JP7300464B2

JP7300464B2 - 積層体

Info

Publication number: JP7300464B2
Application number: JP2020557821A
Authority: JP
Inventors: 光祐和田; 政秀金子; 良三野々垣
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2023-06-29
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: JPWO2020111180A1; WO2020111180A1

Description

本発明は絶縁性の良好な積層体に関し、特に絶縁性と熱伝導性が良好な積層体に関する。

電子部品の小型化、高集積化、及び高出力化に伴い、作動温度がより高温となり、出力電圧もより増加している。発熱する電子部品の冷却のために、電子部品とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との間に放熱シートが設けられるが、電子部品の高性能化によりエネルギー密度が増大し、その作動環境はますます高電界化している。従って、放熱シートには高熱伝導化に加えて、高い電圧が印加されても絶縁破壊が起こらないように、良好な絶縁性が求められている。

絶縁性強化の観点から、補強層に絶縁性の高いガラスクロスを用いた金属酸化物固着ガラスクロスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ガラスクロスは複数のガラス繊維が束となって編みこまれている。ガラスクロスは所定の目開きを有することで、熱伝導性充填材の熱伝達の全てを遮断しないため、熱伝導性の低下を小さくすることができる。

特開２０１５－０２５２２８号公報

しかし、ガラスクロスの繊維間には空気層が存在するため、電圧をかけると部分放電が生じ絶縁性が完全に担保できていないといった問題がある。また、今後の車載用途、例えば車載用ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）ヒータへの適用等を考慮すると、特に絶縁性が重要になると考えられる。
以上から、本発明は良好な絶縁性を発揮し得る積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、所定の樹脂組成物層と基材樹脂層との積層体により当該課題が解決できることを見出し本発明に想到した。すなわち本発明は下記のとおりである。

［１］シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂組成物層と、前記シリコーン樹脂組成物層に隣接し、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂を含む基材樹脂層と、を有し、前記シリコーン樹脂組成物層中に前記無機フィラーを６０～８０体積％含有する、積層体。
［２］前記無機フィラーが、平均球形度０．８～１．０の球状無機フィラーを含有する［１］に記載の積層体。
［３］前記基材樹脂層が無機フィラーを含有する［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記シリコーン樹脂組成物中の前記無機フィラーがアルミナである［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがある［４］に記載の積層体。

本発明によれば、良好な絶縁性及び熱伝導性を発揮し得る積層体を提供することができる。

本発明の積層体は、シリコーン樹脂組成物層と、基材樹脂層とが積層されてなる。
（シリコーン樹脂組成物層）
シリコーン樹脂組成物層は、シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物を硬化してなる。シリコーン樹脂を含有することで耐熱性が得られ、無機フィラーを含有することで良好な絶縁性や熱伝導性が得られる。

シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものであれば直鎖状でも分岐状でもよい。このオルガノポリシロキサンは、１種類であっても、２種以上の異なる粘度のものの混合物でもよい。上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－へキセニル基などが例示されるが、一般的に合成のし易さ及びコストの面からビニル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基、更にはクロロメチル基、３，３，３，－トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基等が挙げられる。これらのなかでは、メチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよい。

シリコーン樹脂が２液型である場合、既述のオルガノポリシロキサンの架橋剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンはとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが挙げられ、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。
シリコーン樹脂組成物中のシリコーン樹脂の含有量は２０～４０体積％である。下限については２２体積％以上が好ましく、より好ましくは２４体積％以上、さらに好ましくは２６体積％以上である。上限については３８体積％以下が好ましく、より好ましくは３６体積％以下、さらに好ましくは３６体積％以下である。

無機フィラーは、シリコーン樹脂組成物層中に６０～８０体積％含有されてなる。無機フィラーの含有率が８０体積％を超えると、組成物の粘度が上昇し成形性が損なわれることやシリコーン樹脂組成物層中にボイドが生じ絶縁性が低下しやすくなる。そこで、無機フィラーの含有量は８０体積％以下とする。好ましくは７８体積％以下、より好ましくは７６体積％以下、さらに好ましくは７４体積％以下である。また、含有率が６０体積％未満であると、組成物の熱伝導性を十分に高めることが困難となる。そこで、無機フィラーの含有量を６０体積％以上とする。６２体積％以上が好ましく、より好ましくは６４体積％以上、さらに好ましくは６６体積％以上である。

無機フィラーの熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることで良好な熱伝導性を付与することができる。なお、無機フィラーの熱伝導率は、ＩＳＯ８３０２とＪＩＳＡ１４１２－１に基づき、保護熱板法により２５℃における熱伝導率を測定して得られた値を採用する。

無機フィラーはその平均球形度が０．８～１．０の球状無機フィラーを含有することが好ましく、０．８５～１．０の球状無機フィラーを含有することがより好ましい。無機フィラーが平均球形度０．８～１．０の球状無機フィラーを含有することで、シリコーン樹脂組成物層を形成する際のスラリーの流動性が良好となって、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間でボイドが発生しづらくなり、ボイドに起因する絶縁性の低下を防ぐことができる。また、混合成型機器の摩耗が大きくなるのを防ぐことができる。本明細書における平均球形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。

球状無機フィラーは、無機フィラー中に３０体積％以上含有することが好ましく、５０体積％以上含有することがより好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが７μｍ以上が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。上限については８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。平均粒子径の範囲が好ましい範囲に入るほど、熱伝導率と絶縁性とをさらに良好にすることができる。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。

無機フィラーとしては、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられ、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。難燃性を考慮すると水酸化アルミニウムが好ましく、熱伝導性を考慮するとアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。

無機フィラーがアルミナである場合、当該アルミナの粒度分布は、頻度粒度分布において、１５～８０μｍの領域に極大ピークを有するとともに、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域に極大ピークを有することが好ましい（以下、１５～８０μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク１」、１．０～１４μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク２」、０．１～０．９μｍの領域に現れる極大ピークを「ピーク３」ともいう）。これによって、アルミナをより高充填することが可能となり、接触点の増加により熱伝導性を更に高めることができる。また、高充填した際、同じ充填量であれば粒子同士が密に詰まるため、滑りが良くなり流動性を高く維持することができる。

シリコーン樹脂組成物層を形成するための、上記シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物中には、公知の添加剤等の任意成分を任意の添加量で添加することができる。これにより、添加剤をも含有するシリコーン樹脂組成物層を形成することができる。添加剤としては例えばアルコキシシラン剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤、粘度や粘性をコントロールするための各種添加物、その他、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤などが挙げられる。
特に、アルコキシシラン剤、シリコーンオイル、シランカップリング剤を添加することで、ピール強度や絶縁性をより良好にすることができる。
上記の通り、添加剤を任意成分として含む場合や不純物が少量含まれても本発明の効果は害されないが、本発明の効果を得る観点からは、シリコーン樹脂と無機フィラーの含有量の合計が９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％体積％以上、さらに好ましくは９７体積％以上である。

（基材樹脂層）
基材樹脂層は、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂を含む。ガラス転移点が２００℃以上であれば、十分な耐熱性が得られ、積層体の絶縁性や熱伝導性を良好に維持することができる。基材樹脂層は、塗膜から形成される層でも、フィルムから形成される層でもよい。

基材樹脂層を構成する樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド（特に芳香族ポリアミド）、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられ、なかでもポリイミドが好ましい。また、単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。
基材樹脂層中の樹脂の含有量は特に限定されないが、下限については、７８体積％以上が好ましく、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは８２体積％以上である。上限については９２体積％以下が好ましく、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８８体積％以下である。

基材樹脂層は無機フィラーを含有することが好ましい。基材樹脂層が無機フィラーを含有することで、絶縁性、熱伝導性、ピール強度等を向上させることができる。特に、ピール強度が上がるのは、無機フィラーにより基材樹脂層とシリコーン樹脂組成物層との界面に凹凸が形成され、アンカー効果が生じるためと推察される。
無機フィラーとしては、シリコーン樹脂組成物層に含有される無機フィラーと同様なものを使用することができる。
基材樹脂層中の無機フィラーの含有量は特に限定されないが、下限については８体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１２体積％以上である。上限については２２体積％以下が好ましく、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１８体積％以下である。
また、基材樹脂層中には、シリコーン樹脂組成物層と同様に添加剤が少量含まれてもよいし、不純物が少量含まれてもよい。なお、基材樹脂層中において、上記樹脂と無機フィラーの合計含有量は９０体積％以上が好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９７体積％以上である。

基材樹脂層となるフィルムとしては、公知のフィルム作製方法に準じて作製できる。また、市場に販売されている製品を入手して用いてもよい。

（積層体の製造方法）
本実施形態に係る積層体は、例えば下記のようにして製造することができる。
まず、シリコーン樹脂と無機フィラーとを混合してシリコーン樹脂組成物を作製する。シリコーン樹脂と無機フィラーの混合方法は、特に限定されるのもではなく、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。混合に際して、各成形方法に適する混合物とするために、水、トルエン、アルコール等の各種溶剤を添加してもよい。
また、必要に応じて添加される添加剤は、上記の混合時に添加することが好ましい。

次に、基材樹脂層となる、例えば基材シート上にシリコーン樹脂組成物と塗布する。
基材シートへの塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等を用いることができる。

その後、必要に応じて１１０～１６０℃で熱処理を行って、シリコーン樹脂組成物層と、基材樹脂層とが積層されてなる積層体が得られる。当該積層体において、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間のピール強度は、０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

積層体を構成する基材樹脂層の厚みは、絶縁性、熱伝導性、加工性の観点から以下の範囲が好ましい。下限については０．０１０ｍｍ以上が好ましい。０．０１０ｍｍ以上とすることで、絶縁性をさらに改善できるとともに、加工性も改善できる。より好ましくは０．０１２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０１５ｍｍ以上である。上限については０．１００ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０７０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５０ｍｍ以下である。
積層体を構成するシリコーン樹脂組成物層の厚みは、絶縁性、熱伝導性の観点から以下の範囲にあることが好ましい。下限については０．０８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以上である。上限については０．５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ以下である。
また、積層体全体の厚みは、特に限定されず、好ましい厚みは用途等により異なるが、下限については０．１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１４ｍｍ以上である。上限については０．５５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３５ｍｍ以下である。
なお、本発明の積層体は、シリコーン樹脂組成物層と、シリコーン樹脂組成物層に隣接する基材樹脂層と、を有するものであればよく、これらの層以外の層を含む３層以上の積層体としてもよいし、シリコーン樹脂組成物層を複数有する３層以上の積層体としてもよいし、基材樹脂層を複数有する３層以上の積層体としてもよい。
自動車、携帯電子機器、産業用機器、及び家庭用電化製品等に用いられる電子部品に対し、絶縁性を維持するための電子部品用放熱部品またはその一部として好適に用いられる。特に好ましい用途として放熱シートが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明をこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリオルガノシロキサンベースポリマー（東レ・ダウコーニング社製商品名「ＣＦ３１１０」）と架橋剤（東レ・ダウコーニング社製商品名「ＲＣ－４」）を重量比で１００：１となるよう混合して、シリコーン樹脂成分を得た。得られたシリコーン樹脂成分と、アルミナとを表１に示す体積％となるように攪拌機で１５時間混合し、アルミナ含有シリコーン樹脂組成物を調製した。使用したアルミナはいずれも熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であった。

シリコーン樹脂組成物を表１に示す基材樹脂層としてのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈ、厚さ０．０２５ｍｍ）上にコンマコーター機を用いてに塗工し、７５℃で５分乾燥させて積層体（全厚：０．２３ｍｍ）を作製した。

なお、使用したアルミナの平均球形度及び平均粒径は下記のようにして求めた。

（平均球形度）
無機フィラー（アルミナ）の平均球形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ－３０００」）を用い、以下のようにして測定した。粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定した。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定するとＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出できる。これを任意に選ばれた１００個の粒子について測定し、その平均値を２乗したものを平均球形度とした。なお測定溶液はサンプル０．１ｇに蒸留水２０ｍｌとプロピレングリコール１０ｍｌを加え、３分間超音波分散処理を行い調製した。

（平均粒径）
無機フィラー（アルミナ）の平均粒径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ－２００」）を用いて測定した。ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と無機フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行い、評価サンプル溶液を調製した。評価サンプル溶液を、スポイトを用いて装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待って測定した。レーザー回折式粒度分布測定装置のセンサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。また、１５～８０μｍの領域に現れる極大ピーク（ピーク１）、１．０～１４μｍの領域に現れる極大ピーク（ピーク２）、０．１～０．９μｍの領域に現れる極大ピークを（ピーク３）についても求めた。

（実施例２、及び比較例１、２）
アルミナの割合を表１に示した割合とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
（比較例３）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、ユニチカ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「商品名Ｓ２５」（厚さ：０．０２６ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

（実施例３～４）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、表２に示すアルミナ含有ポリイミドフィルム（実施例３は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ」（厚み０．０２８ｍｍ）、実施例４は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ」（厚み０．０３１ｍｍ））とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
（実施例５～６）
基材樹脂層としてのポリイミドフィルムを、表２に示す窒化ホウ素含有ポリイミドフィルム（実施例５は東レ・デュポン社製の「商品名１００ＭＴ＋」（厚み０．０２８ｍｍ）、実施例６は東レ・デュポン社製の「商品名」（厚み０．０３２ｍｍ））とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

（評価）
各例で作製した積層体を下記の評価項目（１）～（５）によって評価した。結果を表１に示す。

（１）絶縁破壊電圧
ＪＩＳＣ２１１０に記載の方法に準拠し、各例の積層体の絶縁破壊電圧を、短時間破壊試験（室温：２３℃）にて評価した。

（２）熱伝導率
熱伝導率（Ｈ；単位Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、積層体の厚み方向に対して評価を行なった。熱拡散率（Ａ；単位ｍ^２／ｓｅｃ）と密度（Ｂ；単位ｋｇ／ｍ^３）、比熱容量（Ｃ；単位Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。
熱拡散率は、積層体を幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに加工し、測定用レーザー光の反射防止のため、積層体の両面にカーボンブラックを塗布した後、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製商品名「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いた。
密度はアルキメデス法を用いて求めた。
比熱容量はＪＩＳＫ７１２３：１９８７に記載の方法に準拠して求めた。

（３）ピール強度
島津製作所社製精密万能試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－２０００Ｄ」を使用して、２３℃の環境下、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、ＪＩＳＫ６８５４－２に従い、１８０度方向の剥離を行って、シリコーン樹脂組成物層と基材樹脂層との間のピール強度を求めた。

表１、２に記載の通り、条件を揃えた特定の積層体において、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーの含有量が６０～８０体積％の範囲内にあるか否かで、絶縁性が改善することが確認された。
なお、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーの平均球形度が０．８～１．０の範囲にない場合であっても、本発明範囲内にあれば、上記平均球形度が０．８～１．０の範囲外で本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。また、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーがアルミナ以外であっても、本発明範囲内にあれば、上記無機フィラーがアルミナ以外で本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。また、シリコーン樹脂組成物中の無機フィラーがアルミナであり、下記条件を満たさない場合であっても、本発明範囲内にあれば、上記無機フィラーがアルミナであり、下記条件を満たさず本発明範囲外のものと比較して、絶縁性等の特性が改善された。
（条件）アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがある。

本発明の積層体は、自動車、携帯電子機器、産業用機器、及び家庭用電化製品等に用いられる電子部品に対し、絶縁性を維持するためのシート材等として好適に用いられる。

Claims

シリコーン樹脂及び無機フィラーを含有するシリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂組成物層と、前記シリコーン樹脂組成物層に隣接し、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂を含む基材樹脂層と、を有し、
前記シリコーン樹脂組成物層中に前記無機フィラーを６０～８０体積％含有し、
前記シリコーン樹脂組成物中の前記無機フィラーがアルミナであり、
前記アルミナの頻度粒度分布において粒径１５～８０μｍの領域と、粒径１．０～１４μｍの領域及び粒径０．１～０．９μｍの領域の少なくとも１つの領域と、に極大ピークがあり、
前記基材樹脂層が無機フィラーを含有する、積層体。
前記シリコーン樹脂組成物中の前記無機フィラーが、平均球形度０．８～１．０の球状無機フィラーを含有する請求項１に記載の積層体。