JP7261632B2 - プリプレグの製造方法および成型体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグの製造方法および成型体の製造方法に関するものである。

近年、炭素繊維強化樹脂（以下、ＣＦＲＰと略することがある）を形成材料とする成型体が提案されている。ＣＦＲＰは、金属材料と比べ軽量でありながら機械的強度が高い。そのため、ＣＦＲＰ製の成型体は、例えば、軽量化を目的とした金属代替部品として採用されている。

ＣＦＲＰを用いた成型体は、半硬化させた硬化型樹脂と強化繊維である炭素繊維とを有するプリプレグを成形し、硬化型樹脂を硬化させることによって得られる。ＣＦＲＰのプリプレグは、例えば、炭素繊維の織布に硬化型樹脂の溶液を含浸させ、次いで、溶液から溶媒を除去し、さらに硬化型樹脂を半硬化させることによって製造されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０１－２７２４１６号公報

しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、プリプレグの製造のために、溶媒の除去や、硬化型樹脂を半硬化させるための時間を要する。さらには、ＣＦＲＰの成型体を製造する際には、硬化型樹脂を完全硬化させるための時間を要する。このように、ＣＦＲＰは、機械物性は良好である一方で、生産性が悪いことが指摘されており、改善が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、生産性高くプリプレグを製造可能とするプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。また、生産性高く炭素繊維強化樹脂成型体を製造可能とする成型体の製造方法を提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下のプリプレグの製造方法を提供する。
［１］樹脂フィルムと、シート状の炭素繊維シートとを積層して圧着する工程と、圧着された前記樹脂フィルムと前記炭素繊維シートとを加熱する工程と、を含み、前記樹脂フィルムは、変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ系化合物とを含む第１樹脂組成物、またはグラフト鎖にエポキシ基を有するオレフィン樹脂を含む第２樹脂組成物からなり、前記炭素繊維シートは、連続繊維である炭素繊維を含むプリプレグの製造方法。

［２］前記樹脂フィルムが前記第１樹脂組成物を形成材料とする［１］に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［３］前記第１樹脂組成物は、前記変性ポリオレフィン樹脂を前記第１樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上９９．５質量％以下含み、前記エポキシ系化合物を前記第１樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下含み、前記変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃以上１２０℃以下であり、前記樹脂フィルムの膜厚が、１０μｍ以上２００μｍ以下である［２］に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［４］測定温度１８０℃における前記変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である［２］または［３］に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［５］前記変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である［２］から［４］のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［６］前記酸変性ポリオレフィン樹脂における酸置換基による変性率は、０．５質量％以上２．５質量％以下である［５］に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［７］前記エポキシ系化合物の分子量が、３００以上５００００以下である［２］から［６］のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［８］測定温度１５０℃における前記樹脂フィルムの粘弾性率が、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下である［１］から［７］のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

［９］前記加熱する工程の後に、一体化した前記樹脂フィルムおよび前記炭素繊維シートを冷却する工程をさらに有する［１］から［８］のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法としてもよい。

また、本発明の一態様は、以下の成型体の製造方法を提供する。
［１０］［１］から［９］のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法と、得られたプリプレグを複数枚積層し、加熱して成型する工程と、を有する成型体の製造方法。

本発明によれば、生産性高くプリプレグを製造可能とするプリプレグの製造方法を提供することができる。また、生産性高く炭素繊維強化樹脂成型体を製造可能とする成型体の製造方法を提供することができる。

プリプレグを示す概略断面図である。 製造装置１００を示す模式図である。 図２の符号αで示す部分で生じる現象を説明する説明図である。 図２の符号βで示す部分で生じる現象を説明する説明図である。 加工装置２００を示す模式図である。 積層体５の説明図である。

以下、図１～図６を参照しながら、本実施形態に係るプリプレグの製造方法、成型体の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態のプリプレグの製造方法によって製造されるプリプレグを示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の製造方法で製造されるプリプレグ１は、マトリクス樹脂１０と、炭素繊維層２０と、を含む。

（マトリクス樹脂：第１樹脂組成物）
マトリクス樹脂１０は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、主剤を架橋させる架橋剤として機能するエポキシ系化合物とを含む。このようなマトリクス樹脂１０の形成材料は、本発明における「第１樹脂組成物」に該当する。

マトリクス樹脂１０中において、主剤の一部と、架橋剤の一部とが反応していてもよい。マトリクス樹脂１０は、主剤が架橋剤により架橋されてなる架橋樹脂を含んでもよい。

このようなマトリクス樹脂１０は、熱可塑性を有する。また、主剤と架橋剤とが反応することにより一部硬化する。

マトリクス樹脂１０の主剤となる変性ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性を有する。変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が有するエポキシ基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を酸官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。マトリクス樹脂１０の主剤としては、グラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の構成において、酸官能基含有モノマーと共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、α－オレフィン等の１種又は２種以上が挙げられる。

グラフト変性される前の未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと１－ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα－オレフィンとのブロック共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンのブロック共重合体、プロピレン－エチレンのランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーが１－ブテンを含有することにより、マトリクス樹脂１０が加熱された際の分子運動が促進される。主剤と架橋剤とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤と架橋剤との官能基同士が接触する機会が増える結果、マトリクス樹脂１０の耐久性、被着体への密着性がより向上する。

酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、酸基又は酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物である。酸官能基となる酸基又は酸無水物基としては、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が挙げられる。カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物等の１種又は２種以上が挙げられる。

１種又は２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂において、同一の酸官能基含有モノマーが用いられてもよく、異なる２種以上の酸官能基含有モノマーが用いられてもよい。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和カルボン酸モノマーの１種又は２種以上が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸）、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）等の１種又は２種以上が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水エンディック酸などの１種又は２種以上が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、架橋剤に含まれるエポキシ基との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なかでも、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂が、未反応の酸官能基含有モノマーを含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、マトリクス樹脂１０の主剤としては、未反応の酸官能基含有モノマーを含まない酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。未反応の酸官能基含有モノマーを除去した酸変性ポリオレフィン樹脂を主剤としてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂において、未変性ポリオレフィン樹脂又はオレフィンモノマーに由来する部分の割合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィンにおける酸置換基による変性率は、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。ここで言う「酸置換基による変性率」とは、酸置換基によるグラフト変性率のことを指し、下記方法で酸置換基によるグラフト変性率を測定して求められた値を指す。

（測定方法）
無水マレイン酸のペレット状のサンプルを熱プレスにより厚さ約１００μｍのフィルムを作成し、赤外線吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ^－１に現れる吸収ピークと、別途求めた検量線とからマレイン酸の含有率（質量％）を検量し、得られた値を全無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＡとする。

沸騰させたキシレンにペレット状の測定試料を溶解させた後、得られた溶液から測定試料をメタノールに再沈殿させる。その後、沈殿物を８０℃で６時間真空乾燥させ、粉末状のサンプルを得る。

得られたサンプルに含まれる無水マレイン酸の含有率を、上記と同様の方法で検量し、得られた値をサンプル中のポリオレフィンにグラフトした無水マレイン酸の含有率（質量％）とする。得られた値をＢとする。

グラフト変性した無水マレイン酸の含有率（Ｂ）を、全無水マレイン酸の含有率（Ａ）で除し、得られた値を百分率で表した値（（Ｂ／Ａ）×１００）を、測定試料における無水マレイン酸のグラフト変性率とする。得られたマレイン酸のグラフト変性率を、酸置換基による変性率とする。

変性ポリオレフィン樹脂の測定温度１８０℃における溶融粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。

本明細書において溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した方法で測定する値を指す。具体的には、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、装置名：ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１）を用い、測定温度１８０℃、ひずみ振幅３％、１Ｈｚの周波数で測定を行った際の値を指す。

変性ポリオレフィン樹脂の融点は６０℃以上１３０℃以下が好ましい。この融点は、７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７５℃以上１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００００～８０００００であり、５００００～６５００００が好ましく、８００００～５５００００がより好ましく、１０００００～４５００００がさらに好ましい。

次に、マトリクス樹脂１０の架橋剤について説明する。架橋剤となるエポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、一般にはポリヒドロキシポリエーテル樹脂とされているが、原料に由来するエポキシ基を有する場合には、架橋剤のエポキシ系化合物として用いることができる。

エポキシ系化合物としては、フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

また、エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を２個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。

本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。

架橋剤となるエポキシ系化合物として、ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格またはビスフェノールＦを有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

エポキシ系化合物のエポキシ当量は、１００～３００が好ましく、２００～３００がより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ系化合物の分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ系化合物中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ系化合物を架橋剤とすることにより、エポキシ系化合物の添加量が比較的少量でも、主剤の酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に架橋される。

エポキシ系化合物の分子量は、３００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以下が好ましい。エポキシ化合物の分子量が５００００以下であると、主剤中でエポキシ化合物が拡散しやすく移動しやすい。そのため、エポキシ系化合物の分子量が上記上限値以下であると、エポキシ官能基と、主剤の置換基や繊維の表面の置換基との反応確率が上がり、炭素繊維強化樹脂成型体とした際の強度が向上する。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のｊＥＲ（登録商標）１５４、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０、ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

マトリクス樹脂１０を構成する第１樹脂組成物は、主剤及び架橋剤からなる接着性樹脂に加えて、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

マトリクス樹脂１０中の第１樹脂組成物の全量を１００質量部として、変性ポリオレフィン樹脂を１０質量％以上９９．５質量％以下含み、エポキシ系化合物を第１樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。

架橋剤の割合が多すぎる場合、適切な接着条件の設定が困難になるおそれがある。架橋剤が含まれない場合、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋されず、マトリクス樹脂が硬化しない。

（マトリクス樹脂：第２樹脂組成物）
また、マトリクス樹脂１０は、グラフト鎖にエポキシ基を有するオレフィン樹脂を含むこととしてもよい。このようなマトリクス樹脂１０の形成材料は、本発明における「第２樹脂組成物」に該当する。

グラフト鎖にエポキシ基を有するオレフィン樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させ、エポキシ基でポリオレフィン系樹脂を変性したものが好ましい。

グラフト鎖にエポキシ基を有するオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂は、プロピレンもしくはブテンの共重合樹脂であることが好ましい。

エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。

（炭素繊維）
炭素繊維層２０は、複数の炭素繊維２９からなる。炭素繊維は、実質的に炭素元素だけからなる繊維状の炭素材料の総称である。本実施形態のプリプレグの製造方法において、炭素繊維２９としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維など通常知られた炭素繊維を用いることができる。

本実施形態において用いる炭素繊維２９は、連続繊維である。炭素繊維層２０は、一方向に連続する炭素繊維２９の束であってもよい。このような炭素繊維２９は、単繊維であってもよく、撚り糸であってもよい。ここで「連続繊維」とは、プリプレグの全長にわたって連続する繊維の束であることを意味する。

また炭素繊維層２０は、連続繊維である炭素繊維２９を用いて形成した織物、または編物であってもよい。織物は、平織、綾織（斜文織）、繻子織など通常知られた織り方を採用することができる。

炭素繊維層２０は、炭素繊維２９としてＰＡＮ系炭素繊維を用いた織物が好ましい。

プリプレグ１においては、炭素繊維層２０を構成する複数の炭素繊維２９の隙間２０ａに、上述のマトリクス樹脂１０が含浸している。

炭素繊維層２０の厚さは、１０～１０００μｍが好ましく、１００～５００μｍがより好ましい。また、シート状の強化繊維基材の目付は、５～３０００ｇ／ｍ^２が好ましい。

プリプレグの厚さは５０～５００μｍであることが好ましく、６０～３００μｍであることが更に好ましい。

図２は、プリプレグの製造方法に用いる製造装置１００を示す模式図である。本実施形態のプリプレグの製造方法においては、製造装置１００を用い、帯状の樹脂フィルム１１および帯状の炭素繊維シート２１から、帯状のプリプレグ原反１Ａを製造する。

なお、「プリプレグ原反」とは、帯状に形成された長尺のプリプレグのことを指す。プリプレグ原反１Ａを枚葉加工することにより、上述のプリプレグ１が得られる。

プリプレグ１およびプリプレグ原反１Ａは、いずれも本発明におけるプリプレグに該当する。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルム１１は、上述のマトリクス樹脂１０と同じ材料を形成材料とする。樹脂フィルム１１は、上述の第１樹脂組成物を形成材料とすることが好ましい。樹脂フィルム１１は、上述のマトリクス樹脂１０と同組成の樹脂が、帯状に形成された長尺の成型体である。

樹脂フィルム１１を形成する方法としては、主剤と架橋剤を含む塗工液を製造し、基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。

樹脂フィルム１１の乾燥後の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂フィルム１１の膜厚は、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。

塗工液としては、主剤と架橋剤を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。溶媒としては、主剤及び架橋剤の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点は、例えば１５０℃以下が好ましい。

溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶媒；
ｎ－ヘキサン等の脂肪族溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤等の１種又は２種以上が挙げられる。

塗工液に用いられる溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶剤でもよい。混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶剤と、架橋剤を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤を溶解させてもよく、主剤の溶液と架橋剤の溶液とを混合させてもよい。

混合溶媒における混合割合は特に限定されないが、例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比で６０～９５：５～４０が好ましく、７０～９０：１０～３０がより好ましい。

また、樹脂フィルム１１は、公知のシートダイやＴダイを用いた溶融押出によって製造することとしてもよい。このような方法では、上述した塗工液を塗布乾燥させて製造する方法と比べて、製造する樹脂フィルム１１を厚くしやすい。

測定温度１５０℃における樹脂フィルム１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、１．０×１０^３Ｐａ以上１．０×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。樹脂フィルム１１の貯蔵弾性率Ｅ’のチャートは、低温領域のガラス状態から、温度上昇に伴って、測定値Ｅ’が徐々に低下する転移領域を経て、凡そ平衡な値となる平衡領域に至るチャートを示すものが好ましい。

Ｅ（１５０℃）の値は、樹脂フィルム１１を構成する変性ポリオレフィン樹脂の変性量や、架橋剤の添加量により調整することができる。

樹脂フィルム１１の粘弾性率の測定値Ｅ（１５０℃）は、例えば、公知の動的粘弾性測定装置を用いて１５０℃で貯蔵弾性率を測定することにより評価することができる。動的粘弾性測定装置としては、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ－３」（商品名）等を用いることができる。貯蔵弾性率を測定する際の振動周波数は、例えば１Ｈｚである。

樹脂フィルム１１は、例えば、形成材料である第１樹脂組成物において、変性ポリオレフィン樹脂を第１樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上９９．５質量％以下含み、エポキシ系化合物を第１樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。この場合、樹脂フィルム１１に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。また、樹脂フィルム１１の膜厚が、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

（炭素繊維シート）
炭素繊維シート２１は、上述した炭素繊維がシート状に成型された帯状の成型体である。

図２に示すように、製造装置１００においては、ロール状に巻き取られた炭素繊維シート２１は、供給ロール１０１に取り付けられている。供給ロール１０１は、炭素繊維シート２１を炭素繊維シート２１の長手方向に順次供給する。

また、製造装置１００においては、ロール状に巻き取られた樹脂フィルム１１は、供給ロール１０２，１０３にそれぞれ取り付けられている。以下の説明では、供給ロール１０２に取り付けられた樹脂フィルムを樹脂フィルム１１Ａとし、供給ロール１０３に取り付けられた樹脂フィルムを樹脂フィルム１１Ｂとする。

樹脂フィルム１１Ａと樹脂フィルム１１Ｂとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。ここで、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが「同じ」とは、樹脂フィルムの組成及び膜厚が同じであることを指す。樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが「異なる」とは、樹脂フィルムの組成及び膜厚の少なくとも一方が異なることを指す。ここでは、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが同じであることとして説明する。

供給ロール１０２，１０３は、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂを樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂの長手方向に順次供給する。

樹脂フィルム１１Ａ、炭素繊維シート２１、樹脂フィルム１１Ｂは、この順に積層した状態で、ニップロール１０４，１０５の間の隙間を通過する。

図３は、図中符号αで示す部分で生じる現象を説明する説明図である。図に示すように、ニップロール１０４，１０５の間では、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが押圧され、炭素繊維シート２１に圧着され、樹脂フィルム１１Ａ、炭素繊維シート２１、樹脂フィルム１１Ｂからなる積層体１Ｂが得られる。本工程は、本発明における「圧着する工程」に該当する。

図２に示すように、製造装置１００において、積層体１Ｂは長手方向に搬送され、加熱部１１０を通過する。加熱部１１０では、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂの軟化点以上、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが含有する架橋剤の反応開始温度未満の温度範囲に樹脂フィルム１１を加熱する。本工程は、本発明における「加熱する工程」に該当する。

次いで、積層体１Ｂは長手方向に搬送され、樹脂フィルム１１が上記温度範囲に加熱された状態で、一対の加圧ロール１２０の間を通過する。

図４は、図中符号β１，β２で示す部分で生じる現象を説明する説明図である。積層体１Ｂでは、加熱部１１０による加熱により樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが溶融し、炭素繊維シート２１を構成する複数の炭素繊維２９の隙間２０ａに浸入する。さらに、積層体１Ｂでは、加圧ロール１２０による加圧により、溶融した樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが、炭素繊維シート２１を構成する複数の炭素繊維２９の隙間２０ａに浸入する。これにより、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂ、および炭素繊維シート２１が一体化し、プリプレグ原反１Ａが生成する。

次いで、図２に示すように、プリプレグ原反１Ａは、加圧ロール１２０下流側に設けられた冷却部１３０で冷却される。プリプレグ原反１Ａの製造時には、上述したように、炭素繊維シート２１に樹脂フィルム１１を溶融含浸させるために加熱部１１０で加熱する。この加熱により、樹脂フィルム１１に含まれる架橋剤が意図せず架橋反応し、硬化が進行することがある。冷却部１３０では、プリプレグ原反１Ａを冷却することにより、上述のような意図しない架橋反応を抑制または停止させることができる。

なお、本工程における「冷却」とは、加圧ロール１２０を通過したプリプレグ原反１Ａの温度を、自然放冷よりも速い速度で低下させることを意味する。冷却速度は、冷却対象物であるプリプレグ原反１Ａの構成に応じて適宜設定することができる。例えば、プリプレグ原反１Ａが冷却部１３０に侵入してから冷却部１３０を通過するまでの時間内に、プリプレグ原反１Ａの温度を３０℃以上低下させることが好ましく、５０℃以上低下させることがより好ましい。

加圧ロール１２０を通過したプリプレグ原反１Ａを早期に冷却するため、加圧ロール１２０と冷却部１３０との間のプリプレグ原反１Ａの搬送距離を設定するとよい。例えば、プリプレグ原反１Ａの搬送速度に応じ、加圧ロール１２０から冷却部１３０まで数秒以内に達するように搬送距離を設定するとよい。

冷却部１３０は、通常知られた構成の装置を用いることができる。冷却部１３０としては、例えば、公知の送風機や冷風機を採用することができる。

得られたプリプレグ原反１Ａは、巻き取りロール１５０においてロール状に巻き取られる。

図５は、プリプレグ原反１Ａにさらに加工を施す加工装置２００を示す模式図である。

図５に示すように、加工装置２００においては、ロール状に巻き取られたプリプレグ原反１Ａが、供給ロール２０１に取り付けられている。供給ロール２０１は、プリプレグ原反１Ａをプリプレグ原反１Ａの長手方向に順次供給する。

プリプレグ原反１Ａは、下流側に設けられた切断部２０２で切断され、枚葉加工されたプリプレグ１となる。プリプレグ１は、スタンパブルシートとして用いられる。得られたプリプレグ１は、複数枚（図では３枚）が積層された積層体５として、搬送装置２０３で下流側に搬送される。

積層体５においては、プリプレグ１に含まれる炭素繊維の延在方向を同方向に揃えて積層してもよい。また、例えば各プリプレグ１が有する炭素繊維の延在方向が交差するように向きを変えて積層してもよい。

プリプレグ１の積層体５は、下流側に設けられたプレス装置２１０にて、マトリクス樹脂１０の軟化点以上に加熱されながら加圧され、成型される。詳しくは、積層体５を加熱して軟化させ、軟化した積層体５を不図示の金型で押さえて成形する、いわゆるスタンパブル成形を行う。

上述のように、プリプレグ１の製造時には、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂの軟化点以上、樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂが含有する架橋剤の反応開始温度未満の温度範囲に樹脂フィルム１１を加熱する。その際、一部の架橋剤が反応して硬化が進行することが想定される。すなわち、「マトリクス樹脂１０の軟化点」は「樹脂フィルム１１Ａ，１１Ｂの軟化点」よりも高いことが多い。

そのため、プリプレグ１の製造時と同じ設定温度で積層体５を加熱しても、積層体５の軟化点を超えないおそれがある。そのため、積層体５の加熱は、プリプレグ１の製造時よりも高い温度で行うことが好ましい。

同じ理由で、プレス装置２１０を用いた積層体５の加圧は、プリプレグ１の製造時よりも高い圧力で行うことが好ましい。

このプレス加工により、成型体６が得られる。図６に示すように、プレス加工で得られた成型体６では、積層体５が有するマトリクス樹脂１０が溶融し、互いに接するプリプレグ１同士が一体化する。図中の破線は、プリプレグ１の界面であった箇所を示す。

成型体６は、加熱部２２０で、マトリクス樹脂１０が含有する架橋剤の反応開始温度以上の温度に加熱される。これにより、成型体６においては架橋反応が進行して硬化し、成型体７が得られる。

成型体７は、下流側に設けられた冷却部２３０で冷却される。これにより、目的とする成型体が得られる。

以上のような構成のプリプレグの製造方法によれば、生産性高くプリプレグが製造可能となる。また、以上のような構成の成型体の製造方法によれば、生産性高く炭素繊維強化樹脂成型体を製造可能となる。

なお、本実施形態においては、製造装置１００の加熱部１１０で加熱した後に、加圧ロール１２０で加圧することとしているが、これに限らない。例えば、ニップロール１０４，１０５の位置で加熱可能なロールを用い、樹脂フィルム１１Ａ、炭素繊維シート２１、樹脂フィルム１１Ｂの加熱と加圧とを同時に行うこととしてもよい。

また、本実施形態においては、加工装置２００のプレス装置２１０にて積層体５を成形した後に、加熱部２２０で加熱してマトリクス樹脂１０を硬化させることとしたが、これに限らない。プレス装置２１０の加熱条件を調整し、プレス装置２１０においてマトリクス樹脂１０を硬化を進めることとしてもよい。

また、本実施形態においては、加工装置２００のプレス装置２１０にて積層体５を構成するプリプレグ１間の溶着と、積層体５の成型とを行うこととしたが、これに限らない。例えば、プリプレグ１を複数積層した積層体５を平面プレスし、プリプレグ１間の溶着のみを行ってもよい。このようにして得られる成型体は、複数のプリプレグ１が積層され一体化したものであり、複数の炭素繊維層を有するプリプレグとして用いることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

１…プリプレグ、６，７…成型体、１０…マトリクス樹脂、１１，１１Ａ，１１Ｂ…樹脂フィルム、２０…炭素繊維層、２０ａ…隙間、２１…炭素繊維シート、２９…炭素繊維

Claims (8)

1. 樹脂フィルムと、シート状の炭素繊維シートとを積層して圧着する工程と、
   圧着された前記樹脂フィルムと前記炭素繊維シートとを加熱する工程と、を含み、
   前記樹脂フィルムは、変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ系化合物とを含む第１樹脂組成物、またはグラフト鎖にエポキシ基を有するオレフィン樹脂を含む第２樹脂組成物からなり、
   前記炭素繊維シートは、連続繊維である炭素繊維を含み、
   前記樹脂フィルムが前記第１樹脂組成物を形成材料とするプリプレグの製造方法。
2. 前記第１樹脂組成物は、前記変性ポリオレフィン樹脂を前記第１樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上９９．５質量％以下含み、
   前記エポキシ系化合物を前記第１樹脂組成物の全量に対して０．５質量％以上１０質量％以下含み、
   前記変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃以上１２０℃以下であり、
   前記樹脂フィルムの膜厚が、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
3. 測定温度１８０℃における前記変性ポリオレフィン樹脂の溶融粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
4. 前記変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項１から３のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
5. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂における酸置換基による変性率は、０．５質量％以上２．５質量％以下である請求項４に記載のプリプレグの製造方法。
6. 前記エポキシ系化合物の分子量が、３００以上５００００以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
7. 前記加熱する工程の後に、一体化した前記樹脂フィルムおよび前記炭素繊維シートを冷却する工程をさらに有する請求項１から６のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法と、
   得られたプリプレグを複数枚積層し、加熱して成型する工程と、を有する成型体の製造方法。

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