JP2024005406A - プリプレグの製造方法およびサンドイッチパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サンドイッチパネル用のプリプレグの新たな製造方法を提供する。【解決手段】サンドイッチパネル用のプリプレグ１０の製造方法は、複数の樹脂シートａと、シート状基材ｂと、をそれぞれ準備する工程と、シート状基材ｂを挟み込むように樹脂シートａを、シート状基材ｂの両面に積層する工程と、積層された樹脂シートａおよびシート状基材ｂを、加熱処理により一体化する工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、プリプレグの製造方法およびサンドイッチパネルの製造方法に関する。詳細には、サンドイッチパネル用のプリプレグの製造方法およびサンドイッチパネルの製造方法に関する。

サンドイッチパネルは、断面が六角形の壁で構成された中空状のハニカムコアと、このハニカムコアの両面に接合された一対のプリプレグ等の表皮材とで構成されている。軽量で高剛性な特徴をもつサンドイッチパネルは、例えば航空機用の構造部材などに使用されている。

サンドイッチパネルの製造方法としては、各種の手法が開示されている。一般的な手法として、例えば、特許文献１に記載の技術がある。同文献によれば、二次接着形成プロセスとして、プリプレグを積層し、真空バック状態にしてオートクレーブを用いてプリプレグ中のバインダー樹脂を硬化させたあと、フィルム状接着剤を介して、ハニカムコアの両面に、複合プリプレグを組み付けて、高温下で加圧して、フィルム状接着剤を硬化させる方法が開示されている。

特開２０２０－１２６８公報

従来、サンドイッチパネルに用いられるプリプレグは、プリプレグは強化繊維基材にマトリクス樹脂が含浸されたものであった。そのため、特許文献１に開示されるように、プリプレグを加熱すると揮発成分が発生し、プリプレグ間にボイドが発生する場合があった。また、単一方向性の繊維基材を用いた場合、マトリクス樹脂の乾燥による収縮の影響を受けやすく、プリプレグの幅方向の寸法変形が生じやすいという問題があった。
そこで、本発明者は、サンドイッチパネル用プリプレグの開発に着目し鋭意検討を行った結果、特定の樹脂シートを基材の両面から挟み込み一体化するという新たなプリプレグの製造方法を見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のプリプレグの製造方法およびサンドイッチパネルの製造方法が提供される。

［１］ 複数の樹脂シート（ａ）と、シート状基材（ｂ）と、をそれぞれ準備する工程と、
前記シート状基材（ｂ）を挟み込むように前記樹脂シート（ａ）を、前記シート状基材（ｂ）の両面に積層する工程と、
積層された前記樹脂シート（ａ）および前記シート状基材（ｂ）を、加熱処理により一体化する工程と、
を含む、サンドイッチパネル用のプリプレグの製造方法。
［２］ ［１］に記載のプリプレグの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、加熱温度が５０～１２０℃である、プリプレグの製造方法。
［３］ ［１］または［２］に記載のプリプレグの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、前記樹脂シート（ａ）および前記シート状基材（ｂ）がいずれも長尺状であって、積層された状態でロール間に通すことにより一体化する、プリプレグの製造方法。
［４］ ［１］または［２］に記載のプリプレグの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、前記樹脂シート（ａ）、および前記シート状基材（ｂ）が枚葉体である、プリプレグの製造方法。
［５］ ［１］乃至［４］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、当該加熱処理と同時に０．１～１．０ＭＰａで加圧する、プリプレグの製造方法。
［６］ ［１］乃至［５］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂シート（ａ）は、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂の中から選ばれる１種または２種を含む樹脂組成物から形成される、プリプレグの製造方法。
［７］ ［６］に記載のプリプレグの製造方法であって、
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、およびノボラック型フェノール樹脂の中から選ばれる１種または２種を含む、プリプレグの製造方法。
［８］ ［６］または［７］に記載のプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、ポリビニルブチラールを含む、プリプレグの製造方法。
［９］ ［１］乃至［８］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂シート（ａ）は、Ｂステージ状態である、プリプレグの製造方法。
［１０］ ［１］乃至［９］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂シート（ａ）の最低溶融粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である、プリプレグの製造方法。
［１０］ ［１］乃至［１０］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記樹脂シート（ａ）のＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて測定される残炭率が、３０質量％以上である、プリプレグの製造方法。
［１２］ ［１］乃至［１１］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記積層化する前記工程において、
前記樹脂シート（ａ）を構成する樹脂組成物の一部が前記シート状基材（ｂ）の内部に含浸される、プリプレグの製造方法。
［１３］ ［１］乃至［１２］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記シート状基材（ｂ）は、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、および炭化珪素繊維の中から選ばれる１種または２種以上である、プリプレグの製造方法。
［１４］ ［１］乃至［１３］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法であって、
前記コア層（ｃ）は、アラミド繊維を含む、プリプレグの製造方法。
［１５］ ［１］乃至［１４］いずれか一つに記載のプリプレグの製造方法によって得られたプリプレグを用いたサンドイッチパネルの製造方法であって、
ハニカム構造を有するシート状のコア層（ｃ）を挟み込むように、前記プリプレグを、前記コア層（ｃ）の両面に配置する工程と、
前記プリプレグと前記コア層（ｃ）を加熱加圧して一体化する工程と、
を含むサンドイッチパネルの製造方法。
［１６］ ［１５］に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
前記配置する工程の前に、前記プリプレグを完全硬化する工程をさらに含み、
前記一体化する工程において、完全硬化した前記プリプレグを、前記コア層（ｃ）の両面に接着剤を介して配置する、
を含むサンドイッチパネルの製造方法。
［１７］ ［１５］または［１６］に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、前記加熱加圧処理における圧力が０．３～１．０ＭＰａである、サンドイッチパネルの製造方法。
［１８］ ［１５］乃至［１７］いずれか一つに記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、前記加熱加圧処理における加熱温度が１１０～１４０℃である、サンドイッチパネルの製造方法。
［１９］ ［１５］乃至［１８］いずれか一つに記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
前記一体化する前記工程において、金属板で挟み込むようにして、前記プリプレグと前記コア層（ｃ）を加熱加圧する、サンドイッチパネルの製造方法。
［２０］ ［１５］乃至［１９］いずれか一つに記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
前記サンドイッチパネルが航空機用パネルに用いられるものである、サンドイッチパネルの製造方法。

本発明によれば、サンドイッチパネル用プリプレグの新たな製造方法が提供できる。

本実施形態に係るプリプレグを示す模式断面図である。 本実施形態に係るプリプレグの製造方法の一例を示す工程断面図である。 本実施形態に係るサンドイッチパネルを示す模式断面図である。 本実施形態に係るサンドイッチパネルの製造方法の一例を示す工程断面図である。

本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

＜プリプレグ＞
図１は、本実施形態に係るプリプレグ１０を示す模式断面図である。図１に示すように、プリプレグ１０は、樹脂シートａと、シート状基材ｂとが交互に積層し、シート状基材ｂの両面は樹脂シートａで覆われている。本実施形態においては、３層の樹脂シートａ１，ａ２，ａ３および２層のシート状基材ｂ１，ｂ２が交互に積層している。

図２に示すように、本実施形態に係るプリプレグ１０の製造方法は、
複数の樹脂シートａと、シート状基材ｂと、をそれぞれ準備する工程（準備工程）と、
シート状基材ｂを挟み込むように樹脂シートａを、シート状基材ｂの両面に積層する工程（積層工程）と、
積層された樹脂シートａおよびシート状基材ｂを、加熱処理により一体化する工程（第１の一体化工程）と、
を含む。
以下、各工程の詳細について、説明する。

（１）準備工程
複数の樹脂シートａと、シート状基材ｂと、をそれぞれ準備する。

［樹脂シート］
本実施形態の樹脂シートａは、後述の積層化工程で、樹脂シートａを構成する樹脂成分がシート状基材ｂ内部に含浸でき、マトリックス樹脂として作用するためのシートである。本実施形態の樹脂シートａはＢステージ状態であることが好ましい。

Ｂステージ状態とは、樹脂シートａを構成する樹脂について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の測定結果から算出される反応率が、０％を超え６０％以下であり、好ましくは０．５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは１％以上５０％以下の状態であることを意味する。

樹脂シートａの厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂シートａは、幅１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲のテープ状、または幅１０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の範囲のシート状とすることができる。

本実施形態の樹脂シートａの最低溶融粘度は、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは、４０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、３０００Ｐａ・ｓ以下である。最低溶融粘度は、用いる熱硬化性樹脂の種類、およびポリビニルブチラールの配合量を上述の範囲とすることにより調整することができる。樹脂シートａの最低溶融粘度の下限値は、例えば、２００Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲の最低溶融粘度であれば、繊維基材内部まで容易に含浸させることができ、室温で液状の含浸用樹脂組成物を用いた場合と同程度の含浸性とすることができる。

ここで、樹脂シートａの最低溶融粘度とは、樹脂シートａが加熱により溶融された際に、樹脂組成物が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂シートａを加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができる。

本実施形態の樹脂シートａは残炭率が３０質量％以上であり、好ましくは、３５質量％以上であり、より好ましくは、４０質量％以上である。これにより、プリプレグおよびサンドウィッチパネルの密着性を向上できる。
樹脂シートａの残炭率の上限値は特に制限されないが、例えば、８０質量％以下である。

樹脂シートａの残炭率は、ＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定される、８００℃の温度における残炭率である。
樹脂シートａの残炭率は、後述する熱硬化性樹脂およびポリビニルブチラールを特定の配合量で含むことにより制御することができる。

また、本実施形態の樹脂シートａは、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。これにより、耐熱性、強度に優れたサンドイッチパネル１００を得ることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の中から選ばれる１種または２種が挙げられる。

（フェノール樹脂）
上記フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール樹脂とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるフェノール類としては、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類；およびレゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらは、単独でかまたは２種以上混合して使用できる。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらのアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。またアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、換言すると、２官能以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、高耐熱性の樹脂組成物を得ることができる。

２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂；ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；о－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を導入したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の樹脂シートａにおいて、熱硬化性樹脂の含有量は、樹脂シートａ全体に対して、たとえば、５０質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは、６０質量％以上９５％質量％以下であり、より好ましくは、７０質量％以上９０質量％以下である。熱硬化性樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂シートａの溶融時の粘度を低く抑えることができ、よって繊維基材に対する含浸性を向上することができる。
一方、熱硬化性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる樹脂シートａは、高い耐熱性および耐久性を備える。

熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、これらの配合割合は、任意の値に設定できる。なかでも熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であることが好ましい。これにより、樹脂シートａの収縮を抑制し、良好な寸法安定性が得られる結果、密着性を向上できる。

また、本実施形態の樹脂シートａを構成する樹脂組成物は、さらに、ポリビニルブチラールを含んでもよい。

（ポリビニルブチラール）
本実施形態の樹脂シートａに用いられるポリビニルブチラールは、液状の熱硬化性樹脂を固形化する作用を有し、シート形成材として働く。またポリビニルブチラールを用いることにより、得られる樹脂シートａに、可撓性を付与することができる。よって、本実施形態の樹脂シートａは、所望の寸法に切断したり、目的の用途に応じて所望の形状に打ち抜き加工したりすることができる。ポリビニルブチラールは、酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりブチラール化することにより得られる樹脂である。

ポリビニルブチラールの重量平均分子量は、取り扱い性等の観点から、好ましくは１．０×１０^４～１．０×１０^６であり、より好ましくは２．０×１０^４～５．０×１０^５であり、さらに好ましくは３．０×１０^４～２．０×１０^５である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算によるものをいう。

ポリビニルブチラールの重合度は、２００～３０００の範囲が好ましい。重合度を２００以上とすることにより、得られる樹脂シートａの機械的強度を確保することができ、重合度を３０００以下とすることにより、得られる樹脂シートａが適度な可撓性を有し、取扱い性に優れたものとなり得る。

ポリビニルブチラールの含有量は、樹脂シートａ全体に対し、たとえば、２質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。ポリビニルブチラールの含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる樹脂シートａは、シートの形状を維持するのに十分な強度および可撓性を有し、使用時に繊維基材上に配置される際の取り扱い性に優れる。
一方、ポリビニルブチラールの含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂シートａの溶融時の粘度を低く抑えることができ、よって繊維基材に対する含浸性を向上することができる。またポリビニルブチラールの含有量を上記上限値以下とすることにより、得られる樹脂シートａは、高い耐熱性および耐久性を備える。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂シートａは、レゾルシン類をさらに含んでもよい。レゾルシン類を含むことにより、樹脂シートａの硬化速度を向上することができる。レゾルシン類の具体例としては、レゾルシン、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、２，５－ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４－エチルレゾルシン、４－クロロレゾルシン、２－ニトロレゾルシン、４－ブロモレゾルシン、４－ｎ－ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、製造コストとシート成形性の観点から、レゾルシン、またはメチルレゾルシンを用いることが好ましい。

本実施形態の樹脂シートａは、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリルブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴム等のエラストマー、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。

樹脂シートａは、次のようにして作製することができる。
本実施形態の樹脂シートａは、上記成分を有機溶剤に溶解して得られる液状またはワニス状の樹脂組成物を、基材シート等に塗布し、加熱処理により有機溶剤を除去してシート状に成形し、その後加熱処理によりＢステージ状態（半硬化状態）にすることにより作製される。

ワニス状の樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、メタノールが好ましく用いられる。

ワニス状の樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤中で混練して作製される。混練は、通常の攪拌機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。

ワニス状の樹脂組成物をシート状に成形する工程は、基材シートに、ワニス状樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して有機溶剤を除去して、樹脂組成物層を形成させることにより行われる。加熱乾燥の条件は、使用された有機溶剤が揮発する条件であればよく、例えば、５０℃～１５０℃の温度で、１分～９０分間の時間で行われる。

上述のようにして得られた樹脂組成物層は、さらに加熱処理を行うことにより、半硬化（Ｂステージ）状態とされる。半硬化状態とするための加熱処理としては、１００～２００℃の温度で、１分～６０分の時間の条件を用いることができる。

基材シートとしては、上述の加熱乾燥条件に耐え得るものであれば特に制限されず、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリーエーテルケトン系フィルム等が使用される。これらの基材シートは、その表面が離型剤で処理されていてもよい。基材シートは、樹脂組成物層が形成された後に除去してもよい。また、このようにして得られた樹脂シートａは、基材シートと対向した面とは反対の面に、剥離フィルムが設けられた、剥離フィルム付樹脂シートａとして提供されてもよい。剥離フィルムとしては、基材シートと同様のものを用いることができる。

［シート状基材］
シート状基材ｂとしては、公知のプリプレグの基材として知られるものであれば特に限定されず用いることができるが、例えば、繊維基材が挙げられる。
上記繊維基材としては、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、および炭化珪素繊維等を用いることができる。高い耐熱性の観点から、上記繊維基材は、ガラス繊維を含むことが好ましい。

また、繊維基材を含有することにより、サンドイッチパネル１００の耐熱性を一層向上させることができる。また、後述するコア層ｃとの線膨張係数差を小さくできるので、サンドイッチパネル１００の反りを抑制することができる。

（２）積層工程
次に、シート状基材ｂを挟み込むように樹脂シートａを、シート状基材ｂの両面に積層する。すなわち、シート状基材ｂの上下面に樹脂シートａを配置する。これにより、シート状基材ｂの上下面から樹脂シートａを構成する樹脂成分等が含浸し、シート状基材ｂ全体に亘って樹脂シートａを構成する樹脂成分がマトリックス樹脂のように存在することができる。
本実施形態においては、図２に示すように、３つの樹脂シートａ（ａ１，ａ２，ａ３）がシート基材ｂ（ｂ１，ｂ２）を介在するようにして積層されている。

（３）第１の一体化工程
続けて、積層された樹脂シートａおよびシート状基材ｂを、加熱処理により一体化する。
加熱温度は、樹脂シートａを完全硬化させずに、樹脂シートａを構成する樹脂成分をシート状基材ｂに良好に含浸させる観点から、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。加圧は、大気圧としてもよいが、好ましくは０．１～１．０ＭＰａで加圧することができ、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａである。

本実施形態の一体化方法としては、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。バッチ式は、一対のプレス板の間に対象物を挟んだ状態で、加熱加圧処理を施す方法である。一方、連続式は、ロールタイプによる加熱加圧処理が知られ、一対のロールが垂直あるいは水平に対向して配置され、一対のロールの隙間に対象物を挿通することで、加熱加圧処理を施す方法である。
シート状基材ｂが枚葉体である場合は、バッチ式が好適に用いられる。一方、シート状基材が長尺なロール状である場合は、連続式が好適に用いられる。この場合、長尺状の樹脂シートａおよび長尺状のシート状基材ｂをロール間に通すことで加熱加圧し、一体化することができる。すなわち、いわゆるラミネート方式により、上記（２）の積層工程と（３）一体化工程を連続して行うことができる。
一体化されたプリプレグが連続して得られるため、生産効率を高めることができる。

以上のような工程により、本実施形態のプリプレグ１０を製造することができる。

＜サンドイッチパネル＞
図３は、本実施形態に係るサンドイッチパネル１００を示す模式断面図である。
サンドイッチパネル１００は、上述したプリプレグ１０によって、ハニカム構造を有するコア層ｃをサンドする構造を備える。

図４に示すように、本実施形態に係るサンドイッチパネル１００の製造方法は、上記の製造方法によって得られたプリプレグ１０を用いた製造方法であって、
ハニカム構造を有するシート状のコア層ｃを挟み込むように、プリプレグ１０を、コア層ｃの両面に配置する工程（配置工程）と、
プリプレグ１０とコア層ｃを加熱加圧して一体化する工程（第２の一体化工程）と、
を含む。
以下、各工程の詳細について、説明する。

［配置工程］
図４に示すように、ハニカム構造を有するシート状のコア層ｃを用意し、コア層ｃを挟み込むように、プリプレグ１０をコア層ｃの両面に配置する。プリプレグ１０は、最外面が樹脂シートａとなっている。
プリプレグ１０がＢステージ状態のままである場合、樹脂シートａを構成する樹脂成分がコア層ｃおよびシート状基材ｂに含浸され、層間密着性を飛躍的に高めることができる。
コア層ｃとしては、以下のものを用いることができる。

［コア層］
コア層ｃは、高強度と軽量性を有する構造を備えるシート状の板部材であり、ハニカム構造を備える。ハニカム構造とは、公知の構造であり、上面から下面に亘って貫通する略正六角性の貫通孔が複数形成された構造を意図する。

コア層ｃのハニカム構造を構成する基材としては、例えば、アラミド繊維、紙、バルサ材、プラスチック、アルミニウム、チタン、ガラス及びその合金等を公知の方法によりハニカム状に成型したものが挙げられる。なかでも、耐熱性、軽量化の観点から、コア層ｃのハニカム構造を構成する基材としては、アラミド繊維を含むことが好ましい。

コア層ｃは、基材の形状として、織物状の繊維クロスが好ましい。これにより、ハニカム構造への加工性が良好になるとともに、サンドイッチパネル１００を軽量化できる。
また、コア層ｃが繊維クロスである場合、例えば、ハニカム構造を備えるコア層用基材に、バインダー樹脂を含浸してなるシート状の部材とすることが好適である。これにより、高強度と軽量性を一層高められる。バインダー樹脂としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。
コア層ｃが織物上の繊維クロスを含む場合、繊維と繊維がクロスする箇所は製造工程において加圧されにくく、ボイドが残存しやすくなるが、本実施形態のサンドイッチパネル１００においては、後述の製造方法により、高い密着性が得られ、ボイドの発生を抑制できる。

コア層ｃの層厚としては、特に限定されないが、例えば、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下でもよく、３ｍｍ以上４０ｍｍ以下でもよく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下でもよい。

コア層ｃ中の各コアセルサイズは、特に限定されないが、例えば、１辺が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。

コア層ｃの表面（上面、下面）の面積は限定されないが、例えば、サンドイッチパネル１００一つ分の表面を有していてもよいし、サンドイッチパネル複数分を合計した表面積を有していてもよい。これにより、１枚のサンドイッチパネル１００を個片化して、複数のパネルを切り出して得ることが可能になり、生産性を向上させることができる。たとえば、コア層ｃの表面（上面、下面）の面積は、大面積とすることができ、例えば、１ｍ^２以上であってもよい。

また、コア層ｃは、内部および／または外部について、耐食性や耐熱性を向上させる観点から、各種の表面処理がされたものであってもよい。

［第２の一体化工程］
続けて、コア層ｃ、樹脂シートａ、およびシート状基材ｂを加熱加圧処理により一括して積層化する。
図４に示すように、プリプレグ１０の最外面に配置された樹脂シートａ３側を上下方向から挟むようにして、加熱加圧処理により一括して積層化する。この時、樹脂シートａ３に対して、離型フィルムを介して、平坦な押し当て板５０を配置して、加熱加圧することで、一層均一に加熱加圧することができる。

加熱処理は、好ましくは１１０～１４０℃であり、より好ましくは１２０～１３５℃である。
加圧処理は、好ましくは０．３～１．０ＭＰａであり、より好ましくは１．５～２．５ＭＰａである。
加熱加圧処理の温度、および圧力を上記下限値以上とするにより、コア層ｃ、樹脂シートａ、およびシート状基材ｂを強固に一体化できる。
一方、加熱加圧処理の温度、および圧力を上記上限値以下とするにより、シート状基材ｂ等の破損を抑制しつつ、適切に一体化できる。
加熱加圧処理は、大気下で行うことができる。このため、生産性を向上させることができる。

押し当て板５０は、公知のものを用いることができるが、例えば、ＳＵＳ板、ブリキ板、アルミニウム板、マグネシウム板等の金属板が挙げられる。
また、押し当て板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下でもよく、０．８ｍｍ以上５ｍｍ以下でもよく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下でもよい。このような範囲内とすることにより、剛性と熱伝導性のバランスを図ることができる。

本実施形態の離型フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂（ＰＨＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリ４－メチル１－ペンテン樹脂（ＴＰＸ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）、およびポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の中から選ばれる１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
離型フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは７５μｍ以上１４０μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以上１３０μｍ以下である。

本実施形態のサンドイッチパネルの製造方法によれば、樹脂シートａおよびシート状基材ｂを適切に重ね合わせることにより、一括して積層化でき、生産効率を高めることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

本実施形態のサンドイッチパネルの製造方法は、上記の配置工程の前に、プリプレグ１０を完全硬化する工程（硬化工程）を含んでもよい。

［硬化工程］
上記の製造方法で得られたプリプレグ１０はＢステージ状態であるため、コア層ｃと一体化する前に、プリプレグ１０を完全硬化する。硬化条件は、１．０～３．０ＭＰａとすることができる。また、完全硬化する際、プレス成形することで、プリプレグ１０の外面を平滑にできる。その結果、得られるサンドイッチパネルの表面の平滑性を一層向上することができる。

完全硬化されたプリプレグ１０を用いる場合、プリプレグ１０とコア層ｃとの間は、接着剤により一体化されていることが好ましい。接着剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、樹脂シートａを接着剤として介在させることが好適である。これにより、良好な密着性を得つつ、サンドイッチパネルの機械的強度をより向上させることができる。

［用途］
本実施形態のサンドイッチパネル１００は、軽量性、機械的強度に優れ、耐熱性や耐燃性など各種の性能をバランスよく備えることができるため、航空機用パネルに好適に用いることができる。例えば、サンドイッチパネル１００は、トイレやパーテーション等の航空機の内装や、ワゴンの筐体等の航空機内の備品に用いることができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）プリプレグの作製
まず、樹脂シートａ、シート状基材ｂを準備した。
・樹脂シートａ：以下の手順で作製した。
・シート状基材ｂ：ロール状ガラスクロス（＃７７８１、ＨＥＸＣＥＬ社製）

（樹脂シートａの作製）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（１００重量部）、３７％ホルマリン水溶液（１５１重量部）（Ｆ／Ｐモル比＝１．７）、トリエチルアミン５重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノール（４０重量部）を加えて、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。
これに、メタノール（１２０重量部）、ポリビニルブチラール樹脂（計算分子量４０，０００、積水化学工業製、エスレックＢＭ－１）（３０重量部）を加えて溶解させて混合し、ポリビニルブチラール変性フェノール樹脂ワニスを得た。このワニスを、バーコーターを用いてｗｅｔ膜厚１００μｍで塗工した後、８０℃の乾燥機で１５分乾燥させることで、レゾール型フェノール樹脂７５質量％、ポリビニルブチラール２０質量％を含有するフェノール樹脂組成物シートａ１を得た。
樹脂シートａ１の最低溶融粘度は８００Ｐａ・ｓ、残炭率は４３％であった。

なお、樹脂シートａ１の物性は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（最低溶融粘度）
樹脂シートａ１をＡＲＥ－Ｇ２レオメーターにて、３０℃から２００℃まで１０℃／分の条件で昇温しながら複素粘度を測定し、最も低い粘度を最低溶融粘度とした。
（残炭率）
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて、樹脂シートａ１の残炭率を測定した。

（２）一体化工程
次に、シート状基材ｂを挟み込むように樹脂シートａを、シート状基材ｂの両面に積層されるようにして、１００℃、０．３ＭＰａでラミネートし、プリプレグＰを得た。

（３）サンドイッチパネルの作製
ハニカムコア（アラミド繊維、厚み：１０ｍｍ、ＨＲＨ－１０－１／８－３．０（ＨＥＸＣＥＬ社製）、面積：１ｍ×３ｍ）を準備し、得られたプリプレグＰを２枚、当該ハニカムコア、プリプレグＰを２枚の順に重ね、上下面からＳＵＳ板（厚み：１．５ｍｍ、Ｒｚ：１．０μｍ）を押し当て、機械プレスを用い、０．４ＭＰａ、１２７℃、６０分で加熱加圧ハニカムサンドイッチパネルを得た。

＜実施例２＞
シート状基材ｂとしてカーボンＵＤ（単一方向性）繊維（ＭＲ－５０、三菱ケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンドイッチパネルを得た。

＜実施例３＞
シート状基材ｂとしてカーボン簾基材（ＭＲ５０Ｓ－５００、三菱ケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンドイッチパネルを得た。

＜実施例４＞
シート状基材ｂとしてガラスすだれ基材（ＵＤライククロス ＳＥＡ、サカイ産業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサンドイッチパネルを得た。

＜比較例１＞
フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、Ｄｕｒｅｚ社製「３４３７０」）を配合し、ガラス繊維（＃７７８１、ＨＥＸＣＥＬ社製）に含浸させて、シート状のプリプレグ（厚さ２５０μｍ）を得た。当該プリプレグはＢステージ状態であった。
つぎに、得られたシート状のプリプレグを用いて、サンドイッチパネルを製造した。
ハニカムコア（アラミド繊維、厚み：１０ｍｍ、ＨＲＨ－１０－１／８－３．０（ＨＥＸＣＥＬ社製）、面積：１ｍ×３ｍ）の両面に、上記プリプレグを配置し、積層体を得た。
続いて、得られた積層体の両面にＳＵＳ板（厚み：１．５ｍｍ、Ｒｚ：１．０μｍ）を押し当て、機械プレスを用い、０．３ＭＰａ、１２７℃、６０分で加熱加圧して、サンドイッチパネルを得た。

（評価結果）
各実施例で得られたサンドイッチパネルは、コア層とプリプレグ層とが良好に密着し、強度、外観においても良好なものであった。
また、比較例のサンドウィッチパネルは、フェノール樹脂をガラス繊維に含浸させた後に乾燥してＢステージ化したものであったため、乾燥による収縮が見られた。そのため、サンドウィッチパネルの密着性が実施例のものよりも劣っていた。

５０ 押し当て板
１００ サンドイッチパネル
ａ 樹脂シート
ａ１ 樹脂シート
ａ２ 樹脂シート
ａ３ 樹脂シート
ｂ シート状基材
ｂ１ シート状基材
ｃ コア層

Claims (20)

1. 複数の樹脂シート（ａ）と、シート状基材（ｂ）と、をそれぞれ準備する工程と、
   前記シート状基材（ｂ）を挟み込むように前記樹脂シート（ａ）を、前記シート状基材（ｂ）の両面に積層する工程と、
   積層された前記樹脂シート（ａ）および前記シート状基材（ｂ）を、加熱処理により一体化する工程と、
   を含む、サンドイッチパネル用のプリプレグの製造方法。
2. 請求項１に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記一体化する前記工程において、加熱温度が５０～１２０℃である、プリプレグの製造方法。
3. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記一体化する前記工程において、前記樹脂シート（ａ）および前記シート状基材（ｂ）がいずれも長尺状であって、積層された状態でロール間に通すことにより一体化する、プリプレグの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記一体化する前記工程において、前記樹脂シート（ａ）、および前記シート状基材（ｂ）が枚葉体である、プリプレグの製造方法。
5. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記一体化する前記工程において、当該加熱処理と同時に０．１～１．０ＭＰａで加圧する、プリプレグの製造方法。
6. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記樹脂シート（ａ）は、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂の中から選ばれる１種または２種を含む樹脂組成物から形成される、プリプレグの製造方法。
7. 請求項６に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、およびノボラック型フェノール樹脂の中から選ばれる１種または２種を含む、プリプレグの製造方法。
8. 請求項６に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記樹脂組成物は、ポリビニルブチラールを含む、プリプレグの製造方法。
9. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
   前記樹脂シート（ａ）は、Ｂステージ状態である、プリプレグの製造方法。
10. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
    前記樹脂シート（ａ）の最低溶融粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である、プリプレグの製造方法。
11. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
    前記樹脂シート（ａ）のＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて測定される残炭率が、３０質量％以上である、プリプレグの製造方法。
12. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
    前記積層化する前記工程において、
    前記樹脂シート（ａ）を構成する樹脂組成物の一部が前記シート状基材（ｂ）の内部に含浸される、プリプレグの製造方法。
13. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
    前記シート状基材（ｂ）は、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、および炭化珪素繊維の中から選ばれる１種または２種以上である、プリプレグの製造方法。
14. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法であって、
    前記コア層（ｃ）は、アラミド繊維を含む、プリプレグの製造方法。
15. 請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法によって得られたプリプレグを用いたサンドイッチパネルの製造方法であって、
    ハニカム構造を有するシート状のコア層（ｃ）を挟み込むように、前記プリプレグを、前記コア層（ｃ）の両面に配置する工程と、
    前記プリプレグと前記コア層（ｃ）を加熱加圧して一体化する工程と、
    を含むサンドイッチパネルの製造方法。
16. 請求項１５に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
    前記配置する工程の前に、前記プリプレグを完全硬化する工程をさらに含み、
    前記一体化する工程において、完全硬化した前記プリプレグを、前記コア層（ｃ）の両面に接着剤を介して配置する、
    を含むサンドイッチパネルの製造方法。
17. 請求項１５に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
    前記一体化する前記工程において、前記加熱加圧処理における圧力が０．３～１．０ＭＰａである、サンドイッチパネルの製造方法。
18. 請求項１５に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
    前記一体化する前記工程において、前記加熱加圧処理における加熱温度が１１０～１４０℃である、サンドイッチパネルの製造方法。
19. 請求項１５に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
    前記一体化する前記工程において、金属板で挟み込むようにして、前記プリプレグと前記コア層（ｃ）を加熱加圧する、サンドイッチパネルの製造方法。
20. 請求項１５に記載のサンドイッチパネルの製造方法であって、
    前記サンドイッチパネルが航空機用パネルに用いられるものである、サンドイッチパネルの製造方法。

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