JP7250595B2 - 不燃性の無機繊維織物積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂を用いたガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維織物の不燃性積層体の製造方法に関する。

ガラス繊維、炭素繊等の無機繊維織物の積層体は、難燃性、耐熱性、耐食性(耐酸性)に優れた特性を有しており、航空宇宙、船舶、自動車、医療、風力発電、耐食タンク、建材の装飾部品等利用されている。
建築内装用に炭素繊維等の無機繊維織物の積層体を用いる場合は、建築基準法の不燃性の認定が必要となる。

特許文献１は、ガラスクロス繊維織物を電子基板用の積層体として利用した場合の例が示されているが不燃性は付与されておらず、またガラスクロス繊維織物に、溶剤を含む樹脂を含浸させ、一度溶剤を揮発させてプリプレグとし、このプリプレグを焼結することによって積層体を得る方法が取られている。この方法では生産性が低く、最近では生産性を上げるべく、複数の無機繊維織物を積層し、そこに樹脂を注入し、仕上げを行う樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法が採られる様に成ってきている。

特開２００６-３３９３７４ 特開２０１１－６３７４８ 特開２００１-２４７７０４ 特開２００２-８８１８６

ところで、特許文献２は、レゾール樹脂合成後、ホウ酸を添加して中和した例、二段階目の反応でアセ
トンを利用して、未反応のホルムアルデヒド量を制限する方法が取られているが、この方法では不燃性は付与できない。

特許文献３、特許文献４は、不燃性を得る為に、水酸化アルミニウム、ホウ酸、アルミノシリケ－ト微細中空粒子、タルク等添加した例が示されているが、これらは発泡体に関する公報で、無機繊維織物を積層には向かなかった。

ＲＴＭ法にて、建築基準法の不燃認定を得られる無機繊維織物積層体を得ることである。

発明者らが鋭意検討を行った結果、フェノール樹脂を合成し、樹脂率５０～９０％まで水分を揮発させ濃縮物を得る工程１と、濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤を４６～８４重量部および硬化剤を１０～３０重量部を仕込み均一にした組成物を得る工程２と、下型の上部に合計で４０～８０重量％の無機繊維織物基材と、合計で１～４５重量％のホウ酸を交互に規定厚みまで積層し、上型を載せ圧締した後所定の注入口から工程２で得られた組成物を注入し、積層物に含浸させる工程３と、この組成物含浸積層圧締物を加熱し、水と溶剤が揮発した硬化後のフェノール樹脂量が１～４５重量％と成るようにした不燃性積層体を得る製造方法をとるに至った。

ＲＴＭ法にて、建築基準法の不燃認定を得られる無機繊維織物積層体を簡便に作製できるので、建築内装用としても使用することはもとより、航空宇宙、船舶、自動車、医療、風力発、電耐食タンク、建材の装飾部品等としても使用ができる。

不燃性積層体の製造方法の一例を示す。

本発明のフェノール樹脂は、レゾール樹脂である。レゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下反応させる事によって得られる。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法において使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ－ターシャリー－ブチルフェノール、パラ－セカンダリー－ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
これらフェノール類は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法において使用されるアルデヒド類としては、フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
溶解性、取り扱い易さ等を考慮すると、より好適な材料は水に溶解させた３７％－ホルムアルデヒドである。添加量としてはフェノール類１００重量部に対し３７％－ホルムアルデヒドとして６０～２００重量部、より好適には１００～１６０重量部である。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法において使用される、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いる触媒としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒を適宜使用することができる。
これら触媒は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。
より好適な材料は水酸化ナトリウムで、４８％、２５％等、水に溶解させた水酸化ナトリウムを使用することが望ましい。添加量としてはフェノール類１００重量部に対し４８％、２５％でも０．１～２０重量部、より好適には２～１０重量部である。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類と触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は５０℃～１３０℃、より好適には６０℃～１２０℃である。
５０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応の（Ａ）が残存するため好ましくなく、また１３０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法は、停止反応として、酸性成分中和剤を添加する事によって停止する事ができる。中和剤としては、スルファミン酸、ホウ酸、リン酸、シュウ酸、塩酸、酢酸、草酸、安息香酸等が挙げられる。より好適な材料は塩酸で、ｐＨを７に調整すると、反応は停止する。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法において、樹脂量５０～９０％まで水分を揮発させ濃縮物を得る工程１の後、工程２として溶剤を添加する。添加する溶剤は、相溶するならばどの様な溶剤でも良い。代表的にはアルコール類、ケトン類が挙げられる。アルコール類の例を具体的に挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン等が挙げられる。
フェノール樹脂が水中に存在するので溶剤の溶解性が上がっており、水溶性を示すならば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤でも構わない。
溶剤の添加量としては、濃縮物１００重量部に対し、４６～８４重量部、より好適には５０～８０重量部である。

工程２では、溶剤の他に酸系の硬化剤を添加する。ここで言う硬化剤は、フェノール樹脂の芳香環と、メチロール基の反応触媒的な働きをするもので、硬化系には取り込まれない。
この様な硬化剤はアイカ工業社より、パラトルエンスルホン酸系の商品名：ショウノールＦＲＨ－５０として販売されている。添加量としては、添加後の保存安定性、硬化スピードによって決定されるものであるが、おおよその添加量は、濃縮物１００重量部に対し、１０～３０重量部、より好適には１５～２５重量部である。
濃縮物に、溶剤と硬化剤を添加し均一な組成物とした後、一旦保管する。

本願発明の不燃性、無機繊維織物積層体の製造方法は、工程３として、ＲＴＭの下型に、無機繊維織物を１枚載せて、ホウ酸を無機繊維織物上に均一に散布し、無機繊維織物を重ねる。規定厚みに達するまで、この作業を繰り返し、積層していく。規定厚みに達したら、上型を載せ圧締する。圧締はネジ締め、空気圧を利用した圧締等の方法で行うと良い。前記組成物を上型の注入口から注ぎ入れ、全体に浸透させる。この組成物含浸積層圧締物を６０～７０℃のオーブンに入れ、５～８時間で硬化させ、その後室温まで温度を下げ脱型し、不燃性積層体を得ることができる。この不燃積層体は、１２０℃にて３時間程度加熱養生し使用することもできる。

無機維織物は、市販のものを使用できる。ガラスクロスとしてはセントラルグラスファイバー社製、
商品名：ＥＧＷ２１０ＴＨ－１５３（２１０ｇ／ｍ2)平織り、カーボンクロスとしては、東レ社製、商品名：トレカＣＯ６３４３（１９８ｇ／ｍ2）平織りを挙げることができる。
無機繊維織物とホウ酸を１０ｍｍ厚みにする為には、ガラスクロスの場合４０枚、カーボンクロスの場合は、４２枚であり、無機繊維織物積層体、全体の４０～８０重量％となる。
ホウ酸は市販のホウ酸を使用することができる。市販品としては、ＳＥＡＲＬＥＳ ＶＡＬＬＥＹ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製、製品名：ＴＨＲＥＥ ＥＬＥＰＨＡＮＴ ＢＯＲＩＣ ＡＣＩＤを使用することができる。
無機繊維織物の上に、ホウ酸を均一に散布する工程は、１００メッシュの篩等を用いることができる。散布量は、無機繊維織物積層体、全体の１～４５重量％となる。
上型を載せ圧締後、前記組成物を上型の注入口から注ぎ入れ、全体に浸透させる。この浸透物を６０～７０℃のオーブンに入れ、５～８時間で硬化させ、その後室温まで温度を下げ脱型し、不燃性積層体を得ることができる。注入量は、水と溶剤が揮発した硬化後のフェノール樹脂量が、全体の１～４５重量％となる様に、注入すると良い。

以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜濃縮物Ａ、濃縮物Ｂの作製（工程１）＞
表１に示す合成１、合成２の割合で、フェノール、３７％－ホルムアルデヒド、４８％－水酸化ナトリウム、２５％－水酸化ナトリウムをフラスコに仕込み、表２に示す条件で反応させた。尚、表２の反応時間に達した後、４０℃以下に冷却し、３５％の塩酸で中和し、ｐＨを７として反応を停止させた。その後、合成１、合成２共に、フェノール樹脂分が７０％と成る様に濃縮した。合成１の濃縮物を濃縮物Ａ、合成２の濃縮物を濃縮物Ｂとした。粘度、不揮発分、ｐＨを表３に示す。

＜組成物１～９の作製（工程２）＞
表４、表５に示す割合で、濃縮物Ａ、濃縮物Ｂ、アセトン、メタノール、ＦＲＨ－５０を秤取り、均一に成るまで撹拌し、組成物１～９を得た。

＜実施例１の無機繊維織物積層体の製造方法（工程３）＞
ＲＴＭの下型に、ガラスクロスであるＥＧＷ２１０ＴＨ－１５３を一枚載せた。１００メッシュの篩の上に、ホウ酸を２４ｇ載せて、篩ってホウ酸が均一な厚みに成る様に散布した。その上にＥＧＷ２１０ＴＨ－１５３を一枚載せて、再度ホウ酸を散布した。この作業を繰り返し、最終的に１０ｍｍ厚に成るようにした。ＥＧＷ２１０ＴＨ－１５３が４０枚なので、ガラスクロスが４０層、ホウ酸が３９層と成る。
上型を載せてネジにて圧締し、上型の注入口から、組成物１を注入した。注入終了後直ちに、７０℃のオーブンに投入し、７時間保管した。オーブンから取り出し室温に戻した後、型から外し不燃性積層体を得た。尚、ＲＴＭ型サイズは５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍである。

＜実施例２～８、比較例１～４の無機繊維織物積層体の製造方法（工程３）＞
実施例１と同様の方法で、表６～８に示した比率で、不燃性積層体を得た。

＜不燃性評価用試験片の作製＞
前記の方法で得られた。不燃性積層体を、１２０℃にて３時間加熱養生し、試験片とした。この試験片を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、評価を行った。

＜不燃性評価方法＞
ＩＳＯ５６６０－１：２００２に準拠して試験を行った。材料をコーンヒーターで加熱することにより発生したガスをスパーク点火器で点火・燃焼させ、その燃焼ガスの酸素濃度を測定することによって、発熱量および発熱速度を測定する方法である。不燃試験、準不燃試験、難燃試験のうちの不燃試験なので、加熱時間は２０分間であり、加熱後外観、総発熱量、最高発熱速度を測定している。判定基準は、外観については、貫通する亀裂、穴等について観察しており、変形なしが合格で、変形有りは不合格である。総発熱量については、８ｍＪ／ｃｍ2以下が合格、８ｍＪ／ｃｍ2超過は不合格である。最高発熱速度については、２００ｋＷ／ｍ2以下は合格、２００ｋＷ／ｍ2超過は不合格である。結果を表６、表７、表８に示す。
尚、比較例２は硬化脱型後層間剥離していたので、不燃性評価は行っていない。

フェノール樹脂を合成し、樹脂率５０～９０％まで水分を揮発させ濃縮物を得る工程１と、濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤を４６～８４重量部および硬化剤を１０～３０重量部を仕込み均一にした組成物を得る工程２と、下型の上部に合計で４０～８０重量％の無機繊維織物基材と、合計で１～４５重量％のホウ酸を交互に規定厚みまで積層し、上型を載せ圧締した後所定の注入口から工程２で得られた組成物を注入し、積層物に含浸させる工程３と、この組成物含浸積層圧締物を加熱し、水と溶剤が揮発した硬化後のフェノール樹脂量が１～４５重量％と成るようにした不燃性積層体を得る製造方法をとった実施例１～８は、外観、総発熱量、最高発熱速度、全て合格と成って、建築基準法の不燃認定を得られる成績であった。

濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤であるアセトンの添加量が４５部と少なかった比較例１は、総発熱量については、８．６ｍＪ／ｃｍ2で、不合格と成った。濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤であるアセトンの添加量が８５部と多かった比較例２は、硬化脱型後層間剥離し、不燃性評価を行うに至らなかった。

濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤を添加しなかった比較例３、比較例４は、総発熱量については、１０．４ｍＪ／ｃｍ2、１４．２ｍＪ／ｃｍ2と不合格と成った。
水溶性の希釈溶剤を添加しなかった比較例３、比較例４よりも、希釈溶剤を添加した比較例１、比較例２の方が、総発熱量が小さく、水溶性の希釈溶剤添加によりフェノール樹脂が積層体全体にいきわたっている事が示唆され、その希釈溶剤添加にも最適量があることが証明された。

Claims (1)

1. フェノール樹脂を合成し、樹脂率５０～９０％まで水分を揮発させ濃縮物を得る工程１ と、
   濃縮物１００重量部に対し、水溶性の希釈溶剤を４６～８４重量部および硬化剤を１０～ ３０重量部を仕込み均一にした組成物を得る工程２と、
   下型の上部に合計で４０～８０重量％の無機繊維織物基材と、合計で１～４５重量％のホ ウ酸を交互に規定厚みまで積層し、上型を載せ圧締した後所定の注入口から工程２で得られた組成物を注入し、積層物に含浸させる工程３と、
   この組成物含浸積層圧締物を加熱し、水と溶剤が揮発した硬化後のフェノール樹脂量が１ ～４５重量％と成るようにした不燃性積層体を得る製造方法。