移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得）されて、検出対象物４から先端部２０ａに移動するイオンの量、及び／又は、検出対象物４と先端部２０ａとの間で検出対象物４におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、検出対象物４におけるイオンの挙動を検出する。

ここで、検出対象物４におけるイオンの状態に相関のある値とは、例えば、検出対象物４と先端部２０ａとの間に生じる静電力が例示される。この静電力の検出については、後段の本実施形態の変形例２で詳述する。

制御部３は、上述の検出部２を制御する。より詳しくは、例えば制御部３は、移動機構による位置制御、直流電源、交流電源、パルス電源による電流の供給制御、及び、電流計や電圧計による電流値及び電圧値の取得を、上述の検出部２に対して実行する。そのため、制御部３は、移動機構、電源、電流計及び電圧計（いずれも不図示）を備えている。

移動機構は、上述の検出子２０を、検出対象物４の表面に接触する位置又は表面近傍の位置に移動させる。具体的な移動機構は特に限定されず、例えば、ピエゾ素子、サーボモータ等の駆動源が用いられる。

電源は、検出子２０に対して直流、交流、パルス電圧を印加する。本実施形態の検出子２０は、その先端部２０ａにイオン吸放出物質層２２を備えているため、直流電流を印加することにより、このイオン吸放出物質層２２からイオンが吸放出される。吸放出されるイオンは、イオン吸放出物質層２２の外側に積層されている固体電解質層２３を介して、検出対象物４との間を移動する。即ち、本実施形態のイオン挙動検出装置１によれば、持続的にイオンを検出対象物４に対して供給可能である結果、検出対象物４におけるイオンの挙動の検出を精度良く行うことが可能となっている。

電流計は、検出子２０を流れる直流電流値を測定して取得する。電圧計は、検出子２０に印加されている電圧値を測定して取得する。

なお、本実施形態に係るイオン挙動検出装置１は、さらに集電体（不図示）を備えていてもよい。この集電体と上述の検出子２０を検出対象物４に接触させることにより、検出対象物４から先端部２０ａに移動するイオンの量、及び／又は、検出対象物４と先端部２０ａとの間で検出対象物４におけるイオンの状態に相関のある値を検出することが可能である。

また、本実施形態では、検出対象物４には、電気化学反応、例えば電池反応が起こるように、電位や電流を制御できるような装置、例えばポテンショスタット等が接続されていてもよい。例えば、内部に電極が備えられ、内部の電位、電流の計測、制御が行われる構造となっていてもよい。また、通常の大気下以外に、例えば固体電解質層４３として硫化物系が用いられている場合等には、不活性雰囲気あるいは真空状態での検出が可能となるように隔離された構造になっていてもよい。検出対象物４に応力を発生させることが可能なアクチュエータ等が設置されていてもよい。

以上の構成を備える本実施形態に係るイオン挙動検出装置１は、図１に示すように検出子２０を検出対象物４の表面に接触させることで、検出対象物４から先端部２０ａに移動するイオンの量（イオン電流）を検出可能である。また、図２に示すように、検出子２０を検出対象物４の表面近傍に配置させることで、検出子２０と検出対象物４との間に隙間がある場合であってもイオンがホッピングして隙間（空間）を飛行して移動するため、イオンの量（イオン電流）を検出可能である。ただし、この場合にはイオンのホッピングが可能な位置に検出子２０を配置する必要がある。

以上により、検出されたイオン電流に基づいて、オームの法則によりイオン伝導抵抗を求めることができる。これにより、検出対象物４のイオンの挙動（状態）を検出することができる。

ここで、本実施形態の変形例１に係るイオン挙動検出装置１Ａについて、図３を参照して説明する。
図３は、本実施形態の変形例１に係るイオン挙動検出装置１Ａの構成を示す図である。図３に示すように、変形例１に係るイオン挙動検出装置１Ａは、上述のイオン挙動検出装置１に対して、ガス捕集部７を備える点が相違する。

ガス捕集部７は、図３に示すようにガス捕集管を備えており、発生したガスをこのガス捕集管により捕集する。
この変形例１に係るイオン挙動検出装置１Ａでは、例えば本装置を固体電池の開発時にＬｉイオン測定用ツールとして使う場合に、電気化学反応の副反応として発生するガスを捕集してその種類を分析して特定することにより、その分析結果を開発にフィードバックでき、効率的な開発が可能となる。

また、本実施形態の変形例２に係るイオン挙動検出装置１Ｂについて、図４を参照して説明する。
図４は、本実施形態の変形例２に係るイオン挙動検出装置１Ｂの構成を示す図である。図４に示すように、変形例２に係るイオン挙動検出装置１Ｂは、上述のイオン挙動検出装置１に対して、検出子２０のレバー部２０ｂが回動軸部２０ｃを備えると、レーザ変位測定装置８を備える点が相違する。

本変形例２の検出子２０の回動軸部２０ｃは、レバー部２０ｂの延びる方向に直交して設けられ、先端部２０ａを回動可能に支持している。

レーザ変位測定装置８は、検出子２０の先端部２０ａの変位を測定する。例えば、レーザ変位測定装置８は、レーザ出射部と、レーザ受光部とを有し、検出子２０の先端部２０ａと検出対象物４との間に生じる静電力によって回動して変位する先端部２０ａの位置を検出する。

本変形例では、検出対象物４と先端部２０ａとの間で検出対象物４におけるイオンの状態に相関のある値に相当する、先端部２０ａと検出対象物４との間に生じる静電力を検出することができ、これにより、検出対象物４におけるイオンの挙動を検出可能である。

次に、本実施形態の測定例１〜６について、図面を参照して詳しく説明する。
ここで、図５は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例１を示す図である。図６は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例２を示す図である。図７は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例３を示す図である。図８は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例４を示す図である。図９は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例５を示す図である。図１０は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例６を示す図である。図１１は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例６を示す図である。図１２は、本実施形態に係るイオン挙動検出装置の測定例７を示す図である。
なお、図５〜図１２では、イオン挙動検出装置１を例に挙げて示しているが、変形例のイオン挙動検出装置１Ａ，１Ｂでも同様である。

図５に示す測定例１では、２つの検出子２０をそれぞれ正極層４１の表面に接触した状態で互いに離隔して固定配置させ、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、正極層４１の内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。なお、正極層４１と負極層４２の配置を逆とすることにより、負極層４２の内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。

図６に示す測定例２では、２つの検出子２０をそれぞれ検出対象物４（正極層４１や負極層４２の電極層、あるいは固体電解質層４３等）の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、一方のみを表面に沿って移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、検出対象物４におけるイオン伝導分布を検出することができる。

図７に示す測定例３では、２つの検出子２０をそれぞれ正極層４１の内部まで挿入した状態で互いに離隔して固定配置させ、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、正極層４１のより内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。なお、正極層４１と負極層４２の配置を逆とすることにより、負極層４２のより内部におけるイオン伝導抵抗を検出することができる。

図８に示す測定例４では、２つの検出子２０をそれぞれ検出対象物４（正極層４１や負極層４２の電極層、あるいは固体電解質層４３等）の内部まで挿入した状態で互いに離隔して配置させ、一方のみを検出対象物４の面方向に沿って移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、検出対象物４におけるイオン伝導分布を検出することができる。

図９に示す測定例５では、１つの検出子２０と１つの集電体６をそれぞれ正極層４１あるいは負極層４２の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子２０のみを表面に沿って移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、正極層４１あるいは負極層４２における活物質の活性を検出することができる。

図１０に示す測定例６では、１つの検出子２０と１つの集電体６をそれぞれ正極層４１あるいは負極層４２中の活物質単粒子に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子２０のみを移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。これにより、正極層４１あるいは負極層４２における活物質単粒子の活性を検出することができる。

図１１に示す測定例７では、１つの検出子２０と１つの集電体６をそれぞれ正極層４１あるいは負極層４２の表面に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子２０のみを表面に沿って移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加しないときの電圧値のみを電圧計３３により測定する。これにより、正極層４１あるいは負極層４２における活物質の局所電位を検出することができる。この場合検出部２は参照極としての機能も有するため、高精度の電位を検出することができる。

図１２に示す測定例８では、１つの検出子２０と１つの集電体６を検出対象物に接触した状態で互いに離隔して配置させ、検出子２０のみを移動させながら、電源３１により直流、交流、パルス電圧を印加したときの電流値及び電圧値を電流計３２及び電圧計３３により測定する。このとき、集電体６の先端を検出対象物の内部に挿入配置する。これにより、イオンの挙動（状態）を検出することができるうえ、その立体構造を検出できる。なお、この場合、集電体６は、先端以外を絶縁部材で被覆するのが好ましい。

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。

本実施形態によれば、検出対象物から先端部に移動するイオンの量、及び／又は、検出対象物と先端部との間で検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出するため、検出対象物におけるイオンの挙動（状態）を精度良く検出できる。

例えば走査型プローブ顕微鏡等では、プローブと試料間に流れる電流や原子間力を測定することで試料表面状態を観察するものであったが、本実施形態のイオン挙動検出装置によれば、イオン（陽イオン、陰イオン）の挙動（状態）を非溶液環境下で検出できる。加えて、電気化学反応を測定する場合には、荷電粒子が移動可能な電解液を用いることが必要であったが、本実施形態によれば、電解液を使用しないため、固体状態であってもイオンの挙動（状態）を検出できる。

また、本実施形態によれば、検出子の位置を制御しながら測定すれば、例えば微小な部分の電圧、電流分布を高精度に、位置情報とともに測定できる。従って、例えば固体二次電池の、電極層（正極層、負極層）や固体電解質層の電圧、電流分布を測定し、内部のイオン（荷電粒子）の状態や抵抗を高精度に検出することができるため、これら検出結果を電圧、電流、温度制御等にフィードバックさせることで、固体二次電池の性能や耐久性を向上させることができる。即ち、従来は電圧だけで判断していた電池の劣化状態を、本実施形態によれば、電極（活物質）や固体電解質の劣化状態を直接検出することができるため、精度良く固体二次電池の劣化抑制制御が可能である。

［二次電池装置］
図１３は、本実施形態に係る二次電池装置９の構成を示す図である。本実施形態に係る二次電池装置９は、上述の各イオン挙動検出装置を備えることを特徴とする。本実施形態に係る二次電池装置９は、例えば車両用の蓄電池を構成し、車両に搭載されてオンボードで機能する。

図１３に示す通り、本実施形態に係る二次電池装置９は、二次電池制御部５を備える。二次電池制御部５は、二次電池の充電、放電及び温度を制御する。二次電池制御部５は、検出部２により検出された電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、二次電池の充電、放電及び温度を制御する。

従って本実施形態によれば、例えば検出子の位置を制御しながら測定すれば、例えば微小な部分の電圧、電流分布を高精度に、位置情報とともに測定できることから、固体二次電池の、電極層（正極層、負極層）や固体電解質層の電圧、電流分布を測定し、内部のイオン（荷電粒子）の状態や抵抗を高精度に検出することができるため、これら検出結果を電圧、電流、温度制御等にフィードバックさせることで、固体二次電池の性能や耐久性を向上させることができる。即ち、従来は電圧だけで判断していた電池の劣化状態を、本発明によれば、電極（活物質）や固体電解質の劣化状態を直接検出することができるため、精度良く固体二次電池の劣化抑制制御が可能である。

［走査型プローブ顕微鏡］
本実施形態に係る走査型プローブ顕微鏡は、上述の各イオン挙動検出装置を備えることを特徴とする。また、検出子２０は、先端部２０ａが探針で構成されるカンチレバーであることを特徴とする。

ここで、従来の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、探針（プローブ）と試料間に作用する種々の物理量、例えばトンネル電流や原子間力を検出する等して、微小領域の表面形状や物性を測定するものである。しかしながら、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）では、プローブ（探針）と試料間に流れるトンネル電流、即ち電子を検出するものであり、イオンのような荷電粒子の発生、消失、移動等を直接観察することはできない。

また、試料で起こる電気化学反応を観察するために、試料の電位を制御しながら表面を観察可能な電気化学走査型トンネル顕微鏡が考案されている。しかしながら、電気化学走査型トンネル顕微鏡は、イオン伝導性を確保するため、イオン伝導性のある電解液を接触させる必要があり、検出対象物が溶液系に限定される。そのため、固体二次電池等の固体系への適用が不可能である。また、電解液を用いるため、減圧状態、低温環境下での測定が不可能であり、イオン伝導用電解液を充填させたプローブは絶縁性の高いガラスキャピラリーが使用されてきたことから、レーザ光等による変位測定で誤差が大きく正確な測定が不可能である。さらには、試料内に応力を発生させた状態での観察は不可能である。
これに対して本実施形態に係る走査型プローブ顕微鏡によれば、固体状態であってもイオンの挙動（状態）を検出できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

１ イオン挙動検出装置
２ 検出部
２０ 検出子
２０ａ 先端部
２１ 金属層
２２ イオン吸放出物質層
２３ 固体電解質層
３ 制御部
３１ 電源
３２ 電流計
３３ 電圧計
４ 検出対象物
４０ 固体リチウム二次電池
４１ 正極層
４２ 負極層
４３ 固体電解質層
４４ａ、４４ｂ 参照極
５ 二次電池制御部
６ 集電体
７ ガス捕集部
８ レーザ変位測定装置
９ 二次電池装置

Claims (7)

1. 検出対象物におけるイオンの挙動を検出するイオン挙動検出装置であって、
   前記検出対象物に対して接触又は非接触で配置される少なくとも１つの検出子を有する検出部と、
   前記検出部を制御する制御部と、を備え、
   前記検出子は、少なくとも先端部が、内側から順に、金属からなる金属層と、イオンを吸放出するイオン吸放出物質からなるイオン吸放出物質層と、固体電解質からなる固体電解質層と、を含んで構成され、
   前記検出部は、前記制御部により制御されて、前記検出対象物から前記先端部に移動するイオンの量、及び／又は、前記検出対象物と前記先端部との間で前記検出対象物におけるイオンの状態に相関のある値を検出することにより、前記検出対象物におけるイオンの挙動を検出する、イオン挙動検出装置。
2. 前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
   前記検出部は、少なくとも２つの前記検出子を有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも２つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項１に記載のイオン挙動検出装置。
3. 前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子が前記電極層又は固体電解質層の面方向に沿って移動することにより、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項２に記載のイオン挙動検出装置。
4. 前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
   前記検出部は、少なくとも１つの集電体をさらに有するとともに、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面、表面近傍又は内部に配置され、且つ、少なくとも１つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層に接触した状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項１に記載のイオン挙動検出装置。
5. 前記検出部は、前記制御部により制御されて、少なくとも１つの前記検出子の先端部が前記電極層又は固体電解質層の表面又は表面近傍に配置され、且つ、少なくとも１つの前記集電体が前記電極層又は固体電解質層の内部に挿入された状態で、前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動を検出する、請求項４に記載のイオン挙動検出装置。
6. 請求項１から５いずれかに記載のイオン挙動検出装置と、
   二次電池の充電、放電及び温度を制御する二次電池制御部と、を備え、
   前記検出対象物は、二次電池の電極層又は固体電解質層であり、
   前記二次電池制御部は、前記検出部により検出された前記電極層又は固体電解質層におけるイオンの挙動に基づいて、前記二次電池の充電、放電及び温度を制御する、二次電池装置。
7. 請求項１から５いずれかに記載のイオン挙動検出装置を備え、
   前記検出子は、前記先端部が探針で構成されるカンチレバーである、走査型プローブ顕微鏡。

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