JP7282192B2 - Ｕｖ硬化型樹脂組成物およびｕｖ硬化型シート - Google Patents

Description

本発明はＵＶ（紫外線、ultraviolet）硬化型組成物およびＵＶ硬化型シートに関し、さらに詳しくは、接着シート、ストレッチャブルシート等に好適に用いることができるＵＶ硬化型樹脂組成物およびＵＶ硬化型シートに関する。

材料と材料とを接合した場合、その接合界面は熱収縮・変形・振動等によって常に応力を受けている。その応力は接合界面に徐々に蓄積され、いずれは接合界面の破壊を引き起こす。特にその材料が異種材である場合には、材料の組み合わせによって反りや皺の発生やそれに起因する材料の破壊が問題となる場合があった。
これらの応力を緩和させる方法としては、接着剤に可塑剤等の柔軟成分を用いる方法が挙げられる。接着材層を柔軟化させることは、塑性変形を誘起することを意味し、材料の変形に追従するように接着材層を塑性変形させることで材料と接着材層の破壊を抑制することになる。ところが、一旦変形した材料が元に戻ろうとすると、接着材層の変形によって生じた歪みは接着材層や接合界面に内部応力として蓄積され、ひいては凝集力低下による材料破壊のリスクにつながる。
特許文献１には、（Ａ）ジエン骨格を有するゴム成分と、（Ｂ）エチレン性不飽和基の数が６以上であるモノマーおよび／またはオリゴマーと、（Ｃ）有機過酸化物からなるラジカル開始剤と、を含むことを特徴とする接着剤組成物が開示されている。特許文献１には、ゴムを含み優れた接着力を有し、かつ、反りや皺を十分に抑制低減することのできる接着剤組成物およびこれを用いた接着シートが得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１の接着剤組成物は、ラジカル源として熱ラジカル開始剤である有機過酸化物を用いているため、その熱硬化には１８０℃程度の加熱工程を要しており、耐熱性の低い被着体への適用が難しい点で改善する余地があった。

特許文献２には、不飽和結合を有する共役ジエン系未架橋ゴムを、光重合開始剤の存在下で、活性光線の照射により架橋反応させることを特徴とする架橋ゴムの製造方法が開示されている。そして、この製造方法では、均一な薄膜が得られやすく、生産効率もよく、得られた架橋ゴムは、未架橋ゴムに比べて耐熱性等が優れ、粘着剤等として有用であることが記載されている。
特許文献２の方法により、低温且つ短時間で硬化物を得ることが可能となる。このため、加熱工程が不要なことで、耐熱性の低い被着体にも適用可能と考えられる。しかしながら、この方法により得られる架橋ゴムでは、被着体との十分な接着性が得られないという問題点があった。

特開2017-193658号公報 特開2010-180370号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高温の加熱工程を経ることなく硬化可能で、且つ優れた接着性（粘着力）を有するＵＶ硬化型樹脂組成物およびそれを用いたＵＶ硬化型シートを提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ジエン骨格を有するゴム成分と、光重合開始剤と、架橋剤と、粘着付与剤と、を含むＵＶ硬化型樹脂組成物において、上記ゴム成分として、２５℃において固体状のゴム成分と液状のゴム成分を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の接着剤組成物は、ＵＶ硬化型樹脂組成物であって、ジエン骨格を有するゴム成分と、光重合開始剤と、架橋剤と、粘着付与剤を含み、上記ジエン骨格を有するゴム成分は、２５℃において固体状のゴム成分と液状のゴム成分を含有することを特徴とする。

上記固体状のゴム成分または上記液状のゴム成分の少なくとも一方は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、上記固体状のゴム成分および上記液状のゴム成分は、官能基が導入されたゴム成分を実質的に含まないことが好ましい。
さらに、上記液状のゴム成分の配合量は、ゴム成分の総量に対して質量比で３～４０％の範囲であることが好ましい。

本発明のＵＶ硬化型シートは、上記何れかのＵＶ硬化型樹脂組成物から形成された接着剤層を有する。
上記接着剤層の厚みは５～２００μｍであることが好ましい。
また、上記ＵＶ硬化型シートは、室温で高圧水銀灯により、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射した後の、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づく９０度剥離力が７Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。

上記ＵＶ硬化型樹脂組成物またはＵＶ硬化型シートの硬化物は好適に用いることができる。上記硬化物のゲル分率は４０％以上であることが好ましい。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、短時間のＵＶ照射により硬化させることができるため、耐熱性の高い被着体のみならず幅広い部材に適用することが可能である。本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、優れた接着性を有するとともに、薄膜化しても均一で、高い機械強度を有する。このため、接着シートのみならず、ストレッチャブルシートとしても好適に利用することができる。
さらに本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は粘着性が高く、硬化前に容易に仮貼りできることから作業性が向上する。

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書中、数値範囲を表す「～」は、その上限値および下限値としてそれぞれ記載されている数値を含む範囲を表す。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。
また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率または含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率または含有量を意味する。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、ジエン骨格を有するゴム成分と、光重合開始剤と、架橋剤と、粘着付与剤と、を含み、上記ジエン骨格を有するゴム成分は、２５℃において固体状のゴム成分と液状のゴム成分を含有する。
一般にラジカル重合型の接着剤組成物では、ラジカル源として熱ラジカル開始剤を用いているために加熱工程が必須であり、その加熱工程によって軟化した接着剤組成物が被着体表面の凹凸部に入り込み、アンカー効果により、優れた接着性が得られていた。
これに対して、ＵＶ硬化型樹脂組成物は、ラジカル源として光ラジカル開始剤を使用し、ＵＶ照射によって硬化させるため、加熱工程を経ることなく短時間で硬化物を得ることができる。しかしながら、従来のＵＶ硬化型樹脂組成物では、加熱工程を経ないことから、アンカー効果を得にくく、十分な接着性が得られなかった。
本発明は、ジエン骨格を有するゴム成分として、２５℃において固体状のゴム成分と液状のゴム成分を併用することにより、加熱工程を経ることなく、被着体との接着性を向上させることができることを見出し、完成されたものである。さらに、本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物では、薄膜化しても均一で、高い機械強度を有するシートが得られる。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物が含有する成分を以下に説明する。

（Ａ）ジエン骨格を有するゴム成分
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物はジエン骨格を有するゴム成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含む。このため、ＵＶ照射による硬化後、この（Ａ）成分が架橋しゴム弾性を有する。その結果、硬化後の樹脂組成物は、熱収縮や熱衝撃により発生する外部応力を緩和し、反りや皺を十分に抑制低減することができる。
なお、本発明においては、（Ａ）成分として、（Ａ―１）２５℃において固体状のゴム成分（以下、「固体状ゴム成分」という。）および（Ａ―２）２５℃において液状のゴム成分（以下、「液状ゴム成分」という。）を含有する。以下にそれぞれの成分について説明する。

（Ａ―１）固体状ゴム成分
固体状ゴム成分として、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等またはこれらに官能基が導入された変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＩＲ、変性ＮＢＲ、変性ＣＲ、変性ＩＩＲ、変性ＮＲ等の変性ゴムが挙げられる。これらの中でも、溶剤溶解性等の観点から、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＩＲが好ましい。変性ゴムの官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。
官能基が導入される位置は特に限定されず、官能基を有する単量体を直接共重合してポリマー鎖に導入する場合、変性剤により変性させて重合体の末端に導入する場合、または重合体の側鎖に導入する場合の何れであってもよい。
なお、ＳＢＲ、変性ＳＢＲはブロックコポリマー、ランダムコポリマーの何れを用いることもできる。ＳＢＲ、変性ＳＢＲのスチレン含量の下限は、１５質量％であることが好ましく、１８質量％であることがより好ましい。ＳＢＲ、変性ＳＢＲのスチレン含量の上限は６０質量％であることが好ましく、５０質量％であることがより好ましい。ＳＢＲ、変性ＳＢＲのビニル含量の下限は、１０質量％であることが好ましい。ＳＢＲ、変性ＳＢＲのビニル含量の上限は、５０質量％であることが好ましい。なお、ビニル含量とはポリマー鎖のブタジエンモノマー単位における１，２結合体の含有比率を言う。
固体状ゴム成分は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

固体状ゴム成分は、２５℃で固体であれば特に限定されない。ムーニー粘度が１０～９０の範囲であることが好ましく、２０～６０の範囲であることがより好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、機械強度が向上し、シート化した際の沁み出しや液垂れを抑制する効果が期待できる。一方、ムーニー粘度を９０以下とすることにより、溶剤への溶解性を満たすことができる。
なお、本明細書において、ムーニー粘度は、１００℃で測定したムーニー粘度（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃））を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準じて測定される。
ムーニー粘度とは、回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標である。ＭＬ１＋４（１００℃）とは、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間が１分間、ローターの回転時間が４分間であり、１００℃の条件下にて測定した値であることを意味する。固体ゴム成分の分子量や分子量分布あるいはスチレン含量、ミクロ構造等を調整することにより、ムーニー粘度を上記範囲に制御することができる。

変性ゴムの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により製造することができる。アニオン重合で合成されたＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＩＲまたは天然物であるＮＲのそれぞれを変性剤で変性することにより上記官能基を導入する方法、または上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体とともに共重合することによりポリマー鎖に上記官能基を導入する方法等を挙げることができる。

（Ａ―２）液状ゴム成分
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、固体状ゴム成分に加えて、液状ゴム成分を含有することを特徴とする。
液状ゴム成分を加えることにより、流動性が向上し、被着体表面の凹部にも入り込み、被着体表面の凹凸形状と密着しやすくなる。このため、加熱工程を経ることなく、硬化物の接着性を向上させることができる。さらに、薄膜化した場合にもより均一で、高い機械強度を有するシートを得ることができる。
ここで液状とは、常温常圧（１ａｔｍ、２５℃）において流動性を有することをいう。より具体的には、容器に入れたゴム成分を４５°傾けた場合、その形状を５分以上保持できず、形状の変化を生じることを意味する。
液状ゴム成分としては、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＩＲ、ＮＲ等を用いることができる。また、上記のゴム成分に官能基が導入された変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＩＲ、変性ＮＢＲ、変性ＣＲ、変性ＩＩＲ、変性ＮＲ等の変性ゴムを用いることもできる。官能基を導入することにより、液状ゴム成分の極性が向上し、被着体との密着性が向上する効果が期待できる。
なお、官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。
官能基が導入される位置については特に限定されず、官能基を有する単量体を直接共重合する場合、変性剤により変性させて重合体の末端に導入する場合、または重合体の側鎖に導入する場合の何れであってもよい。また、ＳＢＲ、変性ＳＢＲはブロックコポリマー、ランダムコポリマーの何れを用いることができる。液状ゴム成分は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＩＲ、変性ＮＢＲ、変性ＣＲ、変性ＩＩＲ、変性ＮＲの製造方法は特に限定されるものではないが、（Ａ―１）固体状ゴム成分で記載した製造方法と同様の方法で調製することができる。

液状ゴム成分の分子量は、２５℃で流動性を有していれば特に制限はされないが、数平均分子量で８０，０００以下であることが好ましく、数平均分子量で１，０００～５０，０００であることがより好ましく、２，０００～４０，０００であることが特に好ましい。

液状ゴム成分の含有量の下限は、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、３質量％であることが好ましく、８質量％であることがさらに好ましい。一方、液状ゴム成分の含有量の上限は、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、４０質量％であることが好ましく、３５質量％であることがさらに好ましい。
液状ゴム成分の含有量をゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、３質量％以上とすることにより、樹脂のフロー性が向上し、基材密着性向上の効果が期待できる。
一方、液状ゴム成分の含有量をゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、４０質量％以下とすることにより、高い機械強度を保持する効果が期待できる。
なお、ＵＶ硬化型樹脂組成物が液状ゴム成分を含有することは、公知の方法を適宜組み合わせることにより確認することができる。例えば、ＵＶ硬化型樹脂組成物を溶媒で抽出した後、その抽出物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、赤外分光（ＩＲ）測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定等の手段を用いて確認することができる。

（Ｂ）光重合開始剤
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有するため、ＵＶ照射により短時間で硬化させることができる。このため、熱ラジカル開始剤として有機過酸化物を含有する従来の接着剤組成物のように、１８０℃程度の高温で加熱する必要がなくなり、より多くの被着体材料に適用することが可能となる。
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物に用いる光重合開始剤としては、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。

アルキルフェノン系重合開始剤としては、α－アミノアルキルフェノン系またはベンジルメチルケタール系が挙げられ、具体的には、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メトキシチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－２－オン、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。アルキルフェノン系重合開始剤は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

光重合開始剤の含有量は、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．５質量％～３質量％であることが特に好ましい。
光重合開始剤の含有量をゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、０．０１質量％以上とすることにより、低い積算光量で架橋させることができる。
一方、光重合開始剤の含有量をゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、１０質量％以下とすることにより、膜厚方向で均一に架橋させることができる。
光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、ＵＶ硬化型樹脂組成物の硬化がより効果的に進行し、得られる硬化物の接着性および機械強度をさらに向上させることができる。

（Ｃ）架橋剤
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）架橋剤を含有するため、硬化物の凝集力が向上し、硬化後のシートの機械強度と接着性を向上させることができる。
架橋剤としては、例えば、エチレン性不飽和基の数が２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和基の数が２以上である公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエチレン性不飽和基の数が２以上の多官能（メタ）アクリレートは、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを示す。
熱ラジカル開始剤を用いた従来技術では、１８０℃程度の加熱工程が必要となる。このため、エチレン性不飽和基の数が５以下の架橋剤を用いた場合、加熱時に当該架橋剤が揮発するため、機械強度と接着性を満足するＵＶ硬化型シートが得られない場合がある。これに対し、ＵＶ硬化を用いた本発明では、加熱硬化工程が必要ないため、エチレン性不飽和基の数が５以下の架橋剤は揮発することがなく、優れた機械強度と接着性を有するＵＶ硬化型シートを得ることができるものと推測される。
なお、架橋剤のエチレン性不飽和基は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。エチレン性不飽和基の数が１５以下であれば、紫外線照射時に官能基が十分反応し、使用時に経時反応が生じることを抑制できるため、耐候性のより優れたＵＶ硬化型シートを得ることができる。
架橋剤の含有量は、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分に対して、０．１質量％～１００質量％であることが好ましく、１質量％～３０質量％であることがより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲にすることにより、より優れた接着性を有するＵＶ硬化型樹脂組成物およびＵＶ硬化型シートを得ることができる。

（Ｄ）粘着付与剤
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、（Ｄ）粘着付与剤を含有するため、被着体に対する濡れ性が増し、硬化後の接着力をさらに向上させることができる。このため（Ａ）成分に官能基が導入されたものを実質的に含まない場合であっても、硬化後の接着力を満足することができる。また、粘着付与剤を含有させることにより、ＵＶ硬化型樹脂組成物にタック性を付与することもできる。

粘着付与剤としては、スチレン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン、重合ロジン、不均化ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール、ロジンフェノール等のフェノール変性樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン－インデン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂およびその水添物等を用いることができる。
粘着付与剤は、１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
粘着付与剤の含有量は、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対して、５質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましい。粘着付与剤を上記範囲とすることにより、ＵＶ硬化型樹脂組成物の未硬化時の作業性と硬化後の接着性をさらに向上させることができる。
なお、本発明では、粘着付与剤を含有した効果は、官能基が導入されているゴム成分を用いた場合よりも官能基が導入されていないゴム成分のみを用いた場合により顕著に発揮され、十分な接着力を実現できることが確認されている。すなわち、本発明においては、官能基が導入されたゴム成分を実質的に含まなくても優れた接着力が実現できる。

本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物は、さらに、成膜助剤、各種充填剤、機能性充填剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、加工助剤、可塑剤、カップリング剤等の従来公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。

次に、本発明のＵＶ硬化型シートについて説明する。
本発明のＵＶ硬化型シートは、上記ＵＶ硬化型樹脂組成物から形成された接着剤層を有する。本発明のＵＶ硬化型シートは、離型フィルムの表面に上記ＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布して接着剤層を形成した後、離型フィルムから接着剤層を剥離して接着剤層のみを得ることもできる。また、基材の少なくとも一面に上記ＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布することにより１または複数の接着剤層を積層させることもできる。以下、離型フィルム、基材および接着剤層について説明する。

離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、シリコーン離型剤付きポリプロピレンフィルムおよびシリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙およびＴＰＸ樹脂コート紙等を用いることができる。離型フィルムの厚みは、必要に応じて適宜選択することができるが、フィルムベースでは、１２～２５０μｍが好ましく、紙ベースでは、５０～３００μｍが好ましい。

基材は、特に限定されずＵＶ硬化型シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ポリスルホン等の合成樹脂からなるフィルム、不織布、紙等を用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。

接着剤層の厚みは、ＵＶ硬化型シートの用途に応じて適宜設定することができる。下限は５μｍが好ましく、１０μｍとすることがさらに好ましい。上限は２００μｍが好ましく、１５０μｍとすることがさらに好ましい。接着剤層の厚みを上記範囲とすることにより、被着体表面の凹凸に追従することができ優れた接着性能を維持することができ、且つ薄膜化が要求される用途にも好適に用いることができる。
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物を用いることにより、熱硬化の場合と比較して薄くて均一な構造を有するシートを生産性よく製造することができる。得られるＵＶ硬化型シートは、薄くしても機械強度が高く、伸縮性が高いため、接着シート、ストレッチャブルシート等として好適に用いることができる。
本発明において薄くしても優れた機械強度を有する硬化物を得られる理由は、以下のように考えられる。熱硬化型の場合には、シートの厚みが薄くなると固体状ゴム成分と液状ゴム成分の熱対流の影響が顕著になる。その結果、例えば、液状ゴム成分が集まって結晶化する等、局所的に不均一な箇所が発生し、そこを起点として破断が生じやすくなる。一方、ＵＶ硬化型の場合には、ＵＶ照射時の熱量が少ないため、シート内での固体状ゴム成分と液状ゴム成分の熱対流が生じにくく、局所的な不均一箇所が生じにくいため、薄くても優れた機械強度を有する硬化物が得られるものと考えられる。

次に、本発明のＵＶ硬化型シートの製造方法について説明する。
本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物を溶剤に溶解または分散して、接着剤層形成用塗工液（以下、「塗工液」という。）を調製する。塗工液の固形分濃度は、１０質量％～９０質量％とすることが好ましく、２０質量％～６０質量％とすることがより好ましい。離型フィルムを用いる場合には、離型フィルム表面に塗工液を塗布した後、乾燥し、フィルム状またはシート状に形成して、離型フィルムから剥離して接着剤層のみからなるＵＶ硬化型シートを得る。また、基材を用いる場合には、基材の片側または両側の表面に塗工液を塗布した後、乾燥してＵＶ硬化型シートとする。

塗工液の塗布方法は特に限定されず、ワイヤーバー、アプリケータ、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等を用いた公知の方法を用いることができる。なお、必要に応じて、塗工液を塗布する離型フィルムや基材の表面は、予め表面処理しておくこともできる。

塗工液の乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥、減圧乾燥等公知の方法を利用することができる。乾燥条件は、ＵＶ硬化型樹脂組成物の種類や塗工液調整に用いた溶剤の種類、接着剤層の膜厚等に応じて適宜設定することができる。通常、６０℃～１３０℃で、１分～１０分間乾燥を行う。

本発明のＵＶ硬化型シートは、ＵＶ照射が可能であれば、通常の接着シートとして用いることができる。具体的には、線膨脹係数（ＣＴＥ）の異なる素材間の接着、リワーク性を付与した接着シート、異方導電性接着シート、放熱性接着シート、素材の伸縮に追従可能な接着シート、シリコーン系やウレタン系粘接着シートの代替、振動耐久性を付与した接着シート等として好適に用いることができる。

上述のようにして得られたＵＶ硬化型シートにＵＶを照射して、ジエン骨格を有するゴム成分を架橋させ、硬化物を得ることができる。ＵＶは、高圧水銀ランプ、フュージョン製Ｈランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等により照射することができる。積算光量で３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ²程度であることが好ましい。
基材の表面に接着剤層が設けられているＵＶ硬化型シートの場合、接着剤層側からＵＶを照射してもよいし、基材側から照射してもよい。ただし、基材側から照射する場合には、基材が紫外線透過性でなければならない。

（硬化物のゲル分率）
得られた硬化物のゲル分率の下限は、４０％であることが好ましい。ゲル分率が４０％以上であることにより、高い機械強度を得ることができる。得られた硬化物のゲル分率の上限は、９５％であることが好ましい。ゲル分率が９５％以下であることにより、より高い伸縮性を得ることができる。なお、ゲル分率は、９０％、さらには９５％を超えてもよいが、この場合、硬くなりすぎ、用途によっては、適さない可能性もある。ゲル分率は、以下の方法に従って測定した。
所定の厚みの接着剤層のみからなるＵＶ硬化型シートに、高圧水銀灯により、室温で積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射して硬化させた後、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを、ポリエステル製メッシュ［質量（Ａｇ）］で包み込んだ状態で、質量（Ｂｇ）を測定した。次いで、１００ｍｌのトルエン中に浸漬し、室温にて９６時間以上放置した。その後、メッシュ付きテストピースを取り出し、トルエンで洗浄し、１２０℃で、３時間乾燥した。乾燥後の質量（Ｃｇ）を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝[(Ｃ－Ａ)／(Ｂ－Ａ)]×１００

（ＵＶ硬化型シートの剥離力）
本発明のＵＶ硬化型シートの９０度剥離力は、７Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることがさらに好ましい。ＵＶ硬化型シートの９０度剥離力は、以下の方法に従って測定した。
被着体として厚み５０μｍのＰＥＴ基材と光輝焼鈍されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、厚み１．５ｍｍ）とを用いた。所定の厚みの接着剤層のみからなるＵＶ硬化型シートを上記被着体の間に挟んでハンドローラにより貼合し、高圧水銀灯により、室温で積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶをＰＥＴ基材側から照射して硬化させ、試験片とした。この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでステンレス鋼に対する９０度剥離力の測定を行った。測定には、インストロン社製万能試験機＃５９８２を用いた。

（ＵＶ硬化型シートの機械強度）
本発明においては、以下の方法によって機械強度の評価を行った。
所定の厚みの接着剤層のみからなるＵＶ硬化型シートに、室温で積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射して硬化させた後、試験片を１０ｍｍ×１５０ｍｍに変更した以外は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、切断時引張強さ（ＭＰａ）および切断時伸び（％）を測定した。なお、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
本発明のＵＶ硬化型シートの硬化後の切断時引張強さは、２ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明のＵＶ硬化型シートの硬化後の切断時伸びは、２００％以上であることが好ましく、３００％以上であることがさらに好ましい。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」および「部」は質量％および質量部を示す。

（ＵＶ硬化型樹脂組成物の構成成分）
（Ａ）ジエン骨格を有するゴム成分
（Ａ－１）固体状ゴム成分
（Ａ－１－１）スチレンブタジエンゴム：（スチレン含量：２５％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：４７）
（Ａ－１－２）スチレンブタジエンゴム：（スチレン含量：４６％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：４５）
（Ａ－１－３）ブタジエンゴム：（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：４５）
（Ａ－２）液状ゴム成分
（Ａ－２－１）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：４．５×１０００、１，２ビニル２８％）
（Ａ－２－２）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：８．０×１０００、１，２ビニル２８％）
（Ａ－２－３）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：４．７×１０００、１，２ビニル８５％）
（Ａ－２－４）ブタジエン・スチレンランダムコポリマー：（１，２ビニル（ブタジエン）：７０％、 スチレン含量：２５％、Ｍｎ：４．５×１０００）
（Ａ－２－５）無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム：（Ｍｎ：９．１×１０００、酸価：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ－１）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｂ－２）２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
（Ｂ’）有機過酸化物からなるラジカル開始剤
（Ｂ’－１）ジクミルパーオキサイド
（Ｃ）架橋剤
（Ｃ－１）ポリエステルアクリレートの一種であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレン性不飽和基の数：６
（Ｃ－２）芳香族ポリエステルアクリレート、エチレン性不飽和基の数：２
（Ｃ－３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和基の数：４
（Ｃ－４）ウレタンアクリレート、エチレン性不飽和基の数：１０
（Ｄ）粘着付与剤
（Ｄ－１）芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ１１５（ヤスハラケミカル社製）
（Ｄ－２）エチレン酢酸ビニルコポリマー：エバフレックス（登録商標）ＥＶ－４５ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル社製）
（Ｄ－３)変性ロジンエステル樹脂：ネオトール（登録商標）ＮＴ－１５（ハリマ化成社製）
（Ｄ－４)ロジンフェノール樹脂：ネオトール（登録商標）１２５Ｐ（ハリマ化成社製）
（Ｄ－５)アルキルフェノール変性キシレン樹脂：ニカノールＧＨＰ-１５０（フドー社製）
（Ｄ－６)スチレン樹脂：ＹＳレジンＳＸ－１００（ヤスハラケミカル社製）

（実施例１～１２、比較例１～６および参考例１）
表１～表３に示す質量比で各構成成分を配合し、トルエン中に入れて混合撹拌した後、減圧下で脱泡して塗工液を得た。得られた塗工液を、アプリケータを用いて、離型フィルム（シリコーン離型剤付きＰＥＴフィルム）上に塗布した。ここで、乾燥後の接着剤層の厚みが表１～表３に記載の厚みになるように調製した。１２０℃で３分乾燥した後、離型フィルムを剥離して、ＵＶ硬化型シートを得た。
その後、実施例１～１２および比較例１～６のＵＶ硬化型シートでは、室温で高圧水銀灯により、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射して、硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、９０度剥離力、切断時引張強さおよび切断時伸びを上述した方法で測定した結果を表１～表３に示す。
なお、参考として、ラジカル源として熱ラジカル開始剤(発生剤)である有機過酸化物を用いた参考例１の組成物も調整した。参考例では、１８０℃で１時間加熱することにより、硬化物を得た。

表１に示すように、ジエン骨格を有するゴム成分として固体状のスチレンブタジエンゴムのみを含有する比較例１では、得られた硬化物のゲル分率は、７２．８％であったが、９０度剥離力は、１．１Ｎ／ｉｎｃｈと低かった。比較例１の組成に粘着付与剤として芳香族変性テルペン樹脂を添加した比較例２では、９０度剥離力が３．９Ｎ／ｉｎｃｈに上昇したが、十分な値とはいえない。
一方、ジエン骨格を有するゴム成分として液状のブタジエンホモポリマーのみを含有する比較例３では、得られた硬化物のゲル分率は５％で、シートとすることができなかった。比較例３に粘着付与剤として芳香族変性テルペン樹脂を添加した比較例４では、得られた硬化物のゲル分率は、３．９％に低下して、比較例３と同様、シートとすることができなかった。

また、ジエン骨格を有するゴム成分として固体状のスチレンブタジエンゴムと液状のブタジエンホモポリマーを含有する比較例５では、９０度剥離力が３．３Ｎ／ｉｎｃｈであった。この値は、固体状のスチレンブタジエンゴムのみを含有する比較例１より上昇しているが、十分な値とはいえない。
これに対して、比較例５の組成に粘着付与剤として芳香族変性テルペン樹脂を添加した実施例１では、９０度剥離力は、１０．３Ｎ／ｉｎｃｈと大幅に向上した。このことから、ジエン骨格を有するゴム成分として固体状ゴム成分および液状ゴム成分を含有し、さらに粘着付与剤を含む本発明のＵＶ硬化型樹脂組成物の効果が確認された。

参考例１は、比較例１の組成において光重合開始剤の代わりに有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を添加した例である。比較例１も参考例１も同程度のゲル分率を示しているため、紫外線照射により硬化反応が進行していることが認められた。
実施例１では、熱硬化により得られた参考例１と比較して、切断時引張強さおよび切断時伸びとも十分な値であることが確認された。なお、参考例１では１８０℃での加熱を要するが、被着体としてＰＥＴを使用しているため、９０度剥離力を測定することができなかった。一方、実施例１では、加熱を要しないため被着体としてＰＥＴを使用しているにも関わらず、９０度剥離力を測定することができた。そして、得られた値から接着シートとして通常求められる接着力を有することが確認された。このことから、本発明により、高温の加熱工程を経ることなく硬化可能で、且つ優れた接着性（粘着力）を有し、耐熱性に劣る被着体に対しても使用可能なＵＶ硬化型樹脂組成物が得られることがわかった。

表２に、実施例１の液状ゴム成分である（Ａ－２－１）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：４．５×１０００、１，２ビニル２８％）に変えて、（Ａ－２－２）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：８．０×１０００、１，２ビニル２８％）（実施例２）、（Ａ－２－３）ブタジエンホモポリマー（Ｍｎ：４．７×１０００、１，２ビニル８５％）（実施例３）、（Ａ－２－４）ブタジエン・スチレンランダムコポリマー（実施例４）および（Ａ－２－５）無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム（実施例５）を用いた試料で測定および評価した結果を示す。
（Ａ－２－２）ブタジエンホモポリマーを用いた実施例２では、９０度剥離力が１３．７Ｎ／ｉｎｃｈであった。粘着付与剤を含有しない比較例６の９０度剥離力は、３．０Ｎ／ｉｎｃｈであり、実施例１と同様、粘着付与材の添加により剥離力が大幅に上昇することが確認された。
また、実施例３、実施例４および実施例５のいずれにおいても９０度剥離力は、１０Ｎ／ｉｎｃｈを超え、切断時伸びも十分な値を示すことが確認された。このことから、液状ゴム成分の種類を変えても、ジエン骨格を有するゴム成分として固体状ゴム成分と液状ゴム成分を含有し、かつ粘着付与剤を含む本発明の構成では、ゴムでありながら優れた接着性を有するＵＶ硬化型樹脂組成物およびＵＶ硬化型シートが実現できることが確認された。

実施例１の固体状ゴム成分である（Ａ－１－１）スチレンブタジエンゴムに変えて、（Ａ－１－２）スチレンブタジエンゴムまたは（Ａ－１－３）ブタジエンゴムを用いた他は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化型シートおよび硬化物を調製した。表中には記載していないが、上記ＵＶ硬化型シートおよび硬化物の評価結果より、上記固体状ゴム成分を用いても本発明の効果が得られることが確認された。

実施例１の粘着付与剤である芳香族変性テルペン樹脂に変えて、エチレン酢酸ビニルコポリマー、変性ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂およびスチレン樹脂を用いた他は、実施例１と同様に、ＵＶ硬化型シートおよび硬化物を調製した。表中には記載していないが、上記ＵＶ硬化型シートおよび硬化物の評価結果より、上記粘着付与剤を用いても優れた接着力を示し本発明の効果が得られることが確認された。

粘着付与剤の添加量を変えた他は、実施例１と同様の方法でＵＶ硬化型樹脂組成物およびＵＶ硬化型シートを調製して評価を行った。粘着付与剤量を増やすと９０度剥離力は上昇するが、機械強度が低下する傾向が認められた。９０度剥離力を考慮すると、ゴム成分全体、すなわち固体状ゴム成分と液状ゴム成分の総量に対する粘着付与剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。一方、機械強度を考慮すると、粘着付与剤の含有量は１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

実施例２の光重合開始剤を、（Ｂ－１）1－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから（Ｂ－２）２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンに変え、実施例１と同様の方法でＵＶ硬化型組成物およびＵＶ硬化型シートを調製して評価した結果を表３に示す（実施例６）。上記結果より、光重合開始剤として、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンを用いても優れた接着性と機械強度を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
架橋剤を（Ｃ－１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレン性不飽和基の数：６）に変えて、（Ｃ－２）芳香族ポリエステルアクリレート（エチレン性不飽和基の数：２）（実施例７）、（Ｃ－３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレン性不飽和基の数：４）（実施例８）および（Ｃ－４）ウレタンアクリレート（エチレン性不飽和基の数：１０）（実施例９）に変えた他は、実施例６と同様の方法でＵＶ硬化型組成物およびＵＶ硬化型シートを調製して評価した結果についても表３に示す。上記結果より、エチレン性不飽和基の数が２～１０のいずれの（メタ）アクリレートを架橋剤として用いても、接着性が向上し、かつ優れた機械強度が得られることが確認された。
また、液状ゴム成分をブタジエン・スチレンランダムコポリマーに変えて、架橋剤として、（Ｃ－２）芳香族ポリエステルアクリレート（実施例１０）、（Ｃ－３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（実施例１１）または（Ｃ－４）ウレタンアクリレート（実施例１２）を用いて、同様の方法でＵＶ硬化型組成物およびＵＶ硬化型シートを調製して評価した。いずれの実施例においても優れた接着性と機械強度が得られた。

Claims (9)

1. ジエン骨格を有するゴム成分と、光重合開始剤と、架橋剤と、粘着付与剤と、を含むＵＶ硬化型樹脂組成物であって、
   前記ジエン骨格を有するゴム成分が２５℃において固体状のゴム成分と液状のゴム成分とを含有し、前記固体状のゴム成分および前記液状のゴム成分は、官能基が導入されたゴム成分を実質的に含まず、
   前記架橋剤は、エチレン性不飽和基の数が２～１５である多官能（メタ）アクリレートであるＵＶ硬化型樹脂組成物。
2. 前記固体状のゴム成分または前記液状のゴム成分の少なくとも一方は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムから選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
3. 前記液状のゴム成分の配合量が、ゴム成分の総量に対して質量比で３～４０％の範囲である請求項１または２に記載のＵＶ硬化型樹脂組成物。
4. 請求項１～３の何れか１項に記載のＵＶ硬化型樹脂組成物から形成された接着剤層を有するＵＶ硬化型シート。
5. 前記接着剤層の厚みが５～２００μｍである請求項４に記載のＵＶ硬化型シート。
6. 請求項１～３の何れか１項に記載のＵＶ硬化型樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項４または５に記載のＵＶ硬化型シートの硬化物。
8. ゲル分率が４０％以上である請求項６または７に記載の硬化物。
9. 室温で高圧水銀灯により、積算光量１６００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射した後の、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づく９０度剥離力が７Ｎ／ｉｎｃｈ以上である請求項４または５に記載のＵＶ硬化型シート。