JP7275452B2 - 電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置及び方法 - Google Patents

電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の動作制御装置及び方法に関し、より詳しくは、二次電池の正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類に応じて充放電運用条件を適応的に調節することができる二次電池の動作制御装置及び方法に関する。
本出願は、２０１９年１２月１１日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６４８８８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
二次電池は、携帯電話、ラップトップパソコン、スマートフォン、スマートパッドなどのモバイルデバイスだけでなく、電気で駆動される自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や大容量電力貯蔵装置（ＥＳＳ）などの分野にまでその用途が急速に広がっている。
二次電池は充放電サイクルが進行するにつれて退化度が増加する。退化度は、二次電池の抵抗増加または容量減少に基づいて算出することができる。
退化度は、二次電池の抵抗または容量を考慮して、健康状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）というパラメータで数値化して表す。
例えば、ＢＯＬ（Ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｆｅ）状態の二次電池の抵抗をＲＢＯＬと定義し、ＭＯＬ（Ｍｉｄｄｌｅ ｏｆ Ｌｉｆｅ）状態、すなわち充放電サイクルが増加した現在状態の二次電池の抵抗をＲＭＯＬと定義すると、抵抗を用いたＳＯＨはＲＢＯＬ／ＲＭＯＬに表すことができる。
また、ＢＯＬ状態の二次電池の容量をＣＢＯＬと定義し、ＭＯＬ状態、すなわち充放電サイクルが増加した現在状態の二次電池の容量をＣＭＯＬと定義すると、容量を用いたＳＯＨはＣＭＯＬ／ＣＢＯＬと定義することができる。
二次電池の退化原因としては、電気化学的反応を起こす作動イオン（リチウム二次電池の場合、リチウムイオン）の非可逆的な損失、活物質の構造損傷、作動イオンの析出、電解質の副反応増加などが挙げられる。
二次電池の退化度は、正極退化度と負極退化度との定量的な和に該当する。ＢＯＬ状態であるか又は充放電サイクルが少ない二次電池は、正極の退化度と負極の退化度とが殆ど等しい。しかし、ＭＯＬ状態の二次電池は、正極の退化度と負極の退化度とに相対的な偏差が現れる。正極と負極とでは、集電体にコーティングされた活物質の種類に応じて退化のメカニズムが相異なるためである。
通常、二次電池の充放電運用条件は、二次電池の退化度によって適応的に調節される。一例として、退化度が増加すれば、充電カットオフ電圧を減少させるか、又は、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）毎に設定される充電Ｃ－レートを減少させる。
しかし、充放電運用条件の制御観点は、正極と負極のうち退化度が相対的により増加した電極の種類に合わせて変わる必要がある。
例えば、正極が負極よりもさらに退化した場合は、充電区間の末端付近で正極活物質の構造損傷が加速化するため、充電カットオフ電圧を減少させ、充電区間の末端で充電Ｃ－レートを減少させることに充電制御の重点を置くべきである。
一方、負極が正極よりもさらに退化した場合は、負極活物質の構造損傷より、負極の表面で発生する作動イオンの析出を防止することが重要である。したがって、充電開始前の休止時間を調節し、作動イオンの析出が予想される充電区間で充電電流のＣ－レートを減少させることに充電制御の重点を置くべきである。
しかし、従来技術では、退化度が相対的に大きい電極の種類に応じて充放電運用条件を適応的に制御する技術的な方案を提示できていない。
本発明は、上記のような従来技術の背景下で創案されたものであり、ＭＯＬ状態の二次電池に対して、正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類を識別し、該当電極の電気化学的特性を考慮して充放電運用条件を適応的に制御することができる二次電池の動作制御装置及び方法を提供することを目的とする。
上記の技術的課題を達成するため、本発明による電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置は、二次電池の電圧、電流及び温度を含む動作特性値を測定するセンサユニットと、センサユニットと動作可能に結合された制御ユニットと、を含む。
望ましくは、制御ユニットは、センサユニットから動作特性値を受信し、予め設定された退化診断充電状態区間で二次電池を通じてパルス電流が流れる度に、動作特性値を用いて二次電池の充電状態を決定し、それぞれのパルス電流区間のうち予め設定された初期時間に測定された電圧変化量から電気化学反応抵抗を決定し、初期時間を除いた残り時間に測定された電圧変化量からリチウムイオン拡散抵抗を決定し、電気化学反応抵抗に対するリチウムイオン拡散抵抗の相対的な比率である退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を決定し、退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルの運用条件を適応的に調節するように構成され得る。
一例において、パルス電流区間のうち予め設定された初期時間は０．１ｍｓｅｃ～１秒であり得る。
一実施形態によれば、二次電池は、負極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、退化診断充電状態区間が平坦区間に対応し得る。
このような場合、制御ユニットは、退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、正極を退化偏重電極として決定するように構成され、退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、負極を退化偏重電極として決定するように構成され得る。
代案的に、制御ユニットは、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定するように構成され、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定するように構成され得る。
他の実施形態によれば、二次電池は、正極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、退化診断充電状態区間が平坦区間に対応し得る。
このような場合、制御ユニットは、退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、負極を退化偏重電極として決定するように構成され、退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、正極を退化偏重電極として決定するように構成され得る。
代案的に、制御ユニットは、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定するように構成され、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定するように構成され得る。
望ましくは、制御ユニットは、退化偏重電極が正極である場合、充電状態毎に決定した退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節するように構成され得る。
望ましくは、制御ユニットは、退化偏重電極が負極である場合、充電状態毎に決定した退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節するように構成され得る。
上記の技術的課題は、上述した電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置を含むバッテリー管理システムまたは電気駆動装置によって達成される。
上記の技術的課題を達成するため、本発明による電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御方法は、（ａ）二次電池の電圧、電流及び温度を含む動作特性値を測定する段階と、（ｂ）予め設定された退化診断充電状態区間で二次電池を通じてパルス電流が流れる度に、動作特性値を用いて二次電池の充電状態を決定する段階と、（ｃ）それぞれのパルス電流区間のうち予め設定された初期時間に測定された電圧変化量から電気化学反応抵抗を決定し、初期時間を除いた残り時間に測定された電圧変化量からリチウムイオン拡散抵抗を決定する段階と、（ｄ）電気化学反応抵抗に対するリチウムイオン拡散抵抗の相対的な比率である退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を決定する段階と、（ｅ）退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルの運用条件を適応的に調節する段階と、を含む。
本発明によれば、ＭＯＬ状態の二次電池に対して、正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類を識別し、該当電極の電気化学的特性を考慮して二次電池の充放電運用条件を適応的に制御することができる。
したがって、二次電池の全体退化度を考慮して充放電運用条件を調節する従来技術に比べて、ＭＯＬ状態の二次電池の動作を安全に制御することができる。
また、退化度が相対的に大きい電極に焦点を合わせて充放電運用条件が適応的に調節されるため、二次電池の退化度増加速度を減少させて二次電池の寿命を延ばすことができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の一実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による、電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置の構成を示したブロック図である。 正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物であるＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を含み、負極活物質としてグラファイトを含むリチウム二次電池に対するセル開放電圧プロファイル、正極開放電圧プロファイル及び負極開放電圧プロファイルを示したグラフである。 本発明の一実施形態において、二次電池が退化診断充電状態区間で充電される間に二次電池を通じて流れるパルス電流の一例を示したグラフである。 本発明の一実施形態による、電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御方法を具体的に示したフロー図である。 本発明の一実施形態によって二次電池の充電運用条件を調節する過程を詳しく示したフロー図である。 ＢＯＬ状態のリチウム二次電池を退化診断充電状態区間で充電する間に算出した電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを開放電圧に応じてプロットしたグラフである。 ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池とＭＯＬ２状態のリチウム二次電池を用意し、それぞれのリチウム二次電池において、退化診断充電状態区間である６７％～９７％で充電パルス電流が流れる間に算出した電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを開放電圧に応じてプロットしたグラフである。 ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋ、ＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋ、及びＢＯＬ状態のリチウム二次電池の基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒを一緒にプロットしたグラフである。 本発明の一実施形態による二次電池の動作制御装置を含むバッテリー管理システムのブロック図である。 本発明の一実施形態による二次電池の動作制御装置を含む電気駆動装置のブロック図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施形態を説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
また、本発明の説明において、関連公知構成または機能についての具体的な説明が本発明の要旨を不明瞭にし得ると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に言及されない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、明細書に記載された「プロセッサ」または「制御ユニット」のような用語は、少なくとも一つの機能または動作を処理する単位を意味し、ハードウェア、ソフトウェア、またはハードウェアとソフトウェアとの組合せとして具現され得る。
さらに、明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されるとするとき、これは「直接的な連結（接続）」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結（接続）」も含む。
本明細書において、二次電池は、負極端子と正極端子を備え、物理的に分離可能な一つの独立したセルを意味し得る。
一例として、パウチ型リチウム二次電池を二次電池として見なし得る。また、二次電池は、直列及び／または並列で接続された複数のセルのアセンブリを意味し得る。一例として、複数のリチウム二次電池を設計容量に合わせて直列及び／または並列で接続したモジュールやパックを二次電池として見なし得る。
図１は、本発明の一実施形態による、電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置の構成を示したブロック図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による、電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御装置１０は、二次電池２０に結合されて、ＭＯＬ状態の二次電池２０の正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類を識別し、識別された電極の種類に応じて充放電運用条件を適応的に制御する。
本発明による二次電池の動作制御装置１０は、二次電池２０の充電中または放電中に二次電池の動作特性値を測定するセンサユニット３０、二次電池２０の正極と負極のうち退化度が相対的に大きい退化偏重電極を識別し、退化偏重電極の種類に応じて二次電池２０の充放電運用条件を適応的に制御する制御ユニット４０、二次電池２０の動作特性値、制御ロジックの実行のために必要なプログラム、制御ロジックの実行過程で取得するデータ、予め定義されたパラメータなどを保存する保存ユニット６０を含む。
望ましくは、センサユニット３０は、電圧測定部３０ａ、電流測定部３０ｂ及び温度測定部３０ｃを含み、二次電池２０の動作中に制御ユニット４０の統制下で二次電池２０の電圧、電流及び温度を測定する。
電圧測定部３０ａは、制御ユニット４０の要請に応じて周期的に二次電池２０の正極と負極との間の電圧を測定し、電圧測定値を制御ユニット４０に出力する。制御ユニット４０は、電圧測定値を受信して保存ユニット６０に記録する。
電圧測定部３０ａは、二次電池２０の電圧を充電及びホールドする浮動キャパシタ、浮動キャパシタに充電及びホールドされた二次電池２０の電圧を測定する電圧センシング回路などを含み得るが、本発明がこれらに限定されることはない。
電圧測定部３０ａは、二次電池２０が直列で接続された複数のセルを含むとき、複数のセルに対する端子電圧を同時または異時に測定できるように設計変更され得る。複数のセルに対する電圧測定技術は当業界に周知されているため、詳しい説明は省略する。
電流測定部３０ｂは、制御ユニット４０の要請に応じて周期的に二次電池２０を通じて流れる電流を測定し、電流測定値を制御ユニット４０に出力する。二次電池２０を通じて流れる電流は充電電流または放電電流である。
電流測定部３０ｂは、二次電池２０を通じて電流が流れるとき、センス抵抗Ｒの両端に印加される電圧を測定して制御ユニット４０に出力し得る。センス抵抗Ｒの両端電圧は電流測定値に該当する。制御ユニット４０は、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）を用いてセンス抵抗Ｒの両端電圧値を電流測定値に変換し得る。勿論、電流測定部３０ｂは、ホールセンサのような他の公知の電流センサに代替可能である。
温度測定部３０ｃは、制御ユニット４０の要請に応じて周期的に二次電池２０の温度を測定し、温度測定値を制御ユニット４０に出力する。
温度測定部３０ｃは、熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）のように当業界で公知の温度センサであり得るが、本発明がこれに限定されることはない。
一実施形態によれば、二次電池の動作制御装置１０は、充電ユニットＣと動作可能に結合され得る。充電ユニットＣは、制御ユニット４０の要請に応じて予め設定された充電プロトコルに従って二次電池２０に充電電流を印加する。
望ましくは、充電電流は定電流またはパルス電流である。パルス電流は、ＤＣ電流が二次電池２０に印加される充電区間とＤＣ電流が二次電池２０に印加されない休止区間とが繰り返される充電電流である。
充電ユニットＣは、二次電池２０が搭載された装置によって変わり得る。
一例として、二次電池２０が電気自動車に搭載された場合、充電ユニットＣは電気自動車用充電ステーションであり得る。
他の例として、二次電池２０が電気自動車またはハイブリッド電気自動車に搭載された場合、充電ユニットＣは自動車の減速過程で充電電力を提供する再生充電ユニットであり得る。
さらに他の例として、二次電池２０がスマートフォンやラップトップパソコンのようなモバイル端末である場合、充電ユニットＣは該当端末に備えられた充電回路であり得る。
望ましくは、充電ユニットＣは、制御ユニット４０の要請に応じて二次電池２０に印加される充電電流を調節する制御システム（図示せず）に結合され得る。
負荷Ｌは、二次電池２０から放電電流の供給を受ける要素である。負荷Ｌは、電気駆動自動車のモーターと結合されたインバータ、電気駆動自動車の電装部品と電気的に結合されたＤＣ／ＤＣコンバータ、モバイル端末の回路に電力を供給する電力変換回路などであり得る。しかし、本発明がこれらに限定されることはない。
望ましくは、放電電流は定電流またはパルス電流である。パルス電流は、ＤＣ電流が負荷Ｌに印加される放電区間とＤＣ電流が負荷Ｌに印加されない休止区間とが繰り返される放電電流である。
制御ユニット４０は、充電ユニットＣと電気的に動作可能に結合される。また、制御ユニット４０は、二次電池２０の充電中に充電ユニットＣを制御して、二次電池２０に供給される充電電流の種類（パルス電流または定電流）、充電電流のＣ－レート、デューティ比、持続時間（ｄｕｒａｔｉｏｎ）などの充電運用条件を適応的に変更することができる。
また、制御ユニット４０は、負荷Ｌと電気的に動作可能に結合される。この場合、制御ユニット４０は、二次電池２０の放電を制御して放電電流を負荷Ｌに印加することができる。負荷Ｌの制御を管理する負荷管理システム（図示せず）は、制御ユニット４０から可用放電出力についての情報の提供を受け、負荷Ｌで消費する電力を可用放電出力の範囲内で統制することができる。
また、制御ユニット４０は、二次電池２０の放電中に負荷管理システム（図示せず）を制御して、二次電池２０から負荷Ｌ側に供給される放電電流の種類（パルス電流または定電流）、放電電流のＣ－レート、デューティ比、持続時間などの放電運用条件を適応的に変更することができる。
制御ユニット４０は、充電ユニットＣの制御システム及び負荷管理システムと通信線路を通じて互いに接続され、二次電池２０の充電と放電を制御するために必要な命令メッセージを通信を通じて充電ユニットＣの制御システム及び負荷管理システムと送受信することができる。
制御ユニット４０は、二次電池２０の充電過程または放電過程において、退化診断充電状態区間で二次電池２０の電気化学反応抵抗及びリチウムイオン拡散抵抗を算出し、電気化学反応抵抗に対するリチウムイオン拡散抵抗の相対的な比率を考慮して二次電池２０の電極のうち退化度が相対的に大きい電極を決定することができる。
以下、電気化学反応抵抗をＲｔ１と、リチウムイオン拡散抵抗をＲｔ２と表す。また、複数の電気化学反応抵抗はＲｔ１，ｋと、複数のリチウムイオン拡散抵抗はＲｔ２，ｋと表す。ここで、ｋは１以上ｎ以下の自然数である。
退化診断充電状態区間は、二次電池２０の充電中または放電中に、二次電池２０の正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類を識別するために予め設定された充電状態区間を意味する。
本発明において、退化度が相対的に大きい電極を退化偏重電極と称し、退化偏重電極は正極及び負極のいずれか一つであり得る。
望ましくは、二次電池２０は、負極または正極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、退化診断充電状態区間が開放電圧プロファイルの平坦区間に対応する。
望ましくは、二次電池はリチウム二次電池であり、正極活物質としてＬｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ａ≦０．２、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）を含み、負極活物質として黒鉛、ＬＴＯ（ＬｉＴｉＯ２）またはＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）を含み得る。しかし、本発明が正極活物質と負極活物質の種類によって限定されることはない。
図２は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物であるＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を含み、負極活物質としてグラファイトを含むリチウム二次電池に対するセル開放電圧プロファイル、正極開放電圧プロファイル及び負極開放電圧プロファイルを示したグラフである。一点鎖線プロファイルは開放電圧プロファイルであり、実線プロファイルは抵抗プロファイルである。
一実施形態において、リチウム二次電池はパウチ型リチウムポリマーセルであり、動作電圧範囲は３．０～４．２Ｖである。リチウム二次電池の電解質は溶媒とリチウム塩を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の重量比で含んでいる。リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、濃度は１ｍｏｌである。
図２に示されたセル開放電圧プロファイルは、ＢＯＬ状態のリチウム二次電池に対する満充電実験を通じて得た充電状態毎の開放電圧データに基づいて作成されたものである。
また、正極開放電圧プロファイルと負極開放電圧プロファイルは、リチウム二次電池に挿入された基準電極を用いてセル開放電圧プロファイルを測定するとき同時に測定した。
図２を参照すると、正極開放電圧プロファイルはリチウム二次電池の充電状態の増加とともに開放電圧が増加するパターンを有し、負極開放電圧プロファイルはリチウム二次電池の充電状態が増加するにつれて開放電圧が減少してから、充電状態６７％～９７％で開放電圧が一定に維持される平坦区間を有する。
したがって、一実施形態によるリチウム二次電池に対しては、充電状態６７％～９７％の平坦区間が退化診断充電状態区間に予め設定され得る。
本発明において、退化診断充電状態区間は、正極と負極に含まれた活物質の種類によって変更されるため、退化診断充電状態区間が実施形態で提示された数値範囲に限定されないことは当業者に自明である。
本発明によれば、電気化学反応抵抗Ｒｔ１は、リチウムイオンが活物質粒子の表面で電気化学的反応を起こして活物質粒子に挿入される過程に伴う電気的抵抗である。
また、リチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２は、リチウムイオンが電気化学反応によって活物質粒子の内部に挿入された後、活物質粒子の内部まで拡散する過程に伴う電気的抵抗である。
参考までに、二次電池２０が充電されるときリチウムイオンが挿入される活物質粒子は負極活物質であり、二次電池２０の放電するときリチウムイオンが挿入される活物質粒子は正極活物質である。
電気化学反応抵抗Ｒｔ１は、リチウムイオンの電気化学的反応に必要な電気化学反応時間にわたって二次電池２０を通じてパルス電流を流し、パルス電流の流れによる二次電池２０の電圧変化量を測定し、オームの法則を用いて電圧変化量とパルス電流の大きさから決定することができる。
また、リチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２は、リチウムイオンが電気化学的反応を起こして活物質粒子内に挿入された後、活物質粒子の内部で拡散できる時間にわたって二次電池２０を通じてパルス電流を流し、パルス電流の流れによる二次電池２０の電圧変化量を測定し、オームの法則を用いて電圧変化量とパルス電流の大きさから決定することができる。
図３は、本発明の一実施形態において、二次電池２０が退化診断充電状態区間で充電される間に二次電池２０に印加される充電パルス電流の一例を示したグラフである。
図３を参照すると、持続時間が△ｔである充電パルス電流が二次電池２０に印加されれば、初期の短い時間ｔ１には負極活物質の表面でリチウムイオンの電気化学的反応が起き、その後の残り時間ｔ２には負極活物質の内部でリチウムイオンの拡散が起きる。
以下では、充電パルス電流の区間のうち電気化学的反応が起きる時間区間を電気化学反応区間ｔ１と定義し、リチウムイオンの拡散が起きる時間区間をリチウムイオン拡散区間ｔ２と定義する。
望ましくは、リチウムイオン拡散区間ｔ２の持続時間は電気化学反応区間ｔ１の持続時間よりも長い。
一例において、二次電池２０に含まれた正極活物質と負極活物質がそれぞれＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２とグラファイトであり、充電パルスの大きさＩｐｕｌｓｅが０．５Ｃ－レートであるとき、電気化学反応区間ｔ１は０秒から０．１秒までであり、リチウムイオン拡散区間ｔ２は０．１秒から１０秒までであり得る。すなわち、電気化学反応区間ｔ１の持続時間は０．１秒であり、リチウムイオン拡散区間ｔ２の持続時間は９．９秒であり得る。
一方、電気化学反応区間ｔ１の持続時間及びリチウムイオン拡散区間ｔ２の持続時間がリチウムイオンの反応メカニズム及び活物質粒子の種類と直径などによって変わり得ることは自明である。
望ましくは、電気化学反応区間ｔ１の持続時間及びリチウムイオン拡散区間ｔ２の持続時間は、実験を通じて予め設定され得、保存ユニット６０に予め保存され得る。
制御ユニット４０は、二次電池２０が充電されるとき退化偏重電極の種類を決定するため、二次電池２０の充電状態が予め設定された退化診断充電状態区間を通過する間に充電ユニットＣを制御して、持続時間が△ｔであってＤＣ電流の大きさがＩｐｕｌｓｅである充電パルス電流を二次電池２０に周期的に印加し得る。
充電パルス電流は、二次電池２０が定電流モードで充電される間に定電流とともに二次電池２０に印加されてもよく、定電流充電を中断した状態で二次電池２０に印加されてもよい。
また、制御ユニット４０は、それぞれの充電パルス電流が印加される間に、センサユニット３０から二次電池２０の動作特性値を周期的に受信して保存ユニット６０に記録し、動作特性値を参照して電気化学反応区間ｔ１で生じる第１電圧変化量△Ｖ１，ｋ及びリチウムイオン拡散区間ｔ２で生じる第２電圧変化量△Ｖ２，ｋを算出し、オームの法則を用いて電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋ（△Ｖ１，ｋ／Ｉｐｕｌｓｅ）及びリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋ（△Ｖ２，ｋ／Ｉｐｕｌｓｅ）をそれぞれ算出することができる。
ここで、ｋは充電パルス電流の順序インデックスである。したがって、ｋ＋１番目の充電パルス電流が印加されるときの電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋ＋１とリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋ＋１は、それぞれ△Ｖ１，ｋ＋１／Ｉｐｕｌｓｅと△Ｖ２，ｋ＋１／Ｉｐｕｌｓｅである。また、ｋ＋２番目の充電パルス電流が印加されるときの電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋ＋２とリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋ＋２は、それぞれ△Ｖ１，ｋ＋２／Ｉｐｕｌｓｅと△Ｖ２，ｋ＋２／Ｉｐｕｌｓｅである。また、ｎ番目の充電パルス電流が印加されるときの電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｎとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｎは、△Ｖ１，ｎ／Ｉｐｕｌｓｅと△Ｖ２，ｎ／Ｉｐｕｌｓｅである。
また、制御ユニット４０は、充電ユニットＣによって二次電池２０が退化診断充電状態区間で充電される間に、各充電パルス電流が二次電池２０に印加される度にセンサユニット３０から動作特性値を受信して保存ユニット６０に記録し、動作特性値を参照して二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）を決定することができる。
ここで、ｋは充電パルス電流の順序インデックスであって、ＳＯＣｋはｋ番目の充電パルス電流が二次電池２０に印加された以後を基準にして算出された二次電池２０の充電状態を表す。
一例として、制御ユニット４０は、二次電池２０に充電パルス電流が印加される度に二次電池２０の電流測定値Ｉｐｕｌｓｅを経時的に積算して充電状態変化量（Ｉｐｕｌｓｅ＊△ｔ／Ｑ）を算出し、直前の充電状態（ＳＯＣｋ－１）に充電状態変化量（Ｉｐｕｌｓｅ＊△ｔ／Ｑｃｅｌｌ）を加算して充電状態（ＳＯＣｋ）を決定し得る。
ここで、Ｉｐｕｌｓｅは充電パルス電流の大きさであり、△ｔは充電パルスにおける充電区間の持続時間であり、Ｑｃｅｌｌは二次電池２０の充電容量である。
他の例として、制御ユニット４０は、二次電池２０が退化診断充電状態区間で充電される間に、各充電パルス電流が印加される度に拡張カルマンフィルターを用いて二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）を適応的に決定し得る。
拡張カルマンフィルターは、本発明が属した技術分野に広く知られている。一例として、拡張カルマンフィルターは、等価回路モデルまたは電気化学的ＲＯＭ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｏｒｄｅｒ Ｍｏｄｅｌ）に基づいた適応的アルゴリズムであり得る。
拡張カルマンフィルターを用いた充電状態の推定は、一例としてＧｒｅｇｏｒｙ Ｌ． Ｐｌｅｔｔの論文「Extended Kalman filtering for battery management systems of LiPB-based HEV battery packs, Parts 1, 2 and 3」（Journal of Power Source 134, 2004, 252-261）を参照でき、本明細書の一部として上記の論文が援用され得る。
勿論、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）は、上述した電流積算法または拡張カルマンフィルターの外にも、二次電池２０の動作特性値を選択的に活用して充電状態を決定できる他の公知の方法によっても決定可能である。
望ましくは、制御ユニット４０は、各充電パルス電流が二次電池２０に印加される度に決定した充電状態（ＳＯＣｋ）、電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋ（△Ｖ１，ｋ／Ｉｐｕｌｓｅ）及びリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋ（△Ｖ２，ｋ／Ｉｐｕｌｓｅ）を保存ユニット６０に記録し得る。保存ユニット６０に記録されるデータの個数は充電パルス電流の個数と同一である。
制御ユニット４０は、充電状態毎に電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋのデータが保存ユニット６０に保存されれば、充電ユニットＣを制御して通常の充電モードに切り換えて二次電池２０を充電し続けることで、二次電池２０を満充電状態まで充電させる。
通常の充電モードにおいて、制御ユニット４０は、充電ユニットＣを制御して充電パルス電流または定電流を二次電池２０に印加することができる。
制御ユニット４０は、退化診断充電状態区間で電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋに係わる複数のデータを取得した後、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋを基準にしたリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋの相対的な比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋを算出して保存ユニット６０に記録する。
ここで、Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋは、充電状態（ＳＯＣｋ）に対応する退化診断抵抗比率と称し、保存ユニット６０に記録される退化診断抵抗比率の個数は充電パルス電流の個数と同一である。
また、制御ユニット４０は、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋと充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒとを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を識別する。
基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒは、ＢＯＬ状態の二次電池２０を基準にして上述した方法によって決定した後、保存ユニット６０に予め記録することができる。保存ユニット６０に記録された基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの個数は充電パルス電流の個数と同一である。
一実施形態によれば、制御ユニット４０は、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも大きい場合、正極を退化偏重電極として決定し得る。代案的に、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも大きい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定し得る。
逆に、制御ユニット４０は、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも小さい場合、負極を退化偏重電極として決定し得る。代案的に、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも小さい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定し得る。
上記のような決定基準は、二次電池２０の負極が平坦区間を含む開放電圧プロファイルを有し、二次電池２０の正極が平坦区間を含まない開放電圧プロファイルを有する場合に有効である。
他の実施形態によれば、制御ユニット４０は、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも大きい場合、負極を退化偏重電極として決定し得る。代案的に、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも大きい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定し得る。
逆に、制御ユニット４０は、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも小さい場合、正極を退化偏重電極として決定し得る。代案的に、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも小さい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定し得る。
上記のような決定基準は、二次電池２０の正極が平坦区間を含む開放電圧プロファイルを有し、二次電池２０の負極が平坦区間を含まない開放電圧プロファイルを有する場合に有効である。
制御ユニット４０は、退化偏重電極を決定した後、退化偏重電極の種類、及び充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出された退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋと基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒとの差に応じて充電ユニットＣまたは負荷管理システムを制御し、二次電池２０の充放電運用条件を適応的に調節することができる。
望ましくは、充放電運用条件は、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、充電パルス電流の休止区間、放電パルス電流の休止区間、充電電流のＣ－レート及び放電電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上であり得る。
一例において、制御ユニット４０は、退化偏重電極が正極である場合、次回の充放電サイクルを進行する際、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧を減少させるか、放電カットオフ電圧を増加させるか、充電電流または放電電流のＣ－レートを減少させるか、若しくは、充電パルス電流または放電パルス電流の休止区間を増加させ得る。ここで、休止区間の増加は休止時間の増加を意味する。
上記のように、二次電池２０の充放電運用条件が変更されれば、充電末期または放電末期に正極に含まれた活物質粒子の構造が崩壊されることを緩和することができる。
望ましくは、各充放電運用条件の変動量は、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じてルックアップテーブルの形態で定義されて保存ユニット６０に予め記録され得る。
この場合、制御ユニット４０は、ルックアップテーブルを参照して充電ユニットＣを制御することで、次回の充放電サイクルで二次電池２０の充放電運用条件を適応的に調節することができる。
他の例として、制御ユニット４０は、退化偏重電極が負極である場合、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧を減少させるか、放電カットオフ電圧を増加させるか、充電電流または放電電流のＣ－レートを減少させるか、若しくは、充電パルス電流または放電パルス電流の休止区間を増加させ得る。
上記のように、二次電池２０の充放電運用条件が変更されれば、リチウムイオンが活物質粒子の内部へと十分に拡散できるようにして、リチウムが負極で析出される現象を防止することができる。
望ましくは、各充放電運用条件の変動量は、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じてルックアップテーブルの形態で定義されて保存ユニット６０に予め記録され得る。
この場合、制御ユニット４０は、ルックアップテーブルを参照して充電ユニットＣを制御することで、次回の充放電サイクルで二次電池２０の充放電運用条件を適応的に調節することができる。
一方、本発明は、上述した実施形態と異なって、二次電池２０が放電モードで動作するときにも適用され得る。この場合、制御ユニット４０は、放電モードで二次電池２０の充電状態が退化診断充電状態区間を通過する間に負荷管理システムを制御し、二次電池２０を通じて放電パルス電流を流し得る。
放電パルス電流は、電流の方向が充電パルス電流の逆である点を除き、充電パルス電流と同一である。放電パルス電流は、二次電池２０の定電流放電を維持しながら二次電池２０を通じて流してもよく、二次電池２０の定電流放電を中断して二次電池２０を通じて流してもよい。
制御ユニット４０は、予め設定された退化診断充電状態区間で二次電池２０を通じて放電パルス電流が流れる度に、センサユニット３０を通じて測定した二次電池２０の動作特性値を用いて二次電池の充電状態を決定し得る。また、制御ユニット４０は、各放電パルス電流区間のうち予め設定された初期時間に測定された電圧変化量から電気化学反応抵抗を決定し、初期時間を除いた残り時間に測定された電圧変化量からリチウムイオン拡散抵抗を決定し得る。また、制御ユニット４０は、電気化学反応抵抗に対するリチウムイオン拡散抵抗の相対的な比率である退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を決定し得る。また、制御ユニット４０は、上述した実施形態と同様に、退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルの運用条件を適応的に調節し得る。
本発明において、保存ユニット６０は、電気的、磁気的、光学的または量子力学的にデータを記録し消去可能な保存媒体である。保存ユニット６０は、非制限的な例として、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体または磁気記録媒体であり得る。保存ユニット６０は、制御ユニット４０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを介して制御ユニット４０と電気的に結合され得る。
保存ユニット６０は、制御ユニット４０によって実行される各種の制御ロジックを含むプログラム、及び／または、制御ロジックの実行時に発生するデータ、及び／または、各種の制御ロジックの実行のために必要な予め定義されたデータ、パラメータ、ルックアップテーブルなどを、保存及び／または更新及び／または消去することができる。保存ユニット６０は、論理的に二つ以上に分割可能である。
本発明において、制御ユニット４０は、上述した多様な制御ロジックを実行するために当業界に知られたプロセッサ、ＡＳＩＣ（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含み得る。
また、制御ロジックがソフトウェアとして具現されるとき、制御ユニット４０はプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールはメモリに保存されてプロセッサによって実行され得る。メモリは、プロセッサの内部または外部に備えられ得、周知の多様なコンピュータ部品を通じてプロセッサと接続され得る。また、メモリは本発明の保存ユニット６０に含まれ得る。また、メモリは、デバイスの種類に関係なく、情報が保存されるデバイスを総称するものであって、特定のメモリデバイスを称するものではない。
また、制御ユニット４０の多様な制御ロジックは少なくとも一つ以上が組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジックはコンピュータ可読のコード体系で作成されてコンピュータ可読の記録媒体に書き込まれ得る。記録媒体は、コンピュータに含まれたプロセッサによってアクセス可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ－ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピーディスク及び光データ記録装置を含む群から選択された少なくとも一つ以上を含む。また、コード体系は、ネットワークで接続されたコンピュータに分散して保存されて実行され得る。また、組み合わせられた制御ロジックを具現するための機能的なプログラム、コード及びコードセグメントは、本発明が属する技術分野のプログラマによって容易に推論可能である。
本発明による二次電池の動作制御装置１０は、図９に示されたように、バッテリー管理システム１００に含まれ得る。バッテリー管理システム１００は、バッテリーの充放電に係わる全般的な動作を制御するものであって、当業界でバッテリー管理システム（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ：ＢＭＳ）と呼ばれるコンピュータシステムである。
また、本発明による二次電池の動作制御装置１０は、図１０に示されたように、多様な種類の電気駆動装置２００に搭載され得る。
一実施形態によれば、電気駆動装置２００は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピュータ装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含むハンドヘルドマルチメディア装置であり得る。
他の実施形態によれば、電気駆動装置２００は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターが含まれたパワーツールであり得る。
図４は、本発明の一実施形態による、電極の相対的退化度を用いた二次電池の動作制御方法を具体的に示したフロー図である。
図４に示されたように、まず、制御ユニット４０は、プロセスが開始されれば、段階Ｓ１０で充電開始要請があるか否かを判断する。
一例において、二次電池２０が充電ユニットＣに接続されれば、充電ユニットＣの制御システムは充電開始要請を制御ユニット４０に伝達し得る。
段階Ｓ１０の判断が「はい」であれば、段階Ｓ２０に進み、段階Ｓ１０の判断が「いいえ」であれば、プロセスの進行が留保される。
制御ユニット４０は、段階Ｓ２０において、センサユニット３０を用いて二次電池２０の開放電圧値を測定して保存ユニット６０に記録する。ここで、開放電圧値は、充電が開始する前に測定された二次電池２０の電圧測定値に該当する。段階Ｓ２０の後に段階Ｓ３０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ３０において、二次電池２０と充電ユニットＣとを連結する線路に設けられたスイッチをターンオンさせ、充電ユニットＣを制御して予め設定された充電プロトコルに従って充電電流を二次電池２０側に印加する。
望ましくは、充電プロトコルはＣＣ－ＣＶ充電プロトコル、パルス充電プロトコル、定電流－定電力充電プロトコルなどであり得るが、本発明がこれらに限定されることはない。段階Ｓ３０の後に段階Ｓ４０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ４０において、センサユニット３０を用いて二次電池２０の動作特性値を測定して保存ユニット６０に記録する。ここで、動作特性値は、二次電池の電圧測定値、電流測定値及び温度測定値を含む。段階Ｓ４０の後に段階Ｓ５０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ５０において、保存ユニット６０に記録された二次電池２０の動作特性値を用いて充電状態を算出して保存ユニット６０に保存する。
ここで、充電状態は、電流積算法または拡張カルマンフィルターを用いて算出し得る。段階Ｓ５０の後に段階Ｓ６０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ６０において、二次電池２０の充電状態が退化診断充電状態区間に属するか否かを判断する。望ましくは、退化診断充電状態区間は、正極の開放電圧プロファイルまたは負極の開放電圧プロファイルに含まれた平坦区間に対応する充電状態区間である。
段階Ｓ６０の判断が「はい」であれば、段階Ｓ７０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ７０において、充電ユニットＣを制御して充電パルス電流を二次電池２０に印加する。充電パルス電流は、図３に示されたように、ＤＣ電流が印加される充電区間とＤＣ電流が印加されない休止区間を含む。充電区間は予め設定された電気化学反応区間ｔ１とリチウムイオン拡散区間ｔ２を含む。充電区間において、二次電池２０に印加されるＤＣ電流の大きさはＩｐｕｌｓｅである。段階Ｓ７０の後に段階Ｓ８０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ８０において、充電パルス電流が印加される間にセンサユニット３０を用いて二次電池２０の動作特性値を周期的に測定し保存ユニット６０に記録する。また、制御ユニット４０は、保存ユニット６０に記録された動作特性値を参照して電気化学反応区間ｔ１で生じる第１電圧変化量△Ｖ１，ｋとリチウムイオン拡散区間ｔ２で生じる第２電圧変化量△Ｖ２，ｋを算出し、オームの法則を用いて電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋをそれぞれ算出し保存ユニット６０に記録する。ここで、ｋは充電パルス電流の順序インデックスである。段階Ｓ８０の後に段階Ｓ９０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ９０において、保存ユニット６０に記録された二次電池２０の動作特性値を参照して充電パルス電流の印加による充電状態変化量（Ｉｐｕｌｓｅ＊△ｔ／Ｑｃｅｌｌ）を算出する。また、制御ユニット４０は、直前の充電状態（ＳＯＣｋ－１）に充電状態変化量（Ｉｐｕｌｓｅ＊△ｔ／Ｑｃｅｌｌ）を積算して充電パルス電流が印加された後の充電状態（ＳＯＣｋ）を決定し保存ユニット６０に記録する。ここで、Ｉｐｕｌｓｅは充電パルス電流の大きさであり、△ｔは充電区間の持続時間であり、Ｑｃｅｌｌは二次電池２０の充電容量である。段階Ｓ９０の後に段階Ｓ１００が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１００において、充電パルス電流の印加周期が経過したか否かを判断する。もし、段階Ｓ１００の判断が「いいえ」であれば、プロセスの進行が保留され、段階Ｓ１００の判断が「はい」であれば、プロセスはＳ６０に戻る。
制御ユニット４０は、段階Ｓ６０にプロセスが戻ると、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が退化診断充電状態区間に属すれば、充電パルス電流を再び印加し（Ｓ７０）、電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを算出し保存ユニット６０に記録し（Ｓ８０）、充電パルス電流の印加による充電状態変化量（Ｉｐｕｌｓｅ＊△ｔ／Ｑｃｅｌｌ）を算出して充電パルス電流が印加された後の充電状態（ＳＯＣｋ）を算出し、保存ユニット６０に記録する過程（Ｓ９０）を再度繰り返す。したがって、段階Ｓ７０～段階Ｓ９０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が退化診断充電状態区間に属する間、二次電池２０に充電パルス電流が印加される度に継続して繰り返される。
これによって、制御ユニット４０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が退化診断充電状態区間を通過する間に、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋに係わる複数のデータを取得することができる。
一方、段階Ｓ６０の判断が「いいえ」である場合、すなわち二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が退化診断充電状態区間に属しなければ、プロセスは段階Ｓ１１０に進む。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１１０において、二次電池２０が満充電されたか否かを判断する。一例において、制御ユニット４０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が１００％になれば、二次電池２０が満充電されたと決定し得る。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１１０の判断結果が「はい」であれば、段階Ｓ１２０で二次電池の充電を終了し、段階Ｓ１１０の判断結果が「いいえ」であれば、プロセスを段階Ｓ３０に移行して、予め設定された充電プロトコルに従って充電ユニットＣを制御し二次電池２０に充電電流を印加し続ける。印加される充電電流は、定電流またはパルス電流であり得る。段階Ｓ１２０の後に段階Ｓ１３０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１３０において、二次電池２０に対する放電開始要請があるか否かを判断する。一例において、制御ユニット４０は、負荷制御システムから放電開始要請を受信し得る。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１３０の判断が「はい」であれば、段階Ｓ１４０において、二次電池２０と負荷Ｌとを連結する線路に設けられたスイッチをターンオンさせて二次電池２０を放電させ、段階Ｓ１３０の判断が「いいえ」であれば、プロセスの進行を保留する。段階Ｓ１４０の後に段階Ｓ１５０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１５０において、充電開始要請があるか否かを判断する。充電開始要請は充電ユニットＣの制御システムから提供され得る。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１５０の判断が「いいえ」であれば、二次電池２０の放電を維持し、段階Ｓ１５０の判断が「はい」であれば、段階Ｓ１６０において二次電池２０の放電を中断する。段階Ｓ１６０の後に段階Ｓ１７０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｓ１７０において、二次電池２０の充放電運用条件を調節する。
図５は、本発明の一実施形態によって制御ユニット４０が二次電池２０の充放電運用条件を調節する過程を詳しく示したフロー図である。
図５を参照すると、制御ユニット４０は、段階Ｐ１０において、保存ユニット６０に充電状態（ＳＯＣｋ）毎に保存されている電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを用いて、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋを算出する。
ここで、ｋは１以上ｎ以下の自然数であり、ｎは、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣｋ）が退化診断充電状態区間に属する間に、二次電池２０に印加された充電パルス電流の総数である。段階Ｐ１０の後に段階Ｐ２０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋと充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定された基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒとを比べて、退化度が相対的に大きい退化偏重電極を識別する。
一実施形態によれば、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも大きい場合、正極を退化偏重電極として決定し得る。
代案的に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも大きい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定し得る。
逆に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも小さい場合、負極を退化偏重電極として決定し得る。
代案的に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも小さい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定し得る。
上記のような決定基準は、二次電池２０の負極が平坦区間を含む開放電圧プロファイルを有し、二次電池２０の正極が平坦区間を含まない開放電圧プロファイルを有する場合に有効である。
他の実施形態によれば、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも大きい場合、負極を退化偏重電極として決定し得る。
代案的に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも大きい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定し得る。
逆に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、充電状態（ＳＯＣｋ）毎に算出した退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値が充電状態（ＳＯＣｋ）毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値よりも小さい場合、正極を退化偏重電極として決定し得る。
代案的に、制御ユニット４０は、段階Ｐ２０において、退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋが基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも小さい充電状態区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定し得る。
上記のような決定基準は、二次電池２０の正極が平坦区間を含む開放電圧プロファイルを有し、二次電池２０の負極が平坦区間を含まない開放電圧プロファイルを有する場合に有効である。
段階Ｐ２０の後に段階Ｐ３０が行われる。
制御ユニット４０は、段階Ｐ３０において、退化偏重電極が正極であるか否かを判断する。
制御ユニット４０は、段階Ｐ３０の判断が「はい」であれば、すなわち退化偏重電極が正極であれば、段階Ｐ４０において、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、次回の充放電サイクルで適用される充放電運用条件を適応的に調節することができる。
望ましくは、充放電運用条件は、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、充電パルス電流の休止区間、放電パルス電流の休止区間、充電電流のＣ－レート及び放電電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上であり得る。
一例において、制御ユニット４０は、退化偏重電極が正極である場合、次回の充放電サイクルを進行する際、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧を減少させるか、放電カットオフ電圧を増加させるか、充電電流または放電電流のＣ－レートを減少させるか、若しくは、充電パルス電流または放電パルス電流の休止区間を増加させ得る。ここで、休止区間は休止時間を意味する。
退化偏重電極が正極であるとき、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じた各充放電運用条件の変動量は、ルックアップテーブルとして予め設定され得る。
上記のように、二次電池２０の充放電運用条件が変更されれば、充電末期または放電末期に正極に含まれた活物質粒子の構造が崩壊されることを緩和することができる。
制御ユニット４０は、段階Ｐ３０の判断が「いいえ」であれば、段階Ｐ５０において、退化偏重電極が負極であるか否かを判断する。
制御ユニット４０は、段階Ｐ５０の判断が「はい」であれば、すなわち退化偏重電極が負極であれば、段階Ｐ６０において、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、次回の充放電サイクルで適用される充放電運用条件を適応的に調節することができる。
具体的には、制御ユニット４０は、段階Ｐ６０において、退化偏重電極が負極である場合、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧を減少させるか、放電カットオフ電圧を増加させるか、充電電流または放電電流のＣ－レートを減少させるか、若しくは、充電パルス電流または放電パルス電流の休止区間を増加させ得る。
退化偏重電極が負極であるとき、退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋの平均値と基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒの平均値との差に応じた各充放電運用条件の変動量は、ルックアップテーブルとして予め設定され得る。
上記のように、二次電池２０の充放電運用条件が変更されれば、リチウムイオンが活物質粒子の内部へと十分に拡散できるようにして、リチウムが負極で析出される現象を防止することができる。
制御ユニット４０は、段階Ｐ４０または段階Ｐ６０で次回の充放電サイクルで適用する充放電運用条件を調節した後、段階Ｓ３０にプロセスを移行して変更された条件に応じて二次電池２０に充電電流を印加することができる。
一方、本発明は、上述した実施形態と異なって、二次電池２０が放電モードで動作するときにも適用され得る。
この場合、図４に示された制御ロジックは、二次電池２０の放電モードに合わせて容易に変更できることは当業者にとって自明である。
すなわち、制御ユニット４０は、二次電池２０が退化診断充電状態区間で放電するとき、負荷管理システムを制御して二次電池２０を通じて放電パルス電流を流し、各放電パルス電流が流れる度に充電状態毎に電気化学反応抵抗及びリチウムイオン拡散抵抗の比率を算出して退化診断抵抗比率を決定し、充電状態毎に算出された退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化偏重電極を決定し、退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルで適用する充放電運用条件を調節し得る。
本発明によれば、ＭＯＬ状態の二次電池に対して、正極と負極のうち退化度が相対的に大きい電極の種類を識別し、該当電極の電気化学的特性を考慮して充放電運用条件を適応的に制御することができる。
したがって、二次電池の全体退化度を考慮して充放電運用条件を調節する従来技術に比べて、ＭＯＬ状態の二次電池の充放電動作を安全に制御することができる。
また、退化度が相対的に大きい電極に焦点を合わせて充放電運用条件が適応的に調節されるため、正極退化度と負極退化度とのバランスを取ることで二次電池の寿命を延ばすことができる。
＜実験例＞
以下、本発明の実験例を説明する。本実験例は本発明の効果を説明するために提供するものであって、本発明の範囲が後述される実験例によって限定されないことは自明である。
図６は、図２に示された開放電圧プロファイルを有するＢＯＬ状態のリチウム二次電池を退化診断充電状態区間である６７％～９７％で充電する間に、二次電池に充電パルス電流を印加する度に算出した電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを、開放電圧に応じてプロットしたグラフである。
開放電圧は、充電状態と一対一の関係を有するため、各グラフは充電状態に応じた電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋのプロファイルと実質的に同じである。
リチウム二次電池に印加された充電パルス電流の充電区間及び休止区間の長さはそれぞれ１０秒であり、充電区間のうち電気化学反応抵抗が決定される区間は０．１秒であり、リチウムイオン拡散抵抗が決定される区間は９．９秒である。充電パルス電流の大きさＩｐｕｌｓｅは０．５Ｃ－レートである。
リチウム二次電池はリチウムポリマーセルであり、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物であるＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を含み、負極活物質としてグラファイトを含む。リチウム二次電池の電解質は溶媒とリチウム塩を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の重量比で含んでいる。リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、濃度は１ｍｏｌである。
図６において、黒色四角形は電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋを示し、白色四角形はリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを示す。
図示されたように、電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋはリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋよりも値が相対的に大きい。
図７は、ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池とＭＯＬ２状態のリチウム二次電池を用意し、それぞれのリチウム二次電池において、退化診断充電状態区間である６７％～９７％でパルス充電する間に算出した電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋとリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを、開放電圧に応じてプロットしたグラフである。
ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池は、正極の退化度が負極の退化度よりも相対的に大きい二次電池であって、二次電池の過充電を意図的に引き起こして正極に含まれた活物質の構造を劣化させることで、正極の退化度を負極の退化度よりも相対的にさらに増加させた電池である。
ＭＯＬ２状態のリチウム二次電池は、負極の退化度が正極の退化度よりも相対的に大きい二次電池であって、意図的に負極に含まれた活物質粒子の表面にリチウムが析出される充電条件を適用することで、負極の退化度を正極の退化度よりも相対的にさらに増加させた電池である。
図７において、黒色四角形でプロットされたプロファイルはＢＯＬ状態のリチウム二次電池の電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋを示し、白色四角形でプロットされたプロファイルはＢＯＬ状態のリチウム二次電池のリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを示す。
また、黒色円でプロットされたプロファイルはＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋを示し、白色円でプロットされたプロファイルはＭＯＬ１状態のリチウム二次電池のリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを示す。
また、黒色三角形でプロットされたプロファイルはＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋを示し、白色三角形でプロットされたプロファイルはＭＯＬ２状態のリチウム二次電池のリチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋを示す。
図８において、黒色四角形で示したプロファイルは基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒを示し、黒色円で示したプロファイルはＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋを示し、黒色三角形で示したプロファイルはＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋを示す。
図７及び図８を参照すると、ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋは基準値であるＲｔ１，ｒｅｆｅｒと比べて大きい変化がないが、リチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋの大きさは退化診断充電状態の全区間において、基準値であるＲｔ２，ｒｅｆｅｒよりも増加し、その結果、ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋは基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも相対的に大きいことが確認できる。
また、ＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の電気化学反応抵抗Ｒｔ１，ｋは退化診断充電状態の全区間において、基準値であるＲｔ１，ｒｅｆｅｒよりも増加し、リチウムイオン拡散抵抗Ｒｔ２，ｋの大きさは基準値であるＲｔ２，ｒｅｆｅｒと比べて大きい変化がなく、その結果、ＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ／Ｒｔ１，ｋは基準退化診断抵抗比率Ｒｔ２，ｋ，ｒｅｆｅｒ／Ｒｔ１，ｋ，ｒｅｆｅｒよりも相対的に小さいことが確認できる。
上記のような結果は、ＭＯＬ１状態のリチウム二次電池の場合、退化偏重電極が正極であり、ＭＯＬ２状態のリチウム二次電池の場合、退化偏重電極が負極であるという事実とよく一致する。
したがって、上述したように、本発明によれば、ＭＯＬ状態の二次電池の電極のうち退化度が相対的に大きい退化偏重電極の種類を識別し、退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルで適用する充放電運用条件を適応的に調節することで、退化偏重電極の退化速度を緩和できるため、充電（特に、高速充電）の安全性を向上させることができ、正極退化度と負極退化度とのバランスを取って二次電池の寿命を延ばす効果を期待することができる。
本発明の多様な実施形態の説明において、「ユニット」または「部」と称される構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素として理解されねばならない。したがって、それぞれの構成要素は他の構成要素と選択的に統合されるか、または、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認定されれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内であると解釈されることは当業者にとって自明である。
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (20)

  1. 二次電池の電圧、電流及び温度を含む動作特性値を測定するセンサユニットと、
    前記センサユニットと動作可能に結合された制御ユニットと、を含み、
    前記制御ユニットは、
    前記センサユニットから動作特性値を受信し、
    予め設定された退化診断充電状態区間で二次電池を通じてパルス電流が流れる度に、前記動作特性値を用いて二次電池の充電状態を決定し、
    それぞれのパルス電流区間のうち予め設定された初期時間に測定された電圧変化量から電気化学反応抵抗を決定し、前記初期時間を除いた残り時間に測定された電圧変化量からイオン拡散抵抗を決定し、
    電気化学反応抵抗に対するイオン拡散抵抗の相対的な比率である退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を決定し、
    前記退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルの運用条件を適応的に調節するように構成された、二次電池の動作制御装置。
  2. 前記パルス電流区間のうち予め設定された初期時間は０．１ｍｓｅｃ～１秒である、請求項１に記載の二次電池の動作制御装置。
  3. 前記二次電池は、負極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、前記退化診断充電状態区間が前記平坦区間に対応する、請求項１または２に記載の二次電池の動作制御装置。
  4. 前記制御ユニットは、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、正極を退化偏重電極として決定するように構成され、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、負極を退化偏重電極として決定するように構成された、請求項３に記載の二次電池の動作制御装置。
  5. 前記制御ユニットは、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定するように構成され、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定するように構成された、請求項３または４に記載の二次電池の動作制御装置。
  6. 前記二次電池は、正極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、前記退化診断充電状態区間が前記平坦区間に対応する、請求項１または２に記載の二次電池の動作制御装置。
  7. 前記制御ユニットは、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、負極を退化偏重電極として決定するように構成され、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、正極を退化偏重電極として決定するように構成された、請求項６に記載の二次電池の動作制御装置。
  8. 前記制御ユニットは、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定するように構成され、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定するように構成された、請求項６または７に記載の二次電池の動作制御装置。
  9. 前記制御ユニットは、
    前記退化偏重電極が正極である場合、充電状態毎に決定した前記退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節し、
    前記退化偏重電極が負極である場合、充電状態毎に決定した前記退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節するように構成された、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池の動作制御装置。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池の動作制御装置を含むバッテリー管理システム。
  11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池の動作制御装置を含む電気駆動装置。
  12. （ａ）二次電池の電圧、電流及び温度を含む動作特性値を測定する段階と、
    （ｂ）予め設定された退化診断充電状態区間で二次電池を通じてパルス電流が流れる度に、前記動作特性値を用いて二次電池の充電状態を決定する段階と、
    （ｃ）それぞれのパルス電流区間のうち予め設定された初期時間に測定された電圧変化量から電気化学反応抵抗を決定し、前記初期時間を除いた残り時間に測定された電圧変化量からイオン拡散抵抗を決定する段階と、
    （ｄ）電気化学反応抵抗に対するイオン拡散抵抗の相対的な比率である退化診断抵抗比率と予め設定された基準退化診断抵抗比率とを比較して退化度が相対的に大きい退化偏重電極を決定する段階と、
    （ｅ）前記退化偏重電極の種類に応じて次回の充放電サイクルの運用条件を適応的に調節する段階と、を含む、二次電池の動作制御方法。
  13. 前記パルス電流区間のうち予め設定された初期時間は０．１ｍｓｅｃ～１秒である、請求項１２に記載の二次電池の動作制御方法。
  14. 前記二次電池は、負極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、前記退化診断充電状態区間が前記平坦区間に対応する、請求項１２または１３に記載の二次電池の動作制御方法。
  15. 前記（ｄ）段階において、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、正極を退化偏重電極として決定し、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、負極を退化偏重電極として決定する、請求項１４に記載の二次電池の動作制御方法。
  16. 前記（ｄ）段階において、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定し、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定する、請求項１４または１５に記載の二次電池の動作制御方法。
  17. 前記二次電池は、正極の充電状態による開放電圧プロファイルが平坦区間を有し、前記退化診断充電状態区間が前記平坦区間に対応する、請求項１２または１３に記載の二次電池の動作制御方法。
  18. 前記（ｄ）段階において、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも大きい場合、負極を退化偏重電極として決定し、
    前記退化診断充電状態区間で算出した退化診断抵抗比率の平均値が基準退化診断抵抗比率の平均値よりも小さい場合、正極を退化偏重電極として決定する、請求項１７に記載の二次電池の動作制御方法。
  19. 前記（ｄ）段階において、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも大きい区間の比率が臨界値以上であるとき、負極を退化偏重電極として決定し、
    前記退化診断充電状態区間のうち退化診断抵抗比率が基準退化診断抵抗比率よりも小さい区間の比率が臨界値以上であるとき、正極を退化偏重電極として決定する、請求項１７または１８に記載の二次電池の動作制御方法。
  20. 前記（ｅ）段階において、
    前記退化偏重電極が正極である場合、充電状態毎に決定した前記退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節し、
    前記退化偏重電極が負極である場合、充電状態毎に決定した前記退化診断抵抗比率の平均値と充電状態毎に予め設定した基準退化診断抵抗比率の平均値との差に応じて、充電カットオフ電圧、放電カットオフ電圧、パルス電流の休止区間及びパルス電流のＣ－レートのうち選択された少なくとも一つ以上の動作条件を調節する、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の二次電池の動作制御方法。
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