JP7259620B2

JP7259620B2 - 鉛含有坑外水の処理方法

Info

Publication number: JP7259620B2
Application number: JP2019138400A
Authority: JP
Inventors: 翔太中山; 浩志林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-07-27
Filing date: 2019-07-27
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2039-07-27
Also published as: JP2021020164A

Description

本発明は、鉱山の廃水処理において、鉛濃度が排水基準よりも高いが重金属の総濃度は比較的低い坑外水の処理方法に関する。

鉱山では、坑道などから生じる水（この水を坑内水と云う）と、坑外の選鉱場や製錬場または捨石や鉱滓の集積場などから生じる水（この水を坑外水と云う）とがあり、一般にこれらの坑内水および坑外水（坑内水と坑外水を含めて坑廃水と云う）は、鉄、マンガン、銅、亜鉛、鉛、ヒ素、カドミウムなどの重金属を含む酸性の廃水であり、これらの坑内水や坑外水が汚染源にならないように処理する必要がある。

上記坑廃水を処理する方法として特許文献１（特表平６－５０８０６０号公報）の処理方法が知られている。この処理方法は、最初に、廃水に対して石灰石粉末を投入し中和処理して鉄を沈殿させ、次に、炭酸ナトリウムを投入してｐＨ８強にして廃水中のカドミウムを沈澱させ、その後、可溶性脂肪酸塩を投入し、カルシウム、マグネシウム、マンガン等を沈殿させ、残留する重金属を除去している。しかし、この処理方法は、処理工程が煩雑であるうえ、鉛が十分に除去されない欠点がある。

廃水中の鉛を除去する方法として、特許文献２（特開平８－３２３３６８号公報）の処理方法が知られている。この方法は、反応槽の鉛含有廃水に塩化鉄などの第２鉄イオンを添加し、さらにアルカリを加えて中和して鉛イオンを水酸化鉛沈澱にし、また塩化鉄などを水酸化第２鉄沈澱にし、この水酸化第２鉄と水酸化鉛との共沈効果によって鉛の除去効率を高める処理方法である。

また、特許文献３（特開平９－１９２６７６号公報）には、含鉛排水１ｍ^３に対し三価の鉄イオンが５～２０ｇとなるように第二鉄塩（例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、水酸化第二鉄など）を添加し、さらにアルカリ（消石灰、生石灰、炭酸カルシウムなど）を加え中性にして沈澱を生成させた後に、磁場（強度10kOe以上～20kOe以下）を付与して上記沈澱を磁力選別して鉛を除去する方法が記載されている。

しかし、坑廃水は坑内水と坑外水に含まれる重金属の濃度は大幅に異なり、坑外水は通常は重金属濃度が低く、例えば１０mg/L以下であるため、単純な中和処理では沈降性が悪く、一方、豪雨時には急激に水量が増加して坑外を流下する間に鉛濃度がスポット的に上昇することがあり、このような場合は廃水中の鉛を十分に除去することができない。また、特許文献２、３のように、第二鉄塩の薬剤を使用する処理方法は、薬剤コストが嵩む問題があり、さらに澱物の生成量が多くなり、後処理の負担が増す。特許文献３のように磁力選別を行う方法は、磁力選別設備が必要になり、設備費が嵩む問題がある。

特表平６－５０８０６０号公報特開平８－３２３３６８号公報特開平９－１９２６７６号公報

本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、坑外水に含まれる鉛を低コストで効率よく除去する処理方法を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した鉛含有坑外水の処理方法に関する。
〔１〕廃水を中和処理して水酸化物沈澱を生成させて該廃水の鉛濃度を低減する処理方法において、鉱山の廃水である坑外水と坑内水について、鉛を含む該坑外水に、該坑内水の中和処理によって生じたスラリー（坑内水の中和スラリーまたは中和スラリーと云う）を加えて混合廃水にし、該混合廃水を中和処理することを特徴とする鉛含有坑外水の処理方法。
〔２〕上記混合廃水の中和処理において、固形分濃度を０.１５～０.３g/Lに制御して水酸化鉛を沈殿させる上記[１]に記載する鉛含有坑外水の処理方法。
〔３〕鉛濃度が排水基準(０.１mg/L)より高く鉄を含む重金属の合計濃度が１０mg/L以下である上記坑外水に上記坑内水の中和スラリーを加える上記[１]または上記[２]に記載する鉛含有坑外水の処理方法。
〔４〕上記坑内水の中和スラリーの固形分濃度が５～４０g/Lである上記[１]～上記[３]の何れかに記載する鉛含有坑外水の処理方法。
〔５〕鉛を含有する上記坑外水の鉛濃度を排水基準(０.１mg/L)未満に低減する上記[１]～上記[４]の何れかに記載する鉛含有坑外水の処理方法。
〔６〕坑外水の鉛濃度および鉄濃度を測定する手段（鉛鉄濃度測定手段と云う）と、坑外水と坑内水の中和スラリーを混合する混合槽と、該混合槽の混合廃液を受け入れてアルカリ中和する中和槽と、該中和槽にアルカリを添加する手段と、該中和槽の固形分濃度を測定する手段と、該中和槽で生成した沈澱物を固液分離する手段とを備え、鉛を含む上記坑外水に、上記坑内水の中和スラリーを加えて混合廃水にし、該混合廃水にアルカリを加えて中和処理して水酸化鉛を沈殿させて鉛濃度を排水基準(０.１mg/L)未満に低減することを特徴とする鉛含有坑外水の処理システム。

〔具体的な説明〕
以下、本発明の処理方法を具体的に説明する。以下の説明において、液中の鉄や鉛、重金属などは鉄イオン、鉛イオン、重金属イオンなど溶存した形態と、浮遊粒子物質（ＳＳ）のように固形分の形態で存在するものがあり、各成分濃度は溶存態と固形分濃度の合算値である。

本発明の処理方法は、廃水を中和処理して水酸化物沈澱を生成させて該廃水の鉛濃度を低減する処理方法において、鉱山の廃水である坑外水と坑内水について、鉛を含む該坑外水に、該坑内水の中和処理によって生じたスラリーを加えて混合廃水にし、該混合廃水を中和処理することを特徴とする鉛含有坑外水の処理方法である。
具体的には、例えば、鉛濃度が排水基準(０.１mg/L)より高く鉄を含む重金属の合計濃度が１０mg/L以下の坑外水に、坑内水の中和スラリーを加えて坑外水より固形分濃度の高い混合廃水にし、該混合廃水の中和処理によって、固形分濃度を０.１５～０.３g/Lに制御して水酸化鉛を沈殿させる処理方法である。

〔坑外水と坑内水〕
本発明の処理方法は、鉛を含む坑外水に、上記坑内水の中和スラリーを加えて混合廃水にし、中和処理して該混合廃水中の鉛を水酸化鉛沈澱にして除去する処理方法である。

坑内水と坑外水の代表的な水質を表１に示す。表１に示すように、一般に、坑外水には、排水基準（０.１mg/L）以上の鉛が含まれているが、鉄を含む重金属の合計濃度は１０mg/L以下であって、坑外水は重金属濃度が非常に希薄な酸性廃水である。一方、坑内水の鉄を含む重金属の合計濃度は３８０mg/L程度であって、坑内水は重金属濃度が高い酸性廃水である。

本発明の処理方法において、鉛を含む坑外水は、例えば、鉛濃度が排水基準より高いが鉄を含む重金属濃度１０mg/L以下の坑外水である。鉄などの重金属濃度が低いため、中和処理によって生じる水酸化物澱物が少なく、固形分濃度が低くなる。

〔混合廃水〕
鉛を含む坑外水に、坑内水の中和処理によって生じたスラリーを加えて混合廃水にする。このスラリーを坑内水の中和スラリーと云い、または単に中和スラリーと云う。表１に示すように、坑内水はｐＨ３前後の酸性水である。この坑内水に生石灰や消石灰などのアルカリを加えてｐＨ７前後に中和すると、坑内水に含まれている鉄、亜鉛、銅、マンガン、鉛などの重金属が水酸化物になって沈澱する。この水酸化物澱物を含むスラリーを坑内水の中和スラリーとして利用する。

上記中和スラリーは本処理工程の系外において生じたものを利用することができる。例えば、坑外水の本処理工程の他に、坑内水の中和処理工程を設け、この坑内水の中和処理工程において生じた中和スラリーを利用すればよい。この中和スラリーは、澱物繰り返し中和法などによって、固形分濃度５～４０g/Lに高密度化したスラリーを用いると、坑外水への添加量が少量になるので好ましい。

上記中和スラリーには上記重金属の水酸化物澱物が含まれているので、該中和スラリーを坑外水に加えて混合廃水にすると、上記水酸化物澱物によって該混合廃水の固形分濃度が高くなり、該混合廃水を中和処理したときに生じる水酸化物鉛や水酸化鉄などの水酸化物が、該混合廃水に含まれている中和スラリー由来の水酸化物澱物と凝集して粗大なフロックを形成しやすくなるので、澱物の沈降性が良く、沈降分離後の清澄度が格段に向上する。

〔混合廃水の中和処理〕
上記混合廃水に生石灰や消石灰などのアルカリを加えて、ｐＨ７前後、例えば、ｐＨ６.９～７.１に中和する。この中和処理によって混合廃水に含まれる鉛や鉄、亜鉛などが水酸化物を形成し、該混合廃水に含まれる中和スラリー由来の澱物と凝集体を形成して沈澱する。

混合廃水の中和処理は、混合廃水の固形分濃度を０.１５～０.３g/Lの範囲に制御して行うのが好ましい。なお、中和開始時の固形分濃度は上記中和スラリーを加えた当初の混合廃水の固形分濃度に依存するので、坑外水に加える中和スラリーの量を調整して、混合廃水の固形分濃度が上記範囲（０.１５～０.３g/L）になるように調整すればよい。

中和時の混合廃水の固形分濃度が０.１５g/Lより少ないと凝集フロックが大きくならずに沈降分離後に微粒子が残留しやすい。そのため浮遊物質濃度（ＳＳ濃度）が高くなり、中和スラリー由来の重金属が残留して処理が不良になる。一方、該固形分濃度が０.３g/Lより高いと、沈降分離後もＳＳ濃度が高いので排水処理が不良になりやすい。

〔固液分離〕
上記中和処理によって生じた水酸化鉛や水酸化鉄などの水酸化物澱物を含む混合廃水を固液分離して上記水酸化物澱物を除去する。例えば、上記水酸化物澱物を含むスラリーを沈澱池に導き、該澱物を沈降分離する。なお、中和処理によって生じた水酸化物のフロックが小さいときは、高分子凝集剤を添加して凝集フロックを大きくし、沈降分離を促進するとよい。上記水酸化物澱物を分離して鉛濃度を排水基準以下に低減した処理水を放流することができる。また、分離した水酸化物澱物の密度が小さいときは、該澱物を中和工程に戻して濃縮（圧密化）すると良い。

〔処理システム〕
本発明の処理システムは、坑外水の固形分濃度測定手段と、坑外水と坑内水中和スラリーを混合する混合槽と、該混合槽の混合廃液を受け入れてアルカリ中和する中和槽と、該中和槽にアルカリを添加する手段と、該中和槽の固形分濃度を測定する手段と、該中和槽で生成した沈澱物を固液分離する手段とを備えている。
本発明の処理システムの概略を図１に示す。

図１に示す処理システムは、坑外水の供給路に設けた鉛鉄濃度測定手段（濃度計）１０、坑内水中和スラリーの供給路１１、坑外水に坑内水中和スラリーを混合する混合槽１２、混合槽１２から混合廃液を受け入れてアルカリ中和する中和槽１４、中和槽１４にアルカリを添加する手段１５、該中和槽１４の固形分濃度を測定する手段（濃度計）１３、中和槽１４で生成した沈澱物を固液分離する手段（沈澱地）１６を備えている。濃度計１０は、鉛濃度および鉄濃度と共に亜鉛や銅などの重金属濃度を測定する重金属濃度計でもよく、また電気伝導度計（ＥＣ計）を用いてもよい。電気伝導度(ＥＣ)は液中の金属濃度に対応しているので、電気伝導度を用いて鉄濃度が低く鉛濃度が排水基準を上回ることを検出することができる。

濃度計１０によって鉄濃度が低く鉛濃度が排水基準を上回ることが検出された坑外水を混合槽１２に導き、供給路１１を通じて坑内水中和スラリーを混合槽１２に加えて混合廃水にする。この混合廃水を中和槽１４に導き、該中和槽１４に添加手段１５を通じてアルカリを添加して、ｐＨ７前後（約６.９～約７.１）に中和処理する。この中和処理は、濃度計１３によって固形分濃度を測定し、該固形分濃度が０.１５～０.３g/Lの範囲になるように行う。該中和処理によって生じた水酸化物澱物を含むスラリーを沈澱地１６に導いて該澱物を沈降分離する。澱物の沈降分離によって鉛濃度が排水基準以下に低減された処理水は放流される。分離された澱物の一部または全部は、必要に応じて、中和槽１４に返送され、該澱物が濃縮（圧密化）される。また、余剰澱物は最終処分に送られる。

本発明の処理方法によれば、坑外水の鉛濃度を、従来使用している硫酸第二鉄（ポリ硫酸鉄）などの薬剤を使用せずに、排水基準以下まで確実に低減することができる。
また、本発明の処理方法は、硫酸第二鉄などの無機系凝集剤を使用しないので、薬剤コストを大幅に削減することができ、さらに混合廃水の中和処理によって生じる澱物の密度が高く、澱物の生成量が抑えられるので、後処理の負担が大幅に軽減される。

本発明の処理システムの概要図。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。水中の重金属濃度およびＳＳ濃度は規格（JIS K 0102 工場排水試験方法）に従って測定した。電気伝導度は防水型汎用電気伝導率用セル（堀場製作所：9382-10D）を用いて測定した。

〔実施例１～５〕
表２に示す試料Ａ１～Ａ５について、表２に示す鉄濃度および鉛濃度の坑外水に、表２に示す坑内水中和スラリーを混合し、さらに鉛試薬を添加して鉛濃度約２mg/Lの混合廃水にし、液量１０００mLに調整した。このとき使用した坑内水中和スラリーの固形分濃度は２５g/Lであった。この混合廃水について、アルカリとして３wt％濃度の石灰ミルクを表２に示す量添加して中和処理した。中和処理後のｐＨおよび生成した固形分濃度を表２に示す。中和処理で生じた固形分を固液分離して処理水を得た。この処理水の鉛濃度、鉄濃度、ＳＳ濃度を表２に示す。

〔比較例１〕
表２に示す試料Ｂ１について、坑内水中和スラリーを添加せず、石灰ミルクを０.６mL加えて中和処理した。この結果を表２に示す。
〔比較例２〕
表２に示す試料Ｂ２について、坑内水スラリー（固形分濃度２５g/L）０.８ｍＬ加えた後に、石灰ミルクを１.０ｍＬ加えて中和処理した。この結果を表２に示す。
〔比較例３〕
表２に示す試料Ｂ３について、坑内水スラリー（固形分濃度２５g/L）１２.１ｍＬ加えた後に、石灰ミルクを１０.３ｍＬ加えて中和処理した。この結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１～５（試料Ａ１～Ａ５）では、中和処理での固形分濃度が比較試料Ｂ１～２よりも多く、大きな凝集フロックが形成されるので沈降性が良くなる。水酸化鉛等の沈澱はこの凝集フロックになって沈降するので、実施例１～５の処理水の鉛濃度は排水基準の０.１mg/L以下であり、ＳＳ濃度は４.８mg/L以下である。

一方、比較試料Ｂ１は、中和スラリーを混合しないため、大きな凝集フロックが形成され難く、水酸化鉛などが微細な浮遊物になりやすいので、処理水のＳＳ濃度が高く、処理水から鉛が十分に除去されない。比較試料Ｂ２は中和スラリーの混合量が少ないため、凝集フロックの形成が不十分であり、処理水のＳＳ濃度が比較的高く、鉛が十分に除去されない。比較試料Ｂ３は中和スラリーの混合量が多く、中和処理時の固形分濃度が過剰であるため、凝集フロックが形成されても、残留する浮遊物が多くなるので、処理水のＳＳ濃度が高くなり、浮遊物に含まれる鉄によって処理水の鉄濃度が高くなる。

１０、１３－濃度計、１２－混合槽、１４－中和槽、１５－アルカリ添加手段、１６－沈澱池。

Claims

廃水を中和処理して水酸化物沈澱を生成させて該廃水の鉛濃度を低減する処理方法において、鉱山の廃水である坑外水と坑内水について、鉛を含む該坑外水に、該坑内水の中和処理によって生じたスラリー（坑内水の中和スラリーまたは中和スラリーと云う）を加えて混合廃水にし、該混合廃水を中和処理することを特徴とする鉛含有坑外水の処理方法。
上記混合廃水の中和処理において、固形分濃度を０.１５～０.３g/Lに制御して水酸化鉛を沈殿させる請求項１に記載する鉛含有坑外水の処理方法。
鉛濃度が排水基準(０.１mg/L)より高く鉄を含む重金属の合計濃度が１０mg/L以下である上記坑外水に上記坑内水の中和スラリーを加える請求項１または請求項２に記載する鉛含有坑外水の処理方法。
上記坑内水の中和スラリーの固形分濃度が５～４０g/Lである請求項１～請求項３の何れかに記載する鉛含有坑外水の処理方法。
鉛を含有する上記坑外水の鉛濃度を排水基準(０.１mg/L)未満に低減する請求項１～請求項４の何れかに記載する鉛含有坑外水の処理方法。
坑外水の鉛濃度および鉄濃度を測定する手段（鉛鉄濃度測定手段と云う）と、坑外水と坑内水の中和スラリーを混合する混合槽と、該混合槽の混合廃液を受け入れてアルカリ中和する中和槽と、該中和槽にアルカリを添加する手段と、該中和槽の固形分濃度を測定する手段と、該中和槽で生成した沈澱物を固液分離する手段とを備え、鉛を含む上記坑外水に、上記坑内水の中和スラリーを加えて混合廃水にし、該混合廃水にアルカリを加えて中和処理して水酸化鉛を沈殿させて鉛濃度を排水基準(０.１mg/L)未満に低減することを特徴とする鉛含有坑外水の処理システム。