JP7305117B2 - 白金ペースト - Google Patents

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本発明は、セラミック上への導電回路、発熱体回路等の導体材料として利用することができる白金ペーストに関する。
セラミック上への導電回路、発熱体回路等の形成には、通常、白金等の貴金属粉末を含有するスクリーン印刷用ペーストが使用される。
スクリーン印刷用ペーストは、一般に、白金等の貴金属粉末、セラミック粉末、界面活性剤、樹脂、溶剤を含み、セラミックなどの絶縁基材上にスクリーン印刷等の方法で塗布された後、焼成することにより前記貴金属の導電膜が前記基材上に形成される。
このように形成される導電膜は膜中に高比抵抗のセラミックを有しているため、従来は、例えば一部の白金が前記セラミックに切断され、その比抵抗は白金の比抵抗よりも高くなる。導電膜の薄膜化・細線化を図り、高価な白金の使用量を低減させるため、上記セラミックによる白金の切断を抑制し、前記焼成導電膜中の白金の利用率を上げることにより、比抵抗が低く耐熱性が向上する導電膜を形成できる白金ペーストが望まれている。
特許文献1には、湿式還元法で得られる、密度が理論密度より低い白金粉末の密度をより高め、理論密度の少なくとも92%の密度を有し且つ平均粒径が6μm以下である白金粉末を使用して作製された導電膜の電気抵抗が低減することが記載されている。
特許文献2には、白金粉末に、所定範囲のアルミナ粉末及びジルコニア粉末からなる骨材、樹脂、有機溶媒と、を含んで成る電極形成用のペーストにより低抵抗の電極膜を形成することができることが記載されている。
特開2010-144215 特開2016-100243
低抵抗化の要請はますます強くなっており、また耐熱性の向上の要請も強く、作製された導電膜中の白金の利用率を上げることにより比抵抗を低くし、更に耐熱性を向上することもできる白金ペーストを提供するという課題があった。
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、セラミック粉末として、ジルコニアとチタニアとアルミナとを共に用いることでペースト膜により作製された導電膜の電気抵抗率を低くすることができ、かつ耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、界面活性剤としてアニオン界面活性剤を単独で又はアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を共に用いることでペースト膜により作製された導電膜の比抵抗をより低くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち上記課題は、セラミック基材上に印刷される白金ペーストであって、
(1)白金粉末と、
(2)セラミック粉末と、
(3)界面活性剤と、
(4)樹脂と、
(5)溶剤と、
を含有し、
前記セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末と、からなり、前記セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は17~80mass%、前記セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は3~72mass%、前記セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は5~66mass%であり、前記白金粉末と前記セラミック粉末とから成る固形分に対しセラミック粉末を1~30mass%含む白金ペーストによって達成される。
上記構成において、前記界面活性剤がアニオン界面活性剤から成るようにしてもよい。また、上記構成において、前記界面活性がアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とからなるようにしてもよい。
本発明に従うと、作製された導電膜中の白金の利用率を上げることにより比抵抗を低くし、セラミックの粒成長を抑制することにより耐熱性が向上する導電膜を作製する白金ペーストを提供することができる。
この発明のセラミック成分に係るジルコニア、アルミナ、チタニアの比率を示す三成分組成図である。
以下、本発明の白金ペーストについて、さらに詳細に説明する。
本発明は、セラミック基材上に印刷される白金ペーストであって、白金粉末と、セラミック粉末と、界面活性剤と、樹脂と、溶剤とを含有し、セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなり、セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は17~80mass%、セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は3~72mass%、セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は5~66mass%であり、白金粉末とセラミック粉末とから成る固形分に対しセラミック粉末を1~30mass%含むことを特徴とする白金ペーストである。上記構成において、前記界面活性剤がアニオン界面活性剤から成るようにしてもよい。また、上記構成において、前記界面活性がアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とからなるようにしてもよい。
本発明のペーストにかかる白金粉末は、その形状には特に制限はないが、一般に球状であることが好ましい。粒径にも特に制限はないが、例えば、粒径0.3~10μmの白金粉末を使用することができる。
このような白金粉末は、例えば、以下に述べる湿式還元法によって製造することができるが、その方法に限定されるものではない。白金化合物を、水に溶解又縣濁させた状態で還元剤を加えて還元することにより白金粉末にすることができる。還元に使用しうる還元剤としては、例えば、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物を挙げることができる。
また、白金錯体及び亜鉛錯体を水で溶解して混合水溶液を調製し、混合水溶液に酸を添加して白金水酸化物と亜鉛水酸化物を共晶出させることにより得られる晶出物を高温で焼成し、焼成後、焼成物から亜鉛酸化物を選択的に除去することにより、白金粉末を得ることができる。亜鉛酸化物の除去は、例えば、焼成物を酸で溶解処理することにより行なうことができる。この溶解処理に使用し得る酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
セラミック粉末は、セラミック基材への白金等の貴金属膜の密着性の付与や貴金属膜の抵抗調整材及びヒーター使用時の貴金属導電膜中の貴金属の結晶粒の粗大化を抑制するなどの目的で使用されるものであり、本発明では、ジルコニア(ZrO)粉末、チタニア(TiO)粉末、および、アルミナ(Al)粉末を使用する。ジルコニア粉末としては、純ジルコニア粉末、安定化ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニアを使用することができる。セラミック粉末の粒径に特に制限はないが、例えば、粒径0.1~5.0μmのセラミック粉末を使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いることができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルエーテルカルボン酸、アルキルスルホン酸など、カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン、4級アンモニウム塩などを用いることができる。ペースト中の界面活性剤含有比率が0.05mass%より少ないと粉末の解こう性(分散性)が低下しまい焼成後の膜の比抵抗が高くなってしまう。一方、5mass%を越えると膜中に空隙が生じやすくなり焼成後の膜の比抵抗が高くなってしまう。好ましくは、0.2mass%から3mass%である。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を共に用いるようにしてもよい。その場合は、アニオン界面活性剤/カチオン界面活性剤の比は、0.5から2.0が好ましい。
樹脂としては、例えば、エチルセルロース、アルキッド、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などを用いることができる。
溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブなどを使用することができる。
白金ペーストにおいて、白金粉末の粒径及び量、セラミック粉末の粒径及び量、樹脂および溶剤の組成及び量、界面活性剤の組成及び量は、適宜変えることができる。白金粉末とセラミック粉末とから成る固形分に対するセラミック粉末は1~30mass%含むことができる。好ましくは3~24mass%であり、特に好ましくは5~20mass%である。1mass%未満である場合、下地セラミック基材とペーストとの焼成後の密着力が低く、また、ペースト焼成膜の耐熱性が十分でない。30mass%を超える場合、電気伝導に寄与する白金の割合が低くなり、焼成膜の比抵抗が高くなる。
白金ペーストが適用されるセラミック基材は、アルミナ基材、ジルコニア基材が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明のジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなる白金ペーストで作製された導電膜は、セラミック粉末がジルコニア粉末のみ、またはアルミナ粉末のみ、または、アルミナ粉末とジルコニア粉末とからなるペーストで作製された導電膜に比べて比抵抗が低下する。白金ペーストにジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末(以下三元セラミックとする)とを共に使用すると作製された導電膜の比抵抗が低下する理由は、以下と推定している。
すなわち、ジルコニア粉末とチタニア粉末がペースト中に共存していると、焼成時に、ペースト中のジルコニア、チタニアが部分的にペースト焼成膜とセラミック基材の界面(以下界面とする)付近に移動する現象が発生する。その結果、導電性を有する白金粒子が三元セラミック上に移動して導電パスを形成しやすくなることで抵抗値が低減する。
さらに、界面活性剤としてアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを共に使用するとアルミナ粉末も含めた三元セラミックの界面付近への移動と三元セラミック上への白金粒子の移動が促進する。
白金ペースト中のセラミック成分としてジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末が存在し、かつアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを共に使用する場合には特に上記三元セラミックの界面への十分な移動現象が得られ、導電性を有する白金粒子の接合割合が増加して白金の利用率を高められることで比抵抗値がさらに低減する。
白金ペーストにジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末とを共に使用すると作製された導電膜の耐熱性が向上する理由は以下と推定している。一種類のセラミック粉末を使用した白金ペーストを焼成して作製された導電膜中では、通電時のジュール熱により膜内のセラミック及び白金がそれぞれ粒成長し、その粒成長が進むと導電膜内における白金の偏在化が生じ、局所的な発熱を生じる部位が増えるため断線しやすくなると推定される。一方、三元セラミックと白金粉末を使用したペーストを焼成して作製された導電膜中では、三元セラミックが互いに粒成長を抑制するため、膜内のセラミック全体で粒成長が起きづらくなり、白金の粒成長も起きづらくなり、局所的な発熱を生じる部位が増加しないと推定される。アルミナは、チタニアと、あるいはジルコニアと互いに化学反応を起こしたり、固溶したり、複合体を形成しづらいため高い粒成長抑制効果を有し、耐熱性の向上に適切な組み合わせであると考えられる。
セラミック粉末は、ジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末と、からなり、セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は17~80mass%、セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は3~72mass%、セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は5~66mass%とすることができる。図1は、本発明に係るジルコニア、アルミナ、チタニアの比率を示す三成分系組成図である。図1において、実線が本発明に係る上記ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末の範囲を示す。
セラミック粉末中におけるアルミナ粉末の割合が5mass%未満である場合、チタニアおよびジルコニアに対する粒成長抑制効果が不十分になる。その結果、焼成膜の耐熱性が十分でなくなる。また、66mass%を超える場合、相対的にチタニア、ジルコニアの割合が減少する影響で、比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。アルミナの割合は7mass%以上が好ましい。
セラミック粉末中におけるジルコニア粉末の割合が17mass%未満である場合や、チタニア粉末の割合が3mass%未満である場合、前述のチタニアとジルコニアの共存によって発生する、チタニアおよびジルコニアの界面付近への部分的な移動現象が起こりづらくなり、比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。ジルコニア粉末の割合は18mass%以上が好ましい。チタニア粉末の割合は5mass%以上が好ましい。チタニア粉末の割合は7mass%以上がより好ましい。
また、セラミック粉末中におけるジルコニア粉末の割合が80mass%を超える場合や、チタニア粉末の割合が72mass%を超える場合も、それぞれ相対するチタニアの割合の減少、ジルコニアの割合の減少につながり、同様に比抵抗を低下させる効果が十分得られなくなる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
(実施例1~11)
実施例1~11は、セラミック粉末中に占めるジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末を表1に示す比率にしてペーストを製作した実施例である。
白金粉末、ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末、高級脂肪酸(アニオン界面活性剤)、脂肪族アミン(カチオン界面活性剤)、エチルセルロース(樹脂)とターピネオール(溶剤)とを表1に示す成分組成となるように計量し、一次混練した後、3本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト20gを得た。図1の三成分系組成図に実施例1~11をプロットして示す。
(実施例12、13)
実施例12、実施例13は、界面活性剤をポリエーテル鎖を持つカルボン酸の1つであるアルキルエーテルカルボン酸(アニオン界面活性剤)のみとした他は表1に示す成分組成でペーストを製作した例である。
Figure 0007305117000001
(比較例1~3)
比較例1は、セラミック粉末の比率を、ジルコニア100mass%としてペーストを製作した例である。比較例2は、セラミック粉末の比率を、アルミナ100mass%としてペーストを製作した例である。比較例3は、セラミック粉末の比率を、ジルコニア59.8mass%、アルミナ40.2mass%としてペーストを製作した例である。
白金粉末、ジルコニア粉末、チタニア粉末、アルミナ粉末、界面活性剤、エチルセルロース(樹脂)とターピネオール(溶剤)を表1に示す成分組成となるように計量し、一次混練した後、3本ロールミルにて仕上げ混練を行い、白金ペースト20gを得た。
実施例、比較例で得られたペーストをアルミナ基材に細線パターンでスクリーン印刷した後、80℃で30分間乾燥後、1500℃で10分間保持焼成して導電膜を形成した。得られた導電膜について、細線パターンの断面積Sを表面粗さ計を用いて計測し、細線パターンの長さは固定長Lとして扱い、マルチテスターにより細線パターンの抵抗値Rを測定し、比抵抗ρを求める既知の関係式、ρ=RS/Lより比抵抗を求めた。それらの結果を表2に示す。また、導電膜が1050℃になるように電圧を印加(発熱)し、その後放冷の繰り返しテストで耐熱性を評価した。それぞれの導電膜が断線するまでのサイクル数を表2に示す。
実施例1~13及び比較例1~3から分かるように、三元セラミックを含むペーストを用いて形成された導電膜は比抵抗が小さい。さらに、三元セラミックと、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤とを共に含むペーストを用いて形成された導電膜は比抵抗がより小さい。
また、ジルコニア粉末とチタニア粉末とアルミナ粉末が共存するペーストにおいて、アルミナ粉末を含むペーストを用いることで、耐熱性の高い導電膜を形成することができる。また、実施例2と実施例12、実施例8と実施例13から分かるように、界面活性剤としてカチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を共に用いて作製されたペーストは、アニオン界面活性剤だけで作製されたペーストと比較して、比抵抗がより小さい。
Figure 0007305117000002

Claims (3)

  1. セラミック基材(ただし、鉛を含有するものを除く。)上に印刷される白金ペーストであって、(1)白金粉末と、(2)セラミック粉末と、(3)界面活性剤と、(4)樹脂と、(5)溶剤とを含有し、
    前記セラミック粉末がジルコニア粉末と、チタニア粉末と、アルミナ粉末とからなり、前記セラミック粉末中のジルコニア粉末の割合は17~80mass%、前記セラミック粉末中のチタニア粉末の割合は~72mass%、前記セラミック粉末中のアルミナ粉末の割合は5~66mass%であり、
    前記白金粉末と前記セラミック粉末とから成る固形分に対し、セラミック粉末を1~30mass%含むことを特徴とする白金ペースト。
  2. 前記界面活性剤がアニオン界面活性剤から成ることを特徴とする請求項1に記載の白金ペースト。
  3. 前記界面活性剤がアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とから成ることを特徴とる請求項1に記載の白金ペースト。
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