JP7296183B1 - Ｅｕｖ級基板、ｅｕｖフォトマスクブランク、ｅｕｖフォトマスクおよびその製造方法 - Google Patents

Ｅｕｖ級基板、ｅｕｖフォトマスクブランク、ｅｕｖフォトマスクおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクおよびその製造方法を開示する。【解決手段】ブランク上に負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を覆い、有機ポリマー材料層を亀裂誘起処理して、対応する亀裂を形成し、さらに、有機ポリマー材料層の亀裂の中および表面にスピンオンカーボン層を覆って、ＥＵＶ級基板の表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるようにする。それにより、コストが低く、性能が高く、且つ欠陥の少ない、ＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクが得られる。【選択図】 図６

Description

本発明は、集積回路製造技術分野に関し、特に、ＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクおよびその製造方法、ならびに基板に関する。
集積回路製造産業の継続的な発展に伴い、極端紫外線リソグラフィ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＥＵＶＬと略称）などの高度なフォトリソグラフィ技術が広く用いられている。そのうち、ＥＵＶフォトマスク（ｐｈｏｔｏ ｍａｓｋ）は、フォトリソグラフィ工程において重要な構成要素である。フォトリソグラフィ工程は、通常、まず、ウェハの表面にフォトレジストなどのフォトレジスト層を塗布し、フォトレジスト層を乾燥した後、露光装置を用いてＥＵＶフォトマスク上のパターンを特定の光源（例えば、極端紫外線ＥＵＶ）でフォトレジスト層に露光し、次に、露光されたフォトレジスト層を現像液で現像し、現像されたフォトレジスト層のパターンをマスクとして用いて、ウェハに対してエッチングなどの工程を実施して、最終的にＥＵＶフォトマスク上のパターンのウェハへの転写を完成する。
ＵＶリソグラフィは、反射光学系を用いるため、ＥＵＶリソグラフィの精度がＥＵＶフォトマスクの熱膨張の影響を受けることになる。このことから、熱膨張が低く、平坦性の高いＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクを製造することが極めて重要である。
中国特許出願公開第１０２８６６５８０号明細書
本発明の目的は、ＥＵＶフォトマスクの欠陥を減少し、さらに、ＥＵＶリソグラフィの効果を向上させることができる、ＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクおよびその製造方法を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、
熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板であるブランクを提供するステップ；
前記ブランク上に、熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、且つ弾性率が前記ブランクの弾性率よりも小さい、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成するステップ；
前記有機ポリマー材料層を亀裂誘起処理して、対応する亀裂を形成するステップ；
前記有機ポリマー材料層の表面に正の熱膨張係数を有する炭素材料をスピンコートして、対応する前記亀裂を填充し、且つ平坦な表面を有するスピンオンカーボン層を形成し、さらにＥＵＶ級基板を形成し、且つ、ＥＵＶ級基板の表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるように、前記スピンオンカーボン層と前記有機ポリマー材料層の熱膨張係数が互いに補償し合うステップ；
を含む、ＥＵＶ級基板の製造方法を提供する。
選択的に、前記有機ポリマー材料層と前記ブランクとの弾性率の比は０．１～０．９である。
選択的に、前記有機ポリマー材料層は、アミド構造を有するポリイミド材料を含む。
選択的に、前記ブランク上に負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成するステップは、前記ブランクの表面に所望の厚さになるまで有機ポリマー材料をスピンコートまたは蒸着するステップ；
前記有機ポリマー材料を硬化して、前記有機ポリマー材料層を形成するステップ；
を含む。
選択的に、前記有機ポリマー材料を硬化させるステップは、真空または窒素または不活性ガスの雰囲気下で、温度を低下させながら、互いに異なる温度で前記有機ポリマー材料を複数回ベークして硬化させて、前記有機ポリマー材料層を形成するステップを含む。
選択的に、前記有機ポリマー材料層に亀裂誘起処理を行う上記ステップは、前記有機ポリマー材料層を複数回ベークして、前記有機ポリマー材料層の内部に対応する亀裂が形成されるようにするステップを含む。
選択的に、前記亀裂誘起処理における毎回ベーク時の温度範囲は１００℃～２５０℃であり、ベーク時間が１時間～３時間である。
選択的に、前記有機ポリマー材料層の厚さは２０ｎｍ～１００ｎｍであり、および／または、前記亀裂のサイズは２ｎｍ～５０ｎｍである。
同じ発明概念に基づいて、本発明は、
本発明に記載のＥＵＶ級基板の製造方法によって、ＥＵＶ級基板を形成するステップ；
前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層上に反射膜スタック層および吸収体層を順次形成して、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
を含むＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法をさらに提供する。
選択的に、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法は、
前記スピンオンカーボン層に前記反射膜スタック層を形成した後、前記吸収体層を形成する前に、前記反射膜スタック層にカバー層を形成するステップをさらに含み、
前記吸収体層を形成した後に、前記基板の、前記スピンオンカーボン層とは反対方向を向いた表面に裏面導電層を形成するステップをさらに含む。
同じ発明概念に基づいて、本発明は、
本発明に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；
を含む、ＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法さらに提供する。
同じ発明概念に基づいて、本発明は、ＥＵＶ級基板であって、
熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板であるブランク；
前記ブランク上に形成され、熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、弾性率が前記ブランクの弾性率よりも小さく、対応する亀裂が形成されている、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層；
前記有機ポリマー材料層の表面に形成され、対応する亀裂を填充し除去可能なスピンオンカーボン層であって、前記スピンオンカーボン層の上面は、表面欠陥サイズが１０ｎｍ未満の平坦性に達し、前記スピンオンカーボン層は正の熱膨張係数を有し、前記有機ポリマー材料層の熱膨張係数と互いに補償し合って、ＥＵＶ級基板の表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるようにする、スピンオンカーボン層；
を含む、ＥＵＶ級基板をさらに提供する。
選択的に、前記有機ポリマー材料層と前記ブランクとの弾性率の比は０．１～０．９である。
選択的に、前記有機ポリマー材料層の材料は、アミド構造を有するポリイミド材料を含む。
選択的に、前記有機ポリマー材料層の厚さは２０ｎｍ～１００ｎｍであり、および／または、前記亀裂のサイズは２ｎｍ～５０ｎｍである。
同じ発明概念に基づいて、本発明は、
本発明に記載のＥＵＶ級基板；
前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層上に形成される反射膜スタック層；
前記反射膜スタック層に形成される吸収体層；
を含むＥＵＶフォトマスクブランクをさらに提供する。
選択的に、上記のＥＵＶフォトマスクブランクは、前記反射膜スタック層の上層反射膜と前記吸収体層との間に形成されたカバー層；
前記ＥＵＶ級基板の、前記反射膜スタック層とは反対方向を向いた表面に形成される裏面導電層；
をさらに含む。
同じ発明概念に基づいて、本発明は、本発明に記載のＥＵＶフォトマスクブランクを有し、且つ、前記ＥＵＶフォトマスクは、第１パターンおよび第２パターンをさらに有し、前記第１パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層に形成され、前記第２パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層と反射膜スタック層を貫通して、前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面を露出する、ＥＵＶフォトマスクをさらに提供する。
従来技術に比べて、本発明の技術的手段は、少なくとも以下の有益な効果を奏する。
１．ＤＵＶ級以下の石英ガラス等のブランク上に負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成し、また、有機ポリマー材料層に対して亀裂誘起処理をして、その中に対応する亀裂を形成し、さらに、有機ポリマー材料層にカーボン材料（正の熱膨張係数を有する）をスピンコートして亀裂を埋めることにより、欠陥を修復して、平坦で、且つ滑らかな表面を形成し（表面欠陥サイズが１０ｎｍ未満の平坦性を実現）、且つ、有機ポリマー材料層とスピンオンカーボン層の熱膨張係数ＣＴＥが互いに補償し合って、ＥＵＶ基板の表面が０に近い熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を実現するようにする。
２．スピンオンカーボン層は、再生「犠牲層」として、酸素プラズマアッシングによって除去されやすく、ＥＵＶ級基板の表面品質を低下させることなく、ＥＵＶ級基板を回収して、新しいＥＵＶフォトマスクの製造に用いることができ、さらに、新しいＥＵＶフォトマスクの製造コストを低減することができる。ここで、スピンオンカーボン層は、米国のＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社から商業的に供給されている。
従来のＥＵＶフォトマスクの断面構造を示す図である。 ＥＵＶフォトマスクまたはＥＵＶフォトマスクブランクにおける５つの典型的な欠陥の構造を示す図である。 従来のＥＵＶフォトマスクまたはＥＵＶフォトマスクブランクにおける５つの典型的な欠陥の構造を示す図である。 従来のＥＵＶフォトマスクまたはＥＵＶフォトマスクブランクにおける５つの典型的な欠陥の構造を示す図である。 本発明の一実施形態によるＥＵＶ級基板の製造方法のフローチャートである。 本発明の具体的な実施形態によるＥＵＶ級基板の製造方法における断面構造を示す図である。 スピンオンカーボン層の填充能力および表面平坦性を示す図である。 スピンオンカーボン層の填充能力および表面平坦性を示す図である。 本発明の一実施形態によるＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法における断面構造を示す図である。 本発明の具体的な実施形態によるＥＵＶフォトマスクの製造方法のフローチャートである。 本発明の具体的な実施形態によるＥＵＶフォトマスクの製造方法における断面構造を示す図である。 本発明の具体的な実施形態による基板回収方法における断面構造を示す図である。
以下の説明では、本発明をより完全に理解するために、多数の特定の詳細について説明する。しかしながら、これらの特定の詳細の１つまたは複数がなくても本発明を実施することができることは、当業者にとって自明である。他の例において、本発明を不明瞭にすることを回避するために、本分野において公知の特徴は説明しない。なお、本発明は、様々な形態で実施されることができ、ここで開示される実施例に限定されるように解釈されてはならないことに理解されるべきである。それどころか、これらの例は、これら実施例を十分且つ完全に開示するために提供され、当業者に本発明の範囲を十分に受け止めてもらうために提供される。図面においては、明瞭さの目的で、層および領域の大きさおよび相対的大きさが誇張されていることがあり、図面において、同じ参照符号は同じ要素を示す。
解すべきことは、要素または層が他の要素または層「．．．の上にある」と記載される場合、それは、直接他の要素または層の上にあり、それに隣接し、接続されまたは結合されてもよく、またはそれらは、中間の要素または層が存在してもよい。逆に、要素が他の要素または層に「直接．．．の上にある」と呼ばれる場合、中間の要素または層が存在しない。理解すべきことは、第一、第二、第三という用語を用いて各種の要素、部品、領域、層、部分および／または工程を記述することができるが、これらの要素、部品、領域、層、部分および／または工程は、これらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、一つの要素、部品、領域、層、部分および／または工程を別の要素、部品、領域、層、部分および／または工程と区別する目的のみに用いられる。したがって、本発明の教示を逸脱することなく、以下に討論される第一の要素、部品、領域、層、部分および／または工程は、第二の要素、部品、領域、層、部分および／または工程と表してもよい。
空間的関係用語、例えば「・・・の下にある」、「・・・の下方にある」、「下の」、「・・・の下部にある」、「・・・の上にある」、「上の」、「頂部に」、「底面に」、「正面」、「背面」などは、本明細書では、記述を容易にするために使用されてもよく、それによって、図に示された一つの要素または特徴と他の要素または特徴との関係を記述する。理解すべきことは、図に示される配向のほか、空間的関係用語は、使用および操作中のデバイスの異なる配向をさらに含むことを意図する。例えば、添付図面における要素が反転する場合、「他の要素の下にある」または「その下にある」または「その下方にある」または「底面で」または「その背面で」と記述される要素または特徴は、他の要素または特徴の「上」または「頂」または「正」にあると配向される。したがって、「・・・の下にある」、「・・・の下方にある」および「背面にある」という例示的な用語は、上と下の両方の配向を含んでもよい。デバイスは、追加的に配向（９０度回転または他の配向）されてもよく、且つ本明細書で使用される空間的記述用語は、それに応じて解釈される。
本明細書で使用される用語の目的は、具体的な実施例を記述するだけであり、且つ本発明を限定するものではない。ここで、単数形の「一」、「一つ」および「前記／該」が使用される場合において、文脈が他の方式を明示的に示していない限り、複数形を含むことも意図する。さらに理解すべきことは、用語「構成する」および／または「含む」は、該明細書で使用されるとき、前記特徴、整数、ステップ、操作、要素および／または部品の存在を決定するが、一つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、部品および／または組の存在または追加を排除するものではない。ここで使用されるとき、「および／または」という用語は、関連列挙項目のいずれかおよび全ての組み合わせを含む。
背景技術に記載されたように、低コスト、低欠陥、高性能のＥＵＶフォトマスクを製造することは極めて重要となっている。
ＥＵＶフォトマスクは、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）システムで用いられる主な構成要素である。ＥＵＶリソグラフィは、約１ｎｍ～約１００ｎｍの波長、例えば１３．６ｎｍの波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）領域の光（すなわち、露光用光）を用いるスキャナを用いる。光学材料は、ＥＵＶ放射に対して不透明であるため、ＥＵＶフォトマスクは反射マスクである。通常、ＥＵＶフォトマスクのブランクは、順次積層された基板（ガラスや石英など）、反射膜スタック層（モリブデンＭｏとシリコンＳｉが交互に積層されてなり、反射構造とも呼ばれる）および吸収体層（単層膜または複数層膜であってもよい）を有し、反射膜スタック層は、露光用光を反射するために用いられ、吸収体層は、この露光用光を吸収するために用いられ、且つ集積回路の製造に必要な所定のパターン（すなわち回路パターン）にエッチングされる。吸収体層は、ＥＵＶ反射率が低く、例えば３～５％未満である。
ここで、図１～図４を参照すると、慣用のＥＵＶフォトマスクブランク（ＥＵＶフォトマスクブランク、ブランクＥＵＶフォトマスクとも呼ばれる）は、通常、基板１００、反射膜スタック層１０１、カバー層１０２、および吸収体層１０３を含み、慣用のＥＵＶフォトマスクブランクは、ＥＵＶフォトマスクブランクに第１パターン１０３ａおよび第２パターン１０４を形成する。
ＥＵＶリソグラフィ技術はＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクの欠陥に非常に敏感であり、その欠陥が発生する原因として、基板１００の表面欠陥（ピット、スリット、溝、突起、汚染粒子またはスクラッチなど）による欠陥がその一つであることが発明者によって見つけられた。具体的には、以下のことを含む。
ａ）基板１００の表面自体に既に存在するサイズが比較的大きい（＞１０ｎｍサイズ）ピット（ｐｉｔｓ）（またはスリット、スクラッチ）欠陥１００ａによって誘発される第１タイプの欠陥１０１ａであって、図２に示されるように、これら基板１００上のピット欠陥１００ａは、化学的機械研磨（ＣＭＰ）および洗浄などの工程によって基板１００の表面に形成され、且つ、基板１００から上方へまっすぐに上に堆積された反射膜スタック層１０１の各膜層に向かって誘導されて、第１タイプの欠陥１０１ａが形成されること；
ｂ）基板１００の表面自体に既に存在するサイズが比較的大きい（＞１０ｎｍサイズ）突起（ｂｕｍｐｓ）欠陥または汚染粒子などによって誘発される第２タイプの欠陥１０１ｂであって、図３に示されるように、これら基板１００上の突起欠陥１０１ｂまたは汚染粒子などは化学的機械研磨（ＣＭＰ）、洗浄などの工程によって基板１００の表面に形成され、且つ、基板から上方へまっすぐに上に堆積された反射膜スタック層１０１の各膜層に向かって誘導され、また、上方へ誘導される過程で、応力、厚さの変化などの要因によって欠陥のサイズが大きくなる可能性があり、それにより、第２タイプの欠陥１０１ｂが形成されること；
ｃ）基板１００の表面自体に既に存在するサイズが比較的大きい（＞１０ｎｍサイズ）欠陥１００ｃ（ピット、スリット、突起、汚染粒子またはスクラッチなど）によって誘発される第３タイプの欠陥１０１ｃであって、図４に示されるように、基板１００上の欠陥１０１ｃは、基板１００から上方へまっすぐに上に堆積された反射膜スタック層１０１の各膜層に向かって誘導され、また、上方へ誘導される過程で、応力、厚さの変化などの要因により横方向へ位置ズレが発生して、第３タイプの欠陥１０１ｃが形成されること；
これら基板表面上の上述した全ての欠陥は、ＥＵＶフォトマスクに欠陥を発生させ、さらに、このＥＵＶフォトマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを行う最終効果に影響を与える。
従来技術では、基板１００に発生される欠陥を減少するために、一般に、表面が比較的平坦で、且つ滑らかな石英ガラスが選択される。なお、技術の発展に伴い、後続する過程で、基板１００が熱膨張によりさらに欠陥を引き起こす問題を解決するために、ガラスの代わりに、シリコン、ガラスセラミックス（Ｚｅｒｏｄｕｒ）、超低膨張係数の石英ガラス（ＵＬＥ、ゼロ膨張ガラスとも呼ばれる）などを採用して、基板１００とする方案を提案した。
しかしながら、従来技術における基板１００は、用いられる材料に関わらず、その合成が難しく、処理費用が非常に高く、また、基板の化学的機械研磨（ＣＭＰ）および洗浄などの工程によって発生された表面欠陥がＥＵＶフォトマスクの性能に影響を与える。
これに鑑みて、本発明は、熱膨張係数が０に近い処理面を有するＥＵＶ級基板を提供することができ、さらに、低コスト、低熱膨張、高平坦性のＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクを製造することができるＥＵＶ級基板、ＥＵＶフォトマスクブランク、ＥＵＶフォトマスクおよびその製造方法を提供する。
以下、図５～図１２および具体的な実施形態を結合して、本発明の技術的手段について詳しく説明する。
図５を参照すると、本発明の一実施形態は、
Ｓ１１：熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板であるブランクを提供するステップ；
Ｓ１２：前記ブランク上に、熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、弾性率が前記基板の弾性率よりも小さい負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成するステップ；
Ｓ１３：前記有機ポリマー材料層を亀裂誘起処理して、対応する亀裂を形成するステップ；
Ｓ１４：前記有機ポリマー材料層の表面に正の熱膨張係数を有する炭素材料をスピンコートして、対応する前記亀裂を填充し、且つ平坦な表面を有するスピンオンカーボン層を形成し、さらに、ＥＵＶ級基板を形成し、且つ前記スピンオンカーボン層と前記有機ポリマー材料層の熱膨張係数が互いに補償し合って、ＥＵＶ級基板表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるようにするステップ；
を含むＥＵＶ級基板の製造方法を提供する。
図６を参照すると、ステップＳ１１において、提供されるブランク２００ａは、ＤＵＶ級以下の石英ガラス基板であってもよく、その材料は、合成石英ガラス材料であり、正の熱膨張係数が低く、対応する作業温度（例えば、ＤＵＶ曝露温度またはＥＵＶ曝露温度）での熱膨張係数ＣＴＥは、例えば、１ｐｐｍ／℃以下である。ここで、ＤＵＶ級の石英ガラス基板は、１９３ｎｍ、２４８ｎｍまたは３６５ｎｍのＤＵＶリソグラフィのブランクマスクブランクの標準基板であり、ＤＵＶ範囲内で高い透過率を有してもよい（例えば、透過率が８０％を超える）。
続いて、図６を参照すると、ステップＳ１２において、まず、ブランク２００ａの上面（すなわち。作業面）を洗浄し、スピンコートまたはその他適切な堆積工程によって、ブランク２００ａの上面に負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料を堆積することができる。次に、有機ポリマー材料を硬化して、所望の有機ポリマー材料層２００ｂを形成する。ここで、形成された前記有機ポリマー材料層２００ｂの作業温度（例えば、ＥＵＶ露光温度）での熱膨張係数は、例えば、－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、前記有機ポリマー材料層２００ｂの弾性率は、前記ブランク２００ａの弾性率より小さいので、ステップＳ１３で有機ポリマー材料層２００ｂに亀裂を発生しやすくなり、最終的に、ＥＵＶ級基板のＣＴＥをゼロ近くにすることに役立つ。
選択的に、前記有機ポリマー材料層２００ｂと前記ブランク２００ａとの弾性率の比は０．１～０．９であり、これは、ステップＳ１３で有機ポリマー材料層２００ｂにさらに亀裂を発生しやすくする。
ここで、形成された負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの被覆厚さは、必要に応じて合理的に設定してもよく、例えば、２０ｎｍ～１００ｎｍであり、それにより、後続するステップＳ１３で十分に必要な亀裂を形成することができ、また、形成された亀裂の大部分が有機ポリマー材料層２００ｂを貫通できないようにすることが必要である。
一例として、自動フィルムコータを用いてブランク２００ａの表面に有機ポリマー材料を均一にコーティングし、さらに、高温オーブンの中に入れて、圧力が１０ｔｏｒｒ～２００ｔｏｒｒの真空または窒素または不活性ガスの雰囲気で、勾配プログラム降温により互いに異なる温度（例えば、それぞれ３５０℃、２５０℃、６０℃）で負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料を複数回ベークして硬化し、最後に室温まで温度を下げて、固体状態の有機ポリマー材料層２００ｂを形成する。
選択的に、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂは、アミド構造を有するポリイミド材料を含み、例えば、ポリイミドフィルムまたはポリアミド-イミドフィルムであってもよい。
本発明の他の実施形態において、有機ポリマー材料は、任意の適切な材料をさらに選択してもよく、例えば、有機ポリマー材料の分子式はＲ１－（Ｃ≡Ｃ）ｎ－Ｒ２であり、ｎは２の整数倍であり、Ｒ１およびＲ２は、極性基または非極性基、無機基または有機基であってもよく、極性基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル化ヒドロキシ基、ウレタン基、尿素基、アミド基またはイミド基などのＯ、Ｓ、ＮまたはＰを含む。
続いて、図６を参照すると、ステップＳ１３において、有機ポリマー材料層２００ｂに亀裂が発生するように、適切な温度で硬化された負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂに亀裂誘起処理を行って、所望の亀裂２００ｃを形成する。
一例として、本ステップにおいて、前記有機ポリマー材料層２００ｂに亀裂誘起処理を行うステップは、前記有機ポリマー材料層２００ｂを複数回ベークして、有機ポリマー材料層２００ｂの内部に対応する亀裂を形成させるステップを含む。且つ、亀裂誘起処理を行う各ベーク温度は、いずれも有機ポリマー材料層２００ｂの溶融温度よりも低い。
ここで、ベークによって亀裂を誘発することができる原理としては、ブランク２００ａの弾性率が有機ポリマー材料層２００ｂの弾性率の数倍であり（例えば、ブランク２００ａの石英ガラスの弾性率が有機ポリマー材料層２００ｂにおけるポリイミドの７倍）、且つブランク２００ａの熱膨張係数は正であり、引張応力を発生し、有機ポリマー材料層２００ｂの熱膨張係数は負であり、圧縮応力を発生し、ブランク２００ａと有機ポリマー材料層２００ｂとの熱膨張表面応力が相反するので、硬化後の有機ポリマー材料層２００ｂをベークするときに、室温からベーク温度まで、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂで不可逆的に亀裂２００ｃが形成されることができる。
一例として、本ステップにおいて、亀裂誘起処理を行う際の各ベークの温度範囲は１００℃～２５０℃であり、ベーク時間は１時間～３時間である。具体的には、例えば、有機ポリマー材料層２００ｂの溶融温度（例えば、４００℃）よりも低いベーク温度（例えば、約１００℃～２５０℃）で、有機ポリマー材料層２００ｂを炉内で１時間～３時間ベークした後、ベーク温度を室温などの温度に冷却すると、有機ポリマー材料層２００ｂに対応する亀裂２００ｃが形成される。
もちろん、本発明の他の実施形態では、その他任意の適切な方法を採用して、有機ポリマー材料層２００ｂに機械的応力を加えたり、表面にスクラッチを入れるなどの亀裂誘起処理を実施して、対応する亀裂を形成してもよい。
好ましくは、本ステップにおいて、有機ポリマー材料層２００ｂでの亀裂２００ｃは分布密度がほぼ均一で、且つ、亀裂２００ｃの大きさは２ｎｍ～５０ｎｍである。
なお、ブランク２００ａの上面から負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの上面まで、亀裂２００ｃの形状および大きさは異なってもよく（図６に示すように）、有機ポリマー材料層２００ｂを貫通する亀裂２００ｃもあれば、有機ポリマー材料層２００ｂを貫通しない亀裂２００ｃもあり、有機ポリマー材料層２００ｂの上面に開口部を有する亀裂２００ｃもあれば、有機ポリマー材料層２００ｂの底面上に開口部を有する亀裂２００ｃもある。
図６を参照すると、ステップＳ１４において、有機ポリマー材料層２００ｂの表面にスピンコート工程によって正の熱膨張係数の炭素材料をスピンコートして、有機ポリマー材料層２００ｂの上面の亀裂２００ｃを填充するスピンオンカーボン層２０１を形成する。ここで、このスピンオンカーボン層２０１は、平坦で、且つ滑らかな上面を有し、このスピンオンカーボン層２０１の上面は、表面欠陥サイズが１０ｎｍ未満の平坦性に達することができる。このようにして、ＥＵＶ級基板が実現される。また、前記スピンオンカーボン層２０１は、正の熱膨張係数を有し、前記有機ポリマー材料層２００ｂの熱膨張係数と互いに補償し合って、ＥＵＶ級基板表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下（例えば、０．０１ｐｐｍ／℃以下）になるようにする。
スピンオンカーボン層２０１を形成する具体的な過程は、以下を含む。
まず、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面をウェットクリーンし、その後、スピンコート工程で、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面に炭素材料を所望の厚さになるまでスピンコートする。
次に、第１温度（例えば、１００℃～２００℃、例えば１７０℃）でスピンコートされた炭素材料をソフトベークした後、第２温度（例えば、２５０℃～５００℃）でスピンコートされた炭素材料をハードベークし、第２温度は第１温度よりも高く、それにより、スピンオンカーボン層２０１が形成される。ここで、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面にスピンコートされた炭素材料は、第１温度で熱を受けて架橋反応を開始して、その中の炭素主鎖ポリマーを部分的に架橋し、また、スピンコートされた炭素材料がある程度還流されるように保持して、より平坦な表面を形成するようにする。
さらに、スピンコートされた炭素材料は第２温度で熱を受けて、より激烈な架橋反応を行うことにより、その中の炭素主鎖ポリマーをさらに架橋し、スピンコートされた炭素材料の還流が減少して、最終的に固体のスピンオンカーボン層２０１が形成される。
一例として、このスピンコートされた炭素材料（米国Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社等を含めて商品化されている）は、液体状態のスピンコート炭素合成物であり、溶媒、炭素主鎖ポリマーおよび架橋剤を含み、炭素主鎖ポリマーは、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレートなどのうちの少なくとも１つを含み、
架橋剤は、Ａ－（ＯＲ）ｘ、Ａ－（ＮＲ）ｘ、Ａ－（ＯＨ）ｘ、Ａ－（Ｃ＝Ｃ）ｘおよびＡ－（Ｃ≡Ｃ）ｘ、の群の少なくとも一つを含み、
Ａは、１００～２００００の範囲の分子量を有する単一分子、ポリマーまたは第２ポリマーであり、
Ｒは、炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルエポキシ基またはＣ３－Ｃ１５ヘテロシクリル基であり；
ＯＲは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、カーボネート基、アルキルカーボネート基、アルキルカルボキシレート基、トシレート基またはメシレート基であり；
ＮＲは、アルキルアミド基またはアルキルアミノ基であり；
ｘは、２～１０００の範囲またはＣ３－Ｃ１５ヘテロシクリル基であり；
ＯＲは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、カーボネート基、アルキルカーボネート基、アルキルカルボキシレート基、トシレート基またはメシレート基であり、
ＮＲは、アルキルアミド基またはアルキルアミノ基であり、ｘの範囲は２～１０００である。
炭素主鎖ポリマーおよび架橋剤は溶媒に均一に溶解されて、有機ポリマー基板２００の表面にスピンコートされる。いくつかの実施形態において、溶媒は有機溶媒であり、例えば、ケトン、アルコール、ポリオール、エーテル、グリコールエーテル、環状エーテル、芳香族化合物、エステル、プロピオン酸エステル、乳酸エステル、乳酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルキルアルコキシ基プロピオネート、環状ラクトン、環含有モノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルキルオキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、乳酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールアルキルエーテルエステル、アルキレングリコールモノアルキルエステルなどの少なくとも一つを含む。
ここで、形成されるスピンオンカーボン層２０１は、一方では、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの上面の亀裂２００ｃなどの欠陥を填充して埋めるのに十分厚いので、十分に平坦な上面に向上させ、これらの欠陥が後で堆積される反射膜スタック層２０２および吸収体層２０４に欠陥を誘発することを防止することができる。他方では、十分に薄くて、且つ不透明であるので、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面を、より平坦で、且つ欠陥の少ない新しい基板に「リセット」し、同時に、ＥＵＶ級基板表面の熱膨張係数が０に近くなるようにすることにより、コストがより低廉で、欠陥がより少なく、性能がより高いＥＵＶフォトマスクブランク、およびＥＵＶフォトマスクを製造することができるようにする。
一例として、ステップＳ１４において、スピンコートされる炭素材料の厚さが要件を満たすまで、１５００ｐｍ／６０ｓの速度で液体状態の炭素材料を負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面にスピンコートする。その後に、Ｎ２雰囲気で、１００℃～２００℃の温度で、スピンコートされた炭素材料を１分～５分間ソフトベークし、その後に、Ｎ２雰囲気で、２００℃～４００℃の温度でスピンコートされた炭素材料を５分～２０分間ハードベークして、最終的に厚さ２０ｎｍ以下（例えば１０ｎｍまたは１０ｎｍ以下）の固体スピンオンカーボン層２０１を形成し、それにより、ＥＵＶ級基板が得られる。
ステップＳ１４では、スピンコート法を用いてスピンオンカーボン層２０１を形成し、工程が単純で、コストが低く、且つ、ＣＶＤ、ＡＬＤまたはスパッタリングなどの他の方法によって形成されたカーボン層に比べて、深いギャップに対してより強力な填充能力、局所的および全体的平面化能力を有し、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂに全体的に平坦な工程表面（その上面を１０ｎｍ未満のスケールまで平坦化することができる）を形成することができる。例えば、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂ上の亀裂の線幅が異なり（図７に示すように、間隔Ｌ１が非常に大きい亀裂もあれば、間隔Ｌ２が非常に小さい亀裂もある）、亀裂の間隔の大きさも異なる（図７に示すように、間隔の線幅Ｗ１が非常に大きい亀裂もあれば、間隔の線幅Ｗ２が非常に小さい亀裂もある）が、スピンコート法でスピンオンカーボン層を形成しても亀裂を填充してその間隔などを埋めることができ、全体的に平坦な工程表面を形成することができる。別の例として、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの上面の亀裂は、アスペクト比の高いスリットであり、図８に示されるように、スピンコート法でスピンオンカーボン層を形成した後、炭素原子のサイズが小さい特徴を利用して、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの亀裂の底部に充填することができ、且つ亀裂を填充した後、全体的に平坦な工程表面を形成する。
また、スピンコート法を利用して同じ厚さの炭素層を形成することを前提として、ＣＶＤ、ＡＬＤ、またはスパッタリングなどの他の方法で形成された炭素層は、図７に示される欠陥の場合、欠陥の散在および密集効果によってピットまたは突起の問題が発生し、最終的に形成された炭素層の上面の平坦性が不十分になる。
図８に示される欠陥の場合、スリットの底部を填充できなかったり、またはスリットに対する封止が速すぎて、空洞が形成される問題、または堆積によって上面にピットまたは突起の問題が発生して、最終的に形成された炭素層の上面の平坦性が不十分になる。すなわち、ＣＶＤ、ＡＬＤ、またはスパッタリングなどの他の方法で基板上に炭素層を形成すると、より高い性能を有するＥＵＶフォトマスクブランクまたはＥＵＶフォトマスクの、基板の上面の平坦化に対する要件を満たすことができず、本発明の技術的効果を達成することができない。
さらに、スピンオンカーボン層２０１は、ブランク２００ａと同様の正のＣＴＥ（例えば、２ｐｐｍ／℃）を有する。有機ポリマー材料層２００ｂは、負のＣＴＥ（例えば、－１ｐｐｍ／℃～－３ｐｐｍ／℃）を有し、スピンオンカーボン層２０１と有機ポリマー材料層２００ｂによって形成された複合層は、約１００℃～２００℃の動作温度範囲内で（亀裂２００ｃが形成されるベーク温度に近いが、それより低い）ＣＴＥの相互補償を実現することができ、ＥＵＶ級基板の上面がゼロに近いＣＴＥを有するようにする。
また、スピンオンカーボン層２０１が形成された後にも、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂが充填されていない亀裂２００ｃが存在するので、有機ポリマー材料層２００ｂが後続する工程（例えば、反射膜スタック層、吸収体層の堆積およびエッチングなどの工程）で応力遷移バッファ層として用いられるように、これら填充されていない亀裂２００ｃを構造歪み点とすることができ、これにより、応力による欠陥の発生を避けることができ、後続する工程に良好な工程条件を提供することができるので、最終的に製造されるＥＵＶフォトマスクブランクまたはＥＵＶフォトマスクの欠陥を減少して、ＥＵＶフォトマスクの反射膜スタック層（つまり、ブラッグ反射器）の反射率を顕著に向上し、ハード欠陥と位相欠陥を排除して、反射型ＥＵＶフォトマスクの解像度およびコントラストを向上させる。
図６を参照すると、本実施形態は、ＥＵＶフォトマスクブランクまたはＥＵＶフォトマスクに用いられ、本実施形態のＥＵＶ級基板の製造方法によって形成されることができ、且つ順次積層されたブランク２００ａ、亀裂２００ｃを有し、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂ、および除去可能なスピンオンカーボン層２０１を含むＥＵＶ級基板をさらに提供する。
前記ブランク２００ａは、熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板である。前記有機ポリマー材料層２００ｂの熱膨張係数は－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、前記有機ポリマー材料層２００ｂの弾性率は前記基板の弾性率よりも小さい。一例として、前記有機ポリマー材料層２００ｂと前記ブランク２００ａとの弾性率の比は、０．１～０．９である。前記有機ポリマー材料層２００ｂは、アミド構造を有するポリイミド材料を含む。
スピンオンカーボン層２０１の厚さは、２０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍである。前記スピンオンカーボン層２０１は、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層２００ｂの表面欠陥（亀裂を含む）を埋めて、平坦な工程表面を提供することができる。前記スピンオンカーボン層２０１と有機ポリマー材料層２００ｂとを積層すると、前記スピンオンカーボン層２０１と前記有機ポリマー材料層２００ｂの熱膨張係数が互いに補い合って、ＥＵＶ級基板表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下（例えば、０．０１ｐｐｍ／℃以下）になるようにする。
選択的に、前記有機ポリマー材料層２００ｂの厚さは２０ｎｍ～１００ｎｍである。
選択的に、前記亀裂２００ｃの幅は２ｎｍ～５０ｎｍであり、亀裂２００ｃの深さは２ｎｍ～５０ｎｍである。
また、スピンオンカーボン層２０１は、除去可能な犠牲層としてもよく、ＥＵＶ級基板の再加工、回収、およびリサイクルが必要な場合、酸素プラズマアッシング工程によって除去することができる。
図９を参照すると、本実施形態は、以下のステップを含むＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法をさらに提供する。
まず、本発明によるＥＵＶ級基板の製造方法によって、ＥＵＶ級基板を形成し、前記ＥＵＶ級基板は、ブランク２００ａ、亀裂２００ｃを有する有機ポリマー材料層２００ｂ、およびスピンオンカーボン層２０１を含む。
その後、前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層２０１上に反射膜スタック層２０２を形成する。図９を参照すると、通常、反射膜スタック層２０２は、特定の波長の露光光に対して高い反射率を有することが要求され、例えば、１３．６ｎｍの極端紫外線に対する反射率は６０％よりも高く、好ましくは、６５％よりも高い。本実施形態において、反射膜スタック層２０２は、主に、第１反射膜（図示せず）と第２反射膜（図示せず）とが一対で交互に積層されてなり、計４０～５０対の積層である。ここで、第１反射膜と第２反射膜の膜厚は、それぞれ約３ｎｍ～４ｎｍである。第１反射膜および第２反射膜の膜厚は、特定波長（例えば１３．６ｎｍ）の極端紫外線に対して高反射率（例えば７０％以上）を達成できる任意の適切な材料によって決められる。例えば、第１反射膜の材料はシリコン（Ｓｉ）であり、第２反射膜の材料はモリブデン（Ｍｏ）である。別の例として、第１反射膜の材料はＭｏであり、第２反射膜の材料はベリリウム（Ｂｅ）である。具体的には、スパッタリング（ＰＶＤ）、化学気相堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、ＩＢＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、イオンビーム堆積）、ＪＶＤ（Ｊｅｔ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ジェット気相堆積）などの任意の適切な堆積工程を利用して、第１反射膜と第２反射膜を交互に形成し、その後、所望の反射膜スタック層２０２を形成することができる。ここで、反射膜スタック層２０２の形成する過程で熱応力によって誘発される欠陥を最大限に減少するために、反射膜スタック層２０２における各膜層の堆積温度はできるだけ室温に近い温度、例えば、室温と１００℃との間に制御する。
次に、反射膜スタック層２０２の表面にカバー層２０３を形成する。具体的には、スパッタリング（ＰＶＤ）、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＩＢＤ、ＪＶＤなどの任意の適切な堆積工程によって、反射膜スタック層２０２の上面にカバー層２０３を形成する。カバー層２０３は、反射膜スタック層２０２がエッチング工程によって破壊されることを防止する。その材料は、ルテニウム（Ｒｕ）、ルテニウム合金（例えば、ＲｕＢ、ＲｕＳｉまたはＲｕＮｂ）または酸化ルテニウム（例えば、ＲｕＯ２またはＲｕＮｂＯ）の少なくとも１つを含んでもよく、単層膜構造であってもよく、多層膜構造からなる構造であってもよい。カバー層２０３の厚さは、例えば、２ｎｍ～４ｎｍである。本発明の他の実施形態において、反射膜スタック層２０２の上層膜がシリコンである場合、カバー層２０３の製造は省略してもよく、または、反射膜スタック層２０２を形成する時に、カバー層２０３として、さらにシリコン膜を堆積してもよい（すなわち、上層の第１反射膜）。
その後、スパッタリング（ＰＶＤ）、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＩＢＤ、ＪＶＤなどの任意の適切な堆積工程によって、カバー層２０３の上面に吸収体層２０４を形成してもよい。ここで、吸収体層２０４は、単層膜構造であってもよく、多層膜を積層してなる複合構造であってもよい。その材料は、コバルト（Ｃｏ）、テルル（Ｔｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル系材料、クロム系材料などの少なくとも一つを含む。吸収体層２０４の全体厚さは、例えば５０ｎｍ～７５ｎｍであり、吸収体層２０４が多層膜を積層してなる複合構造である場合、ここでの単層膜の厚さは、例えば３ｎｍ～６ｎｍである。ここで、反射膜スタック層２０２の形成過程で熱応力によって誘発される欠陥を最大限に減少するために、吸収体層２０４における各膜層の堆積温度はできるだけ室温に近い温度、例えば、室温と１００℃との間に制御する。
続いて、図９を参照すると、選択的に、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、分子線エピタキシー、ＩＢＤ、ＪＶＤなどの任意の適切な堆積工程によって、ＥＵＶ級基板の、吸収体層２０４とは反対方向を向いた表面に裏面導電層２０６を堆積することができる。裏面導電層２０６の材料は、クロム、クロム系材料（例えば、窒化クロム（ＣｒＮ）または酸窒化クロム（ＣｒＯＮ））、タンタルまたはタンタル系材料（例えば、硼化タンタル（ＴａＢ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）またはタンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ））の少なくとも１つの導電性材料を含んでもよい。裏面導電層２０６の厚さは、例えば、６０ｎｍ～７５ｎｍである。
以上によりＥＵＶフォトマスクブランクの製造が完成される。
なお、本実施形態において、裏面導電層２０６は吸収体層２０４の堆積後に形成されるが、本発明の技術的手段はこれに限定されず、本発明の他の実施形態において、裏面導電層２０６の堆積は、反射膜スタック層２０２の堆積前に実行されてもよく、反射膜スタック層２０２の堆積後、且つカバー層２０３の堆積前に実行されてもよく、カバー層２０３の堆積後、且つ吸収体層２０４の堆積前に実行されてもよい。
本実施形態によるＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法は、本発明のＥＵＶ級基板に基づいて形成されるため、熱膨張が低く、欠陥が少ないという長所を有し、ＥＵＶリソグラフィ効果を向上させることができる。
図９を参照されるように、本実施形態では、本実施形態のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって製造されることが好ましいＥＵＶフォトマスクブランクをさらに提供する。このＥＵＶフォトマスクブランクは、順次積層された本発明によるＥＵＶ級基板（すなわち、順次積層されたブランク２００ａ、亀裂２００ｃを有する有機ポリマー材料層２００ｂ、およびスピンオンカーボン層２０１を含む）、反射膜スタック層２０２、および吸収体層２０４を含む。
選択的に、反射膜スタック層２０２は、交互に積層された一対の第１反射膜と第２反射膜を含み、且つ、この第１反射膜と第２反射膜の積層数は３０～６０対である。
選択的に、前記ＥＵＶフォトマスクブランクは、カバー層２０３、および裏面導電層２０６をさらに含む。カバー層２０３は、反射膜スタック層２０２の上層反射膜と吸収体層２０４との間に形成され、裏面導電層２０６は、有機ポリマー基板２００の、スピンオンカーボン層２０１とは反対方向を向いた表面に形成される。
なお、ＥＵＶ級基板、反射膜スタック層２０２、吸収体層２０４、カバー層２０３、および裏面導電層２０６の材料は、上述した本発明のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法に関する説明を参照することができる。詳細はここには繰り返さない。
同一発明の思想に基づいて、図１０を参照すると、本実施形態は、
Ｓ２１：本発明によるＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
Ｓ２２：前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
Ｓ２３：前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；
を含むＥＵＶフォトマスクの製造方法をさらに提供する。
ここで、ステップＳ２１のプロセスは、上述した本発明のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法であり、ここでは繰り返さない。
ステップＳ２２では、まず、図１１に示すように、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＩＢＤ、ＪＶＤなどの任意の適切な堆積工程によって、吸収体層２０４の上面にハードマスク層２０５を形成する。ここで、ハードマスク層２０５の材料は、タンタル（Ｔａ）、タンタル系材料（例えば、硼化タンタル（ＴａＢ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）またはタンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ））、シリコン、シリコン系材料（例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ））など）、ルテニウム、ルテニウム系材料（例えば、ホウ化ルテニウム（ＲｕＢ））の少なくとも１つの材料で製造されてもよく、ハードマスク層の厚さは、例えば、４ｎｍ～２０ｎｍである。
ここで、ハードマスク層２０５の堆積は、吸収体層２０４の堆積後、且つ裏面導電層２０６の堆積前に実行されてもよく、または吸収体層２０４の堆積後、且つ裏面導電層２０６の堆積後に実行されてもよい。
ステップＳ２２で、続いて図１１を参照すると、ハードマスク層２０５を堆積した後に、次のプロセスを実行する。
まず、第１フォトレジスト層２０７をコーティングし、第１フォトレジスト層２０７を露光、現像して、第１フォトレジスト層２０７をパターン化する。
次に、パターン化された第１フォトレジスト層２０７をマスクとして、原子層エッチング、プラズマエッチングなどの任意の適切な工程によって、ハードマスク層２０５から吸収体層２０４の上面までエッチングして、第１フォトレジスト層２０７のパターンをハードマスク層２０５に転写して、パターン化されたハードマスク層２０５’を形成する。
その後、プラズマアッシング（ｄｒｙ ａｓｈｉｎｇ）などのドライ剥離または適切なウェット剥離（ｗｅｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程によって、第１フォトレジスト層２０７を除去する。例えば、まず、酸素（Ｏ２）プラズマを用いて、第１フォトレジスト層２０７をドライアッシング（ｄｒｙ ａｓｈｉｎｇ）し、さらに、高温で各種有機酸と、無機硫酸およびＨ２Ｏ２を用いて第１フォトレジスト層２０７をウェット剥離（ｗｅｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）し、その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄およびＣＯ２洗浄を行って、第１フォトレジスト層２０７を除去する。
次に、パターン化されたハードマスク層２０５’をマスクとして、原子層エッチングなどの適切なエッチング工程によって吸収体層２０４からカバー層２０３の上面または反射膜スタック層２０２の上面までエッチングして、吸収体層２０４に第１パターン２０４ａを形成し、第１パターン２０４ａは集積回路の製造に必要な回路および／またはデバイスのパターンである。
図１１を参照すると、ステップＳ２３では、まず、パターン化されたハードマスク層２０５’およびＥＵＶフォトマスクブランク上に第２フォトレジスト層２０８をコーティングし、また、第２フォトレジスト層２０８を露光および現像して、第２フォトレジスト層をパターン化する。パターン化された第２フォトレジスト層２０８は、ＥＵＶフォトマスクブランクの第１パターン２０４ａの形成領域を保護することができ、第２パターンが形成される領域にＥＵＶフォトマスクブランクを露出させ、この領域は、第１パターン２０４ａの外周に位置する。
その後、パターン化された第２フォトレジスト層２０８をマスクとして、原子層エッチングなどの適切なエッチング工程によって、ハードマスク層２０５’、吸収体層２０４、カバー層２０３、および反射膜スタック層２０２をエッチングし、エッチングはスピンオンカーボン層２０１の表面で停止して第２パターン２０９を形成し、これによってＥＵＶフォトマスクが得られる。ここで、第２パターン２０９はＥＵＶフォトマスクのベゼルである。
その後、プラズマアッシングまたはドライ剥離または適切なウェット剥離工程を通じて第２フォトレジスト層２０８が除去される。さらに、ハードマスク層２０５’を除去することにより、第１パターン２０４ａおよび第２パターン２０９を有するＥＵＶフォトマスクが形成される。
本実施形態によるＥＵＶフォトマスクの製造方法は、本発明のＥＵＶフォトマスクブランクに基づいて製造されるので、コストがさらに低く、欠陥がさらに少なく、さらに高性能のＥＵＶフォトマスクを製造することができる。
図１１を参照すると、本実施形態は、本実施形態のＥＵＶフォトマスクの製造方法によって形成され、本実施形態のＥＵＶフォトマスクブランクを有するだけでなく、所望のパターンも有するＥＵＶフォトマスクをさらに提供する。具体的には、図１１の最後の図に示されるように、前記ＥＵＶフォトマスクは、第１パターン２０４ａおよび第２パターン２０９を有し、第１パターン２０４ａは吸収体層２０４を貫通し、且つＥＵＶフォトマスクブランクの反射膜スタック層２０２の上層反射膜の上方に位置し、第２パターン２０９は、ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層２０４および反射膜スタック層２０２を貫通して、ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層２０１の上面を露出させる。第１パターン２０４ａは所望の回路パターンであり、第２パターン２０９は回路外周の所望のベゼルパターンである。
なお、本発明のＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクの製造過程、ならびにＥＵＶフォトマスクを用いてＥＵＶリソグラフィを行う過程において、適切な周囲温度（例えば、１００℃～２００℃）で対応する操作を行うとき、操作中に、有機ポリマー材料層２００ｂは、填充されていない亀裂２００ｃの存在により応力遷移バッファ層として用いることができ、それにより、不要な変形および欠陥の発生を避け、対応する操作の効果を確保する。
また、スピンオンカーボン層２０１の存在により、スピンオンカーボン層２０１を再生可能な「犠牲層」と見なしてもよく、さらに、Ｏ２プラズマアッシングによって除去することにより、基板の回収およびリサイクルを実現する。
図１２を参照すると、本発明のＥＵＶフォトマスクの基板を回収する例として、本実施形態による基板の回収方法は、具体的には、まず、ウェットエッチング、プラズマエッチング、化学的機械研磨などの任意の工程を利用して、前記ＥＵＶフォトマスクの吸収体層２０４、カバー層２０３および反射膜スタック層２０２を順次除去して、前記ＥＵＶフォトマスクのスピンオンカーボン層２０１を露出させ、その後、プラズマアッシングにより前記スピンオンカーボン層２０１を除去して、前記ＥＵＶフォトマスクの有機ポリマー材料層２００ｂの表面を露出させる。このようにして、ＥＵＶフォトマスクの基板が回収され、この基板は新しいＥＵＶフォトマスクまたは他のデバイスの製造に用いられることができる。
選択的に、本実施形態では、吸収体層２０４を除去する前、または反射膜スタック層２０２を除去した後、且つスピンオンカーボン層２０１を除去する前、またはスピンオンカーボン層２０１を除去した後に、ブランク２００ａのスピンオンカーボン層２０１とは反対方向を向いた表面上の背面導電層２０６も除去する。
さらに、選択的に、上述したステップＳ１３の方法を採用して、露出された有機ポリマー材料２００ｂの表面に、正の熱膨張係数を有する炭素材料を再度スピンコートして、新しいスピンオンカーボン層を形成することにより、有機ポリマー材料の表面欠陥を修復することができ、それにより、再び本発明のＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクに用いられるＥＵＶ級基板が得られる。
明らかなように、本発明において、スピンオンカーボン層２０１は犠牲層として、その厚さが比較的薄く、プラズマアッシングによって容易に除去することができ、有機ポリマー材料層２００ｂの表面損傷により、有機ポリマー材料層２００ｂの表面平滑性および熱膨張係数などが低下するという問題が発生せず、ＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスク内の基板の回収およびリサイクルに用いられることができるので、リサイクル費用が低く、且つ、古いＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクから回収された基板を用いて新しいＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクをさらに製造することができるので、新しいＥＵＶフォトマスクブランクおよびＥＵＶフォトマスクの製造コストをさらに低減することができる。
上記説明は本発明の好ましい実施形態の説明に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。当業者が上記開示された内容に基づいて施した如何なる変更、および修正はいずれも本発明の技術的手段の範囲に属するとすべきである。

Claims (24)

  1. 熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板であるブランクを提供するステップ；
    前記ブランク上に、熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、且つ弾性率が前記ブランクの弾性率よりも小さい、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成するステップ；
    前記有機ポリマー材料層を亀裂誘起処理して、対応する亀裂を形成するステップ；
    前記有機ポリマー材料層の表面に正の熱膨張係数を有する炭素材料をスピンコートして、対応する前記亀裂を填充し、且つ平坦な表面を有するスピンオンカーボン層を形成し、前記スピンオンカーボン層の上面は、表面欠陥サイズが１０ｎｍ未満の平坦性に達し、さらに、ＥＵＶ級基板を形成し、且つ、ＥＵＶ級基板の表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるように、前記スピンオンカーボン層と前記有機ポリマー材料層の熱膨張係数が互いに補償し合うステップ；
    を含む、ことを特徴とするＥＵＶ級基板の製造方法。
  2. 前記有機ポリマー材料層と前記ブランクとの弾性率の比が０．１～０．９である、ことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  3. 前記有機ポリマー材料層が、アミド構造を有するポリイミド材料を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  4. 前記ブランク上に負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層を形成するステップは、
    前記ブランクの表面に所望の厚さになるまで有機ポリマー材料をスピンコートまたは蒸着するステップ；
    前記有機ポリマー材料を硬化して、前記有機ポリマー材料層を形成するステップ；
    を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  5. 前記有機ポリマー材料を硬化させるステップは、
    真空または窒素または不活性ガスの雰囲気下で、温度を低下させながら、互いに異なる温度で前記有機ポリマー材料を複数回ベークして硬化させて、前記有機ポリマー材料層を形成するステップを含む、ことを特徴とする請求項４に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  6. 前記有機ポリマー材料層に亀裂誘起処理を行う上記ステップは、
    前記有機ポリマー材料層を複数回ベークして、前記有機ポリマー材料層の内部に対応する亀裂が形成されるようにするステップを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  7. 前記亀裂誘起処理における毎回ベーク時の温度範囲が１００℃～２５０℃であり、ベーク時間が１時間～３時間である、ことを特徴とする請求項６に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  8. 前記有機ポリマー材料層の厚さが２０ｎｍ～１００ｎｍであり、および／または、前記亀裂のサイズが２ｎｍ～５０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のＥＵＶ級基板の製造方法。
  9. 請求項１～7のいずれか一項に記載のＥＵＶ級基板の製造方法によって、ＥＵＶ級基板を形成するステップ；
    前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層上に反射膜スタック層および吸収体層を順次形成して、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；を含む、
    ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法。
  10. 請求項８に記載のＥＵＶ級基板の製造方法によって、ＥＵＶ級基板を形成するステップ；
    前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層上に反射膜スタック層および吸収体層を順次形成して、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；を含む、
    ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法。
  11. 前記スピンオンカーボン層に前記反射膜スタック層を形成した後、前記吸収体層を形成する前に、前記反射膜スタック層にカバー層を形成するステップをさらに含み、
    前記吸収体層を形成した後に、前記基板の、前記スピンオンカーボン層とは反対方向を向いた表面に裏面導電層を形成するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項９に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法。
  12. 前記スピンオンカーボン層に前記反射膜スタック層を形成した後、前記吸収体層を形成する前に、前記反射膜スタック層にカバー層を形成するステップをさらに含み、
    前記吸収体層を形成した後に、前記基板の、前記スピンオンカーボン層とは反対方向を向いた表面に裏面導電層を形成するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１０に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法。
  13. 請求項９に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
    前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
    前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；を含む、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクの製造方法。
  14. 請求項１１に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
    前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
    前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；を含む、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクの製造方法。
  15. 請求項１０に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
    前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
    前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；を含む、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクの製造方法。
  16. 請求項１２に記載のＥＵＶフォトマスクブランクの製造方法によって、ＥＵＶフォトマスクブランクを形成するステップ；
    前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層をエッチングして、前記吸収体層に第１パターンを形成するステップ；
    前記第１パターンの外周の前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層および反射膜スタック層をエッチングし、且つ前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面でエッチングを停止して、第２パターンを形成するステップ；を含む、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクの製造方法。
  17. ＥＵＶ級基板であって、
    熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以下の石英基板であるブランク；
    前記ブランク上に形成され、熱膨張係数が－１０ｐｐｍ／℃～０ｐｐｍ／℃であり、弾性率が前記ブランクの弾性率よりも小さく、対応する亀裂が形成されている、負の熱膨張係数を有する有機ポリマー材料層；
    前記有機ポリマー材料層の表面に形成され、対応する亀裂を填充し除去可能なスピンオンカーボン層であって、前記スピンオンカーボン層の上面は、表面欠陥サイズが１０ｎｍ未満の平坦性に達し、前記スピンオンカーボン層は正の熱膨張係数を有し、前記有機ポリマー材料層の熱膨張係数と互いに補償し合って、ＥＵＶ級基板の表面の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下になるようにする、スピンオンカーボン層；
    を含む、ことを特徴とするＥＵＶ級基板。
  18. 前記有機ポリマー材料層と前記ブランクとの弾性率の比が０．１～０．９である、ことを特徴とする請求項１７に記載のＥＵＶ級基板。
  19. 前記有機ポリマー材料層の材料は、アミド構造を有するポリイミド材料を含む、ことを特徴とする請求項１７に記載のＥＵＶ級基板。
  20. 前記有機ポリマー材料層の厚さが２０ｎｍ～１００ｎｍであり、および／または、前記亀裂のサイズが２ｎｍ～５０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１７に記載のＥＵＶ級基板。
  21. 請求項１７～２０の何れか一項に記載のＥＵＶ級基板；
    前記ＥＵＶ級基板のスピンオンカーボン層上に形成される反射膜スタック層；
    前記反射膜スタック層に形成される吸収体層；
    を含む、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスクブランク。
  22. 前記反射膜スタック層の上層反射膜と前記吸収体層との間に形成されたカバー層；
    前記ＥＵＶ級基板の、前記反射膜スタック層とは反対方向を向いた表面に形成される裏面導電層；
    を含む、ことを特徴とする請求項２１に記載のＥＵＶフォトマスクブランク。
  23. 請求項２１に記載のＥＵＶフォトマスクブランクを用いたＥＵＶフォトマスクであって、
    前記ＥＵＶフォトマスクは、第１パターンおよび第２パターンをさらに有し、
    前記第１パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層に形成され、
    前記第２パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層と反射膜スタック層を貫通して、前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面を露出する、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスク。
  24. 請求項２２に記載のＥＵＶフォトマスクブランクを用いたＥＵＶフォトマスクであって、
    前記ＥＵＶフォトマスクは、第１パターンおよび第２パターンをさらに有し、
    前記第１パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層に形成され、
    前記第２パターンは、前記ＥＵＶフォトマスクブランクの吸収体層と反射膜スタック層を貫通して、前記ＥＵＶフォトマスクブランクのスピンオンカーボン層の表面を露出する、ことを特徴とするＥＵＶフォトマスク。
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