JP7278989B2 - 非水二次電池及び非水二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池及び非水二次電池の製造方法に係り、より詳しくは、内部抵抗の小さい非水二次電池及び非水二次電池の製造方法に関する。

電動車両、例えば電気自動車や、またはモータ及びエンジンを車両の駆動源として有するハイブリッド車両では、電源としてリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池などの非水二次電池では、極板とセパレータを密着させて内部抵抗をさせる必要があり、従来は物理的に圧接していた。しかしながら、何らかの理由で圧接する力が弱まると、内部抵抗が大きくなるという問題があった。そこで、極板とセパレータを多孔性の接着剤で接着するという方法が提案された。

例えば、図１６に示す特許文献１に開示された電極活物質層の製造方法は、層状結晶の電極活物質で構成されたリチウムイオン二次電池１００用の電極活物質層の製造方法である。電極活物質層の層方向に層状結晶の電極活物質が配向した第１層１０１を形成する工程と、第１層１０１の表面に複数の孔部１１２Ａ，１１２Ｂを形成する工程と、孔部１１２Ａ，１１２Ｂの内周面に、イオンエッチング処理を施す工程が開示されている。このような構成であれば、負極板の第１層１０１とセパレータ１０５を安定して密着させることができた。また、複数の孔部１１２Ａ，１１２Ｂにおいては、電極活物質層の層方向に深部まで達しているため、層間の電解液の流動性が高まりリチウムイオンが拡散しやすいという効果があった。

特開２０１３－１７１７１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明では、複数の孔部においては、電解液の流動性は高いが、それ以外の部分では電極とセパレータが接着されているので、多孔性接着剤であっても、電解液の流動性が悪くなるという問題があった。

また、複数の孔部の径を大きくすると、強度も低下するだけでなく、極板とセパレータの距離が大きくなり、やはり内部抵抗が大きくなるという問題があった。
本発明の課題は、内部抵抗の小さい非水二次電池及び非水二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の非水二次電池では、極板表面側に形成された凹部である非接着開口部と、当該非接着開口部内において、前記非接着開口部より極板法線方向に深く形成された管部と、極板表面側の前記非接着開口部を除く平坦な接着部とを有する極板と、当該極板表面側の前記接着部に接着されるセパレータとを有する電極群を備える。

前記非接着開口部は、端部から中央部に向かって、極板法線方向に深くなるように形成するようにしてもよい。
前記管部は、極板法線方向に深くなるに従い、その極板法線方向に直交する断面積が小さくなるように形成してもよい。

前記非接着開口部は、極板法線方向から見て、同一形状の前記非接着開口部が等間隔に配置されていることが望ましい。
前記非接着開口部は、その輪郭が極板法線方向から見て円形に形成されていることも好ましい。

本発明の非水二次電池の製造方法では、前記非接着開口部と前記管部とをレーザ照射加工により形成する工程を含むことができる。
また、前記セパレータの接着部に接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、前記極板を前記接着部に接着する接着工程とを備えてもよいし、前記極板表面側の前記非接着開口部を除く平坦な接着部に接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、前記セパレータを前記接着部に接着する接着工程とを備えてもよい。

本発明の非水二次電池及び非水二次電池の製造方法は、内部抵抗を小さくできる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池のケースに収容された極板群の構造を示す模式図。 負極板とセパレータの構成を示す模式図。 図２のＡ－Ａ部分を極板法線方向から負極合材層を見た極板群の断面図。 負極板の非接着凹部と管部の構成を示す実施例の模式図。 非接着開口部と管部を形成しない負極板の構成を示す比較例の模式図。 非接着開口部２の直径を変えた、実施例１～４について、１００ｃｙの充放電を繰り返した後の内部抵抗ＤＣ－ＩＲを比較例を１００％として場合の比率で比較した表。 リチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート。 セパレータと負極板の貼合せ工程を示す模式図。 他の実施形態における、セパレータと負極板の構成を示す模式図。 非接着開口部と管部の変形例を示す模式図。 管部３の変形例を示す模式図。 非接着開口部２の変形例を示す模式図。 非接着開口部２の変形例を示す模式図。 非接着開口部２の変形例を示す模式図。 非接着開口部２の変形例を示す模式図。 従来技術の電極活物質層の製造方法の模式図。

（実施形態１）
以下本発明の非水二次電池及び非水二次電池の製造方法の一実施形態を図１～＊を参照して説明する。

＜二次電池の構成＞
まず、本実施形態の前提となる二次電池について説明する。本実施形態では、非水二次電池の例としてリチウムイオン二次電池を挙げている。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池（図示せず）のケースに収容された極板群２０の構造を示す模式図である。図１では、ケース（不図示）に収容された極板群２０が備える各層の一部を切り欠いた層構成を示す。極板群２０は、図１において上側がケースの上側に対応する。極板群２０は、正極板２１と負極板２２とがセパレータ２３に挟まれた状態で、複数の正極板２１と複数の負極板２２とが積層された積層体である。

正極板２１は、図示を省略したが、正極芯材と、正極芯材の両面に位置する正極合材層とを備える。正極板２１は、正極芯材の上側に正極タブが延設されている。正極芯材は、金属箔の一例であり、正極合材層は、活物質合材層の一例であり、正極タブ２１ｃは、リードの一例である。正極端子は、図示しない集電板を介して、正極板２１の正極タブ２１ｃに電気的に接続されている。

負極板２２は、負極芯材２２ａと、負極芯材２２ａの両面に位置する負極合材層２２ｂとを備える。負極板２２は、負極芯材２２ａの上側に負極タブ２２ｃが延設されている。負極芯材２２ａは、金属箔の一例であり、負極合材層２２ｂは、活物質合材層の一例であり、負極タブ２２ｃは、リードの一例である。負極端子は、図示しない集電板を介して、負極板２２の負極タブ２２ｃに電気的に接続されている。

極板群２０は、例えば、複数の正極板２１と複数の負極板２２とが積層された積層体としてケースに収容される。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極板２１の面積が負極板２２の面積よりも小さい。換言すると、負極板２２の面積は、正極板２１の面積よりも大きく、正極板２１と負極板２２との間の短絡を防止するセパレータ２３の面積よりも小さい。

＜極板群２０の構成＞
極板群２０は、正極板２１、負極板２２、セパレータ２３とから構成され、そのそれぞれは以下のように構成される。

＜正極板２１＞
正極板２１は、正極芯材と、正極合材層とからなる。
正極芯材は、正極板２１を形作り、正極活物質と導電材料に電気を流すための１５μｍ程度の基盤であり、表面の不働態被膜により正極で溶解されずに使用できる。例えば、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔が挙げられる。

正極合材層を構成する物質は、正極活物質、正極導電材料、正極バインダなどである。
正極活物質は、充電時にはリチウムイオンを放出、放電時はリチウムイオンを吸蔵する材料で、電気が流れやすくなるように、導電材料を混合して正極板２１を作製する。例えば、リチウムを含む金属酸化物からなり、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等の正極用の層状結晶の電極活物質、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などが挙げられる。正極導電材料は、正極活物質に接して電気の経路となり、例えば、アセチレンブラックなどのカーボン微粒子が挙げられる。正極バインダは、活物質や導電材料の粉末をつなぎ合わせ、集電基板に密着させる材料で、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が例示できる。

＜負極板２２＞
負極板２２は、負極芯材２２ａと、負極合材層２２ｂとから構成される。
負極芯材２２ａは、負極板を形作り、負極活物質に電気を流すための厚さ１０μｍ程度の基板であり、例えば銅箔などが例示できる。

負極合材層２２ｂを構成する物質は、負極活物質、負極バインダ、負極分散安定剤などからなり、ペーストとして負極芯材２２ａに塗布され、本実施形態では、例えば片面厚さ４０μｍの層を構成する。負極活物質は、例えば粉末のグラファイトなどが挙げられる。グラファイトは、カーボン層が積み重なった結晶構造からなる材料である。この負極活物質にリチウムを蓄えている。負極バインダは活物質の粉末をつなぎ合わせ集電基板に密着させる材料で、例えばスチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。負極分散安定剤は、負極活物質の表面を覆い、ペーストの粘度を安定化させるための材料で、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

＜セパレータ２３＞
セパレータ２３は、セパレータ基材層２３ａと、接着層２３ｂとからなる。セパレータ基材層２３ａは、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂からなら２０μｍ程度の樹脂からなるシートである。シートは多孔性となっており、正極板２１と負極板２２との絶縁を図るとともに、電解液の交換を可能としている。接着層２３ｂは、特に限定されないが、非水系電解質に必要とはされない物質であり、かつ、電気化学的に安定である物質であることが好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。セパレータ２３は、上記接着剤が加圧及び加熱によって生じた接着機能によって接着固定された負極板２２に対して相対的な位置ずれを生じない。接着剤によればセパレータ２３の負極板２２への固定が容易に行える。接着後は、多孔質となり電解液の交換を可能としている。

ケース内には電解液が充填される。電解液は、リチウム塩（電解質）と有機溶剤と添加剤が含まれる。リチウム塩は電解液中でリチウムイオンを移動するための媒体となる。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などが例示できる。有機溶媒は、リチウム塩を溶かすための溶媒であり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが例示できる。耐久性や安全性を向上させる目的で添加剤が少量混合される。

＜負極板２２とセパレータ２３の構成＞
図２は、負極板２２とセパレータ２３の構成を示す模式図である。
セパレータ２３は、接着層２３ｂでセパレータ基材層２３ａが負極板２２の負極合材層２２ｂに固定される。

負極合材層２２ｂには、その法線方向に穿設された凹部である非接着開口部２が形成されている。また、非接着開口部２内において、非接着開口部２より極板法線方向に深く形成されるとともに、深いほど法線方向と直交する断面積が狭い管部３が負極芯材２２ａに達するように非接着開口部２内に穿設されている。

負極合材層２２ｂの表面側（セパレータ２３側）の非接着開口部２を除く部分と、接着層２３ｂの接する部分は平坦な接着部４が形成されている。
＜非接着開口部２の構成＞
図３は、図２のＡ－Ａ部分を極板法線方向から負極合材層２２ｂを見た極板群２０の断面図である。

非接着開口部２は、その輪郭が極板法線方向から見て直径ａの円形に形成されている。そして極板法線方向から見て同一形状の円形の非接着開口部２が、間隔ｂ（ある非接着開口部２の一方側端部から、隣接する非接着開口部２の一方側端部までの距離）で縦横に等間隔にマトリクス状に配置されている。

図２に示すように非接着開口部２は、接着部４の端部から中央部に向かって、極板法線方向に深くなるように形成されている。管部３との端部において、本実施形態では、その深さｄは、概ね１０μｍ程度となっている。非接着開口部２は、接着層２３ｂとは、接触しないような間隙５を形成している。この間隙５に、十分な量の電解液を保液することができる。そのため、この電解液を介してリチウムイオンの移動を可能としている。なお、本実施形態では、接着剤は予め接着層２３ｂの全面に塗布されているが、接着剤は多孔性で電解液を透過させる。この場合、負極合材層２２ｂの接着部４では、電解液を保液可能であるものの、その量もすくなく、流動性も低いため、リチウムイオンの移動が抑制される。これに対し、間隙５の部分は、その量も豊富で、流動性も高いため、リチウムイオンの活発な移動を促進することができる。

また、非接着開口部２は、最大でも深さが１０μｍで、その周端部は、０μｍとなっているため、正極板２１との距離が大きくなることがない。正極板２１と負極板２２との距離が大きくなると内部抵抗ＤＣ－ＩＲの増大を招くが、本実施形態では、そのような距離の増大による内部抵抗ＤＣ－ＩＲの増大を抑制している。

また、接着部４においては、接着層２３ｂによりしっかりと固定されているため、負極板２２がセパレータ２３から離れて、正極板２１と負極板２２との距離が大きくなることもない。

＜管部３の構成＞
図３に示すように、本実施形態では管部３は、極板法線方向から見て円形の非接着開口部２と同心の１０μｍ程度の円状の開口部を有する。図４に示すように、極板法線方向に穿設され、概ね４０μｍの深さｃで、その底部は、負極芯材２２ａに達している。管部３は、深いほど法線方向と直交する断面積が狭くなっており、その空間は概ね円錐状の形状となっている。

負極合材層２２ｂは、電解液中のリチウムイオンを負極合材層２２ｂ中の負極活物質に挿入／脱離（インターカレート／デインターカレート）することにより、電極反応を進行させることができる物質である。しかし、負極合材層２２ｂでは、内部にいくほどセパレータ２３側からの電解液からのＬｉイオンの挿入／脱離が生じ難い。

そこで本実施形態では、負極合材層２２ｂを極板法線方向に貫くように管部３を穿設した。その結果、セパレータから離れた負極合材層２２ｂの内部の黒鉛粒子間にも電解液が浸透しやすくなり、黒鉛粒子間に保液された電解液とリチウムイオンの移動を促進することができる。

管部３深さｃは、本実施形態では負極合材層２２ｂを貫通し、負極芯材２２ａに達する深さで、およそ４０μｍとなっている。
管部３の径は、開口部でおよそ１０μｍで、最深部では略０μｍである。

管部３の太さは、電解液によるリチウムイオンの移動が可能になればよいので下限は無いが、円滑な移動には１０μｍ以上が望ましく、非接着開口部２の径より小さい。深さの最大は負極芯材２２ａに達するまでである。

＜リチウムイオン二次電池の作用＞
次に、このように構成されたリチウムイオン二次電池の作用について説明する。図４は、負極板２２の非接着開口部２と管部３の構成を示す実施例の模式図である。図５は、非接着開口部２と管部３を形成しない負極板２２の構成を示す比較例の模式図である。

図３、図４に示すように、本実施形態の実施例１～４では、直径ａの円形の非接着開口部２が、縦横に間隔ｂでマトリクス状に配列されており、その中央で深さｃの管部３が形成されている。図５に示す比較例では、比較のため非接着開口部２と管部３を形成しない負極板２２を示す。

＜ＤＣ-ＩＲの比較実験＞
図６は、非接着開口部２の直径を変えた、実施例１～４について、１００ｃｙの充放電を繰り返した後の内部抵抗ＤＣ－ＩＲを比較例を１００％として場合の比率で比較した表である。

比較は、管部３の深さｃ＝４０μｍの構成と、非接着開口部２の配列と間隔ｂ＝１００μｍはそのままに、非接着開口部２の直径ａを変えて、１００ｃｙの充放電を繰り返した後の内部抵抗ＤＣ－ＩＲを比較例を１００％として場合の比率で比較した。一方、比較例では、比較のため非接着開口部２と管部３を形成しない負極板２２を用いた。

まず実施例１では、非接着開口部２の直径ａを２０μｍとしたところ、ＣＤ－ＩＲは、比較例の７８％まで、改善した。実施例２では、非接着開口部２の直径ａを５０μｍとしたところ、ＣＤ－ＩＲは、比較例の７３％まで、改善した。実施例３では、非接着開口部２の直径ａを７０μｍとしたところ、ＣＤ－ＩＲは、さらに比較例の７２％まで、改善した。実施例４では、非接着開口部２の直径ａを９０μｍとしたところ、ＣＤ－ＩＲは、比較例の７１％まで、改善した。

この実験から、非接着開口部２は、ＤＣ－ＩＲを改善することが確認できた。実施例１では、非接着開口部２の面積が、負極合材層２２ｂの面積のわずか３．１４％程度であるが、それでもＤＣ-ＩＲが－２２％の大きな効果があることが分かった。実施例２では、面積比およそ１９．６％で、ＤＣ－ＩＲの低減率が－２７％であり、実施例３では、面積比およそ３８．５％で、ＤＣ－ＩＲの低減率が－２８％であり、実施例４では、面積比およそ６３．５８％で、ＤＣ－ＩＲの低減率が－２９％であった。

このことから、基本的に、管部３がＤＣ－ＩＲの低減に大きく寄与していることがわかる。また、非接着開口部２の面積が大きくなることで、極間距離が遠ざかるにも拘わらず、ＤＣ－ＩＲが低減していることから、非接着開口部２の間隙５に保液される電解液にも明らかなＤＣ－ＩＲの低減効果があることを確認できた。

このような結果から、ａ／ｂ≧２０％であれば、ＤＣ-ＩＲの低減に十分な効果があり、特に好ましいのは、ａ／ｂ≧５０％である。なお、ａ／ｂの上限値は、接着部４により、十分な接着力が担保できる範囲である。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図７は、リチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について、図７を参照して説明する。

まず、最初に正極材料及び負極材料の混錬工程を行う（Ｓ１）。ここでは、活物質、導電材料、バインダを混ぜてペーストを作成する。次の塗工工程を行う（Ｓ２）。ここでは、アルミニウム箔からなる正極芯材２１ａと、銅箔からなる負極芯材に２２ａを集電電極として、これらの両面にそれぞれドクターブレードなどでペーストを薄く塗る。続いて、乾燥工程（Ｓ３）では、ペーストを高温で乾燥させる。次のプレス工程（Ｓ４）では、乾燥させた正極板２１と負極板２２をロールプレスで所定の厚みに調整する。

ここで、本実施形態の特徴である負極合材層２２ｂに非接着開口部及び管部の形成工程（Ｓ５）を行う。ペーストが塗布されて乾燥しプレスで成形された負極合材層２２ｂの両面に向けてレーザ加工機でレーザ光をスキャン照射する。レーザ光で負極合材層２２ｂを除去させて、図２、図３に示すような非接着開口部２と管部３を形成する。レーザ照射加工では、レーザの波長、出力、周波数、エネルギーにより加工部分の深さを設定する。

これと並行してセパレータ接着剤塗工工程（Ｓ６）を行う。ここでは、セパレータ２３のセパレータ基材層２３ａの両面に接着剤を塗布して、接着層２３ｂを形成する。
ここで、図８は、セパレータ２３と負極板２２の貼合せ工程を示す模式図である。接着層２３ｂを形成した長尺のセパレータ２３は、上下のセパレータロール２３Ｒに巻回され引き出し可能にセットされている。また、負極芯材２２ａの両面に負極合材層２２ｂが形成された長尺の負極板２２は、上下のセパレータロール２３Ｒの間の負極板ロール２２Ｒに巻回され引き出し可能にセットされている。図８に示すように、接着層２３ｂを形成したセパレータ２３と負極板２２との貼合せ工程（Ｓ７）では、負極板２２の両側にセパレータ２３を積層し、ローラプレス３０で加熱・加圧して、セパレータ基材層２３ａに接着層２３ｂにより接着する。このとき、負極合材層２２ｂには、凹部からなる非接着開口部２が形成されているため、この非接着開口部２の部分には、接着層２３ｂの接着剤は接触することがなく、非接着開口部２以外の平面部分である接着部４のみの部分がセパレータ２３の接着層２３ｂと接着する。このため、接着層２３ｂの接着剤に拘わらず、非接着開口部２には、接着層２３ｂとの間に間隙５が形成された状態となる。この段階では、負極板２２は、突出した負極タブ２２ｃを除き、セパレータ２３により覆い隠された状態となっている。

このように積層されたセパレータ２３と負極板２２は、スリット工程（Ｓ８）において、長尺に成形されたセパレータ２３に覆われた負極板２２を必要な幅に切り揃える。なお、両面にペーストが塗布された正極板２１も同様に所定の大きさにカットされる。

そして、積層工程（Ｓ９）で、所定の大きさに切り揃えた正極板２１と負極板２２は、セパレータ２３を介して多数が交互に積層され極板群２０が形成される。続いて、これらの極板群２０は、プレス工程（Ｓ１０）でプレスされて、交互に積層された正極板２１と負極板２２が相互に圧接されるとともに整形される。整形された極板群２０は、端子溶接工程（Ｓ１１）において、正極タブ２１ｃ及び負極タブ２２ｃにそれぞれ集電端子（不図示）が溶接される。集電端子が溶接された電極群は、ケース挿入工程（Ｓ１２）で、絶縁フィルムを取り付けた極板群２０をケースの中に入れる。極板群２０が収容されたケースは、封缶溶接工程（Ｓ１３）で、ケースとカバーがレーザ溶接により気密に封缶される。この段階では、まだ、カバーの注液口（不図示）が開放されているので、セル乾燥工程（Ｓ１４）において、加熱により極板群２０の水分が除去される。極板群２０が完全に乾燥したら、注液・封止工程（Ｓ１５）において、電解液がケース内に充填され、その後注液口を気密に封止する。最後に活性化・検査工程（Ｓ１６）で、コンディショニング、エージング、検査が行われ、検査に合格したものだけが出荷対象となる。

（本実施形態の効果）
（１）実験結果から明らかなように、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、十分にＤＣ－ＩＲを低下させることができた。

（２）また、負極合材層２２ｂの非接着開口部２においては、セパレータ２３の接着層２３ｂと非接触で接着せず、接着層２３ｂと非接着開口部２との間に間隙５を形成する。そして、この間隙５に電解液を保液出来る。そのため、多孔質のセパレータ基材層２３ａ及び多孔質の接着層２３ｂを介して、正極板２１と連通した構成で、電解液を介してリチウムイオンの移動を促進することができる。

（３）また、負極合材層２２ｂにおいて、接着層２３ｂと接着する接着部４では、電解液の保液量が小さく、かつ負極合材層２２ｂと接着されるので、電解液の流動性も悪くなる。本実施形態では、非接着開口部２を大きく配置し、接着部４の面積を小さくしたので、接着部４で悪化するＤＣ－ＩＲの低下を抑制することができる。

（４）一方、負極合材層２２ｂにおいて、接着層２３ｂと接着する接着部４により、面積は小さくても負極合材層２２ｂとセパレータ２３が強固に固定される。このため、負極合材層２２ｂとセパレータ２３が分離することがない。その結果、極板群２０を圧接しなくても、負極合材層２２ｂとセパレータ２３が分離し、正極板２１と負極板２２との極間距離が大きくなって、ＤＣ－ＩＲを悪化させるようなことが抑制される。

（５）非接着開口部２は、管部３と比較して極めて浅く形成されているので、正極板２１と負極板２２との極間距離が大きくなって、ＤＣ－ＩＲを悪化させるようなことがない。

（６）特に、非接着開口部２は、端部から中央部に向かって、極板法線方向に深くなるように形成されているので、接着部４に隣接した端部は極めて接着層２３ｂに極めて近接しており、正極板２１と負極板２２との極間距離が小さく、かつ電解液の流動性も高いため、ＤＣ－ＩＲを小さくできる。

（７）接着部４の面積は小さいが、網状の構造となっており、セパレータ２３と負極板２２を強固に貼り合わせることができる。
（８）非接着開口部２は、均等なピッチでマトリクス状に規則的に配列されているため、接着部４も負極板２２を均等に固定しており、接着力が均等に分散して、強度が低い部分がない。

（９）、セパレータ２３と負極板２２の貼り合わせは。接着層２３ｂにより行われる。このとき、非接着開口部２は、接着層２３ｂに接触しないため接着されない。したがって、接着層２３ｂの形成は、セパレータ２３の全面に形成できるので、製造が容易になる。

（１０）この場合、非接着開口部２に接着しない接着層２３ｂは、多孔質な材料を使用しているので、間隙５に保液された電解液と流動性が保たれ、リチウムイオンの移動を妨げにくくなっている。

（１１）負極合材層２２ｂの管部３は十分な深さがあり、負極合材層２２ｂにおいて、負極合材層２２ｂの深部においても、黒鉛粒子間にも電解液が浸透しやすくなり、十分なリチウムイオンの移動を促進することができた。

（１２）なお、管部３は、その深さが、非接着開口部２よりも深いため、正極板２１と負極板２２との極間距離が大きくなるが、その開口面積は小さく影響は小さい。
（１３）管部３は、極板法線方向に深くなるに従い、その極板法線方向に直交する断面積が小さくなるように形成されている。このような形状は、レーザ加工やエッチングで形成しやすいが、このような形状でも十分効果がある。

（１４）本実施形態の非接着開口部２と管部３は、レーザ加工機を用いて形成しているため、設定をすれば、自動的に正確な形状を形成できる。
（１５）レーザ加工機では、レーザ光の波長、出力、周波数、エネルギーの調整で、その深度を適宜調整することができる。

（実施形態２）
＜実施形態２の概要＞
実施形態２は、基本的に実施形態１と共通するが、実施形態１においては、負極合材層２２ｂの接着部４は、セパレータ２３のセパレータ基材層２３ａに形成された接着層２３ｂにより接着されていた。この接着層２３ｂは、セパレータ２３の全面にわたり形成されていた。この接着層２３ｂに使用される接着剤は、多孔質の接着剤で、電解液の流通を可能とするが、非接着開口部２により形成される間隙５の部分には、接着剤が存在しない方が、より円滑なリチウムイオンの移動を促進できる。

図９は、実施形態２における、セパレータ２３と負極板２２の構成を示す模式図である。実施形態１と同様な構成は同じ符号を付して説明を省略する。実施形態２においては、図９に示すように、セパレータ基材層２３ａと接着部４とを接着する接着層２３ｂは、負極合材層２２ｂに形成された接着部４に対応する部分にのみ存在する。

また、この接着層２３ｂは、実施形態１においては、図７のセパレータ接着剤塗工工程（Ｓ６）において、セパレータ基材層２３ａの全面の接着剤が塗布されることで形成されている。一方、実施形態２では、負極合材層２２ｂの接着部４に対して、塗布される。ここでは、図示は省略するが、接着剤を転写用ローラに塗布して、ドクターブレードなどで均一の厚さにして、この転写用ローラに塗布された接着材を、負極合材層２２ｂに転写する。このとき、非接着開口部２は、凹部として形成されているので、接着剤は転写されず、平面に形成された負極合材層２２ｂの接着部４にのみ転写されることになる。

このように接着部４に形成された接着層２３ｂは、図７に示すセパレータと負極板との貼合せ工程（Ｓ７）で、実施形態１と同様に貼り合わされる。
正極／負極材料混錬工程（Ｓ１）～非接着開口部及び管部の形成工程（Ｓ５）と、セパレータと負極板との貼合せ工程（Ｓ７）～活性化・検査工程（Ｓ１６）は、実施形態１と同様である。

＜実施形態２の作用・効果＞
（１６）接着層２３ｂが、負極合材層２２ｂの接着部４にのみに形成されるため、非接着開口部２により形成される間隙に面するセパレータ２３には、セパレータ基材層２３ａが露出され、接着層２３ｂは存在しない。そのため、セパレータ基材層２３ａと間隙５の電解液においてリチウムイオンの移動がより円滑になる。

（変形例）
○図１０は、非接着開口部２と管部３の変形例を示す模式図である。図２に示すように実施形態１に示す非接着開口部２は、端部から中央部に向かって、極板法線方向に深くなるように形成されているが、非接着開口部２は、図１０に示すように極板法線方向に同じ深さの構成としてもよい。

○図２に示すように、実施形態１に示す管部３は、極板法線方向に深くなるに従い、その極板法線方向に直交する断面積が小さくなるように形成されているが、図１０に示すように極板法線方向の深さに拘わらず、その極板法線方向に直交する断面積が同じになるように形成してもよい。

○図１１は、管部３の変形例を示す模式図である。図３に示すように実施形態１の管部３は、非接着開口部２の中央に一か所だけ穿設されているが、図１１に示すように、管３部を複数、例えば３か所に穿設するような構成でもよい。

○図１２は、非接着開口部２の変形例を示す模式図である。図３に示すように実施形態１の非接着開口部２は、縦横に等間隔のマトリクス状に配列されているが、図１２に示すように、その中心が正三角形をなすように、１行おきに列が半列ずれるような配置とすることもできる。このように配置することで、より接着部４の面積を小さくすることができる。

○図１３は、非接着開口部２の変形例を示す模式図である。図３に示すように実施形態１の非接着開口部２は、極板法線方向から見て円形に形成されているが、図１３に示すように、正三角形としてもよく、その配列も、各辺が近接して対向する位置で、敷き詰めるように配置してもよい。

○図１４は、非接着開口部２の変形例を示す模式図である。図３に示すように実施形態１の非接着開口部２は、極板法線方向から見て円形に形成されているが、図１４に示すように、正六角形としてもよく、その配列も、各辺が近接して対向する位置で、ハニカム形状となるように配置してもよい。

○図１５は、非接着開口部２の変形例を示す模式図である。図３に示すように実施形態１の非接着開口部２は、極板法線方向から見て円形に形成されているが、図１４に示すように、正方形としてもよく、その配列も、各辺が近接して対向する位置で、マトリクス状となるように配置してもよい。

この場合、管部３は、図３に示す実施形態１のように円形に限らず、開口部が、正方形になるように形成してもよい。
○管部３は、図２に示すように実施形態１では負極芯材２２ａに達しているが、必ずしも負極芯材２２ａに達する必要はない。また、さらに負極芯材２２ａを貫通するように穿設してもよい。

○非水二次電池は、リチウムイオン二次電池を例に説明したが、これに限定されるものではない。
○実施形態１では、負極板２２のみを説明したが、電極は負極に限定されず、正極板２１に適用してもよい。

実施形態１では、積層型の極板群２０を例に説明したが、巻回型の極板でもよい。
○実施形態１では、接着剤は塗工工程で塗布し、実施形態２ではローラ転写したが、ノズルで噴射するものや、シート状の接着剤を貼り付けるようにしてもよい。

○実施形態１では、レーザ加工機で、非接着開口部２や管部３を形成したが、金型加工や、イオンエッチング、パンチプレス、ドリル加工等、その方法は限定されない。
○図７に示すフローチャートは一例であり、その工程を付加し、削除し、順序を変えても実施できる。

○明細書に記載された実施形態や変形例は、相互に組わせて実施することができる。
○実施形態は本発明の実施の一例であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、当業者であれば、その構成を付加し、削除し、又は変更して実施できることは言うまでもない。

２…非接着開口部
３…管部
４…接着部
５…間隙
２０…極板群
２１…正極板
２２…負極板
２２ａ…負極芯材
２２ｂ…負極合材層
２２ｃ…負極タブ
２２Ｒ…負極板ロール
２３…セパレータ
２３ａ…セパレータ基材層
２３ｂ…接着層
２３Ｒ…セパレータロール
３０…ローラプレス
ａ…（非接着開口部２の）直径
ｂ…（非接着開口部２の）間隔
ｃ…（管部３の）深さ
ｄ…（非接着開口部２の）深さ

Claims (8)

1. 極板表面側に形成された凹部である非接着開口部と、当該非接着開口部内において、前記非接着開口部より極板法線方向に深く形成された管部と、極板表面側の前記非接着開口部を除く部分に形成された平坦な接着部とを有する極板と、
   当該極板表面側の前記接着部に接着されるセパレータと、
   を有する電極群と、
   電解液とを備え、
   前記非接着開口部が、前記セパレータとは接触しない間隙を有したことを特徴とする非水二次電池。
2. 前記非接着開口部は、端部から中央部に向かって、極板法線方向に深くなるように形成されたことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 前記管部は、極板法線方向に深くなるに従い、その極板法線方向に直交する断面積が小さくなるように形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池。
4. 前記非接着開口部は、極板法線方向から見て、同一形状の前記非接着開口部が等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水二次電池。
5. 前記非接着開口部は、その輪郭が極板法線方向から見て円形に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の非水二次電池の製造方法であって、
   前記非接着開口部と前記管部とをレーザ照射加工により形成する工程を含むことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の非水二次電池の製造方法であって、
   前記セパレータの接着部に接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、
   前記極板を前記接着部に接着する接着工程とを備えた非水二次電池の製造方法。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の非水二次電池の製造方法であって、
   前記極板表面側の前記非接着開口部を除く平坦な接着部に接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、
   前記セパレータを前記接着部に接着する接着工程とを備えた非水二次電池の製造方法。

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