JP7233661B2

JP7233661B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP7233661B2
Application number: JP2021518852A
Authority: JP
Inventors: ヘミ・ナム; サン・キ・イ; ヨンス・キム; チャン・フン・イ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2040-01-17
Also published as: BR112021002909A2; CN112424270B; US20210268475A1; EP3812420B1; KR20200089641A; KR102457690B1; JP2021526582A; CN112424270A; EP3812420A4; EP3812420A1

Description

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１９年１月１７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０００６２２８号および２０２０年１月１６日付韓国特許出願第１０－２０２０－０００６２１５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙＭａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（ＡｂｓｏｒｂｅｎｔＧｅｌＭａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で呼ばれている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなどの衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

最も多い場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ることができず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

最近、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材の薄膜化に伴い高吸水性樹脂により高い吸収性能が要求されている。この中でも、相反する物性である保水能と加圧吸収能の同伴向上と通液性の改善などが重要な課題として台頭している。

また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材には使用者の重量により圧力が加えられる。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した後、これに使用者の重量による圧力が加えられると高吸水性樹脂に吸収された一部液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生することがある。

このために、従来の高吸水性樹脂は、内部架橋度を低め、表面架橋度を高める方法を用いている。しかし、前記方法は、吸収速度が増加する側面があるが、吸収された液体で高吸水性樹脂が膨潤した後に、高吸水性樹脂の表面に液体が存在するようになり、着用感が低下し、皮膚発疹などの一つの原因となる。

このように、高吸水性樹脂が液体を吸収した後に表面に液体が存在しないように乾燥度（ｄｒｙｎｅｓｓ）が要求され、高吸水性樹脂の吸収性能および吸収速度を阻害せずに多数回の加圧下でも乾燥度に優れた高吸水性樹脂の開発が要求されている。

本発明の目的は、吸収速度が速いながらも、多数回の加圧環境でも弾性が維持されて乾燥度（ｄｒｙｎｅｓｓ）特性に優れた高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明の一側面は、
下記式１で計算される高吸水性樹脂の回復率（Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ）が８５％以上である、高吸水性樹脂を提供する：

［式１］
回復率（％）＝４次レジリエンス値（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅｖａｌｕｅ）／１次レジリエンス値（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅｖａｌｕｅ）×１００

式１で、
１次レジリエンス値は、高吸水性樹脂２ｇを無加圧下で１時間生理食塩水（０．９ｗｔ％ＮａＣｌ）２００ｍＬに膨潤させた後、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）測定装置にローディングして常温（２５℃）および０．７２ｐｓｉ下で５分間加圧した後、加圧を解除して１０分間定置させた後に測定される高吸水性樹脂のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ｋＰａ）であり、
４次レジリエンス値は、前記１次レジリエンス値を測定した後、再び加圧してレジリエンス値を測定する過程を同一にさらに３回繰り返して４回目に測定される高吸水性樹脂のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ｋＰａ）である。

前記課題を解決するために、本発明の他の一側面は、
少なくとも一部が中和された酸性基を有するアクリル酸系単量体、発泡剤、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングする段階；
前記チョッピングした含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階；
を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

前述のように、本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、吸収速度が速いながらも、多数回の加圧環境でも弾性が維持されて優れた物性の高吸水性樹脂を提供することができる。

これによって、本発明の高吸水性樹脂は、おむつなど衛生材に好適に使用されて優れた性能を発現することができる。

本発明の一実施例によるチョッパーを示す模式図である。従来技術によるチョッパーを示す模式図である。従来技術によるチョッパーを示す模式図である。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

本発明の明細書で「重合体」、「高分子」、または「高吸水性樹脂」は、アクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称すことができる。

また、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、前記重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態に作ったものであって、後述する表面架橋段階を行う前の重合体を意味する。

以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法について説明する。

高吸水性樹脂の吸収性能を改善するために、高吸水性樹脂の表面積を増やす方案が検討されている。高吸水性樹脂の表面積を広げるために、アクリル酸単量体の重合時に発泡剤を用いる方法が知られているが、過度な発泡剤の使用は高吸水性樹脂のゲル強度が低くなったり密度が低くなって流通と保管に問題が発生することがある。また他の方法として、含水ゲル重合体の粗粉砕を通じて粒子の大きさを小さくする方法があるが、粗粉砕時に過度な前段力を付与する場合、高吸水性樹脂の物性を低下させたり粗粉砕の工程を困難にさせるという問題がある。

そこで、本発明の発明者らは、含水ゲル重合体樹脂の重合後に粗粉砕段階の工程を調節することによって含水ゲル重合体のゲル強度が維持され、吸収速度を向上させることができることに着眼して本発明を完成した。

本発明の一側面による高吸水性樹脂は、下記式１で計算される高吸水性樹脂の回復率（Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ）が８５％以上であることを特徴とする：

前記回復率は、高吸水性樹脂が含まれているおむつなどの製品の実際使用時に使用者が座ってから立ったり、仰向けになったりうつ伏せになるなど、多様な姿勢変化に応じて圧力が加えられる使用環境を考慮したものであり、このような加圧環境下で高吸水性樹脂の弾性回復程度を定量的に評価することができるように数値化したものである。

前記回復率が高いほど、多数回の加圧下でも高吸水性樹脂の弾性が維持されることを意味し、本発明の製造方法により製造された高吸水性樹脂は、上記式１で計算される高吸水性樹脂の回復率（Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ）が８５％以上、または８８％以上、または９０％以上であってもよい。前記回復率は１００％に近いほど好ましく、例えば１００％以下、または９８％以下、または９５％以下であってもよい。

また、本発明の高吸水性樹脂は、１次レジリエンス値が９０ｋＰａ以上、または９２ｋＰａ以上、または９３ｋＰａ以上であり、１００ｋＰａ以下、または９９ｋＰａ以下、または９８ｋＰａ以下で、高い初期弾性率を示すことができる。

また前述のような高吸水性樹脂は、ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）測定方法により測定した吸収速度が４０秒以下であってもよい。前記吸収速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸収により液体の渦（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間を意味するものであって、前記高吸水性樹脂の速い吸収能力を意味する。その具体的な測定方法は、以下の実施例でより具体化する。前記高吸水性樹脂の吸収速度は、４０秒以下、または３５秒以下、または３０秒以下、または、２７秒以下、または２５秒以下であり、１０秒以上、または１５秒以上、または２０秒以上であってもよい。

前記高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和された酸性基を有するアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して前記ベーススジ上に形成されている表面架橋層を含むものである。

前記のような本発明の高吸水性樹脂は、これに限定されず、後述する製造方法により製造され得る。

本発明の他の一側面による高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも一部が中和された酸性基を有するアクリル酸系単量体、発泡剤、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングする段階；前記チョッピングした含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を形成する段階；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、含水ゲル重合体を重合した後に粗粉砕する段階で、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングすることによって、過度な前段力を付与せずに、粗粉砕を効果的に行って含水ゲル重合体のゲル強度が維持され、吸収速度を向上させることができる。

従来含水ゲル重合体のゲル強度維持のために、重合時に発泡剤または界面活性剤のうちの一つ以上を用いて粗粉砕時に通常製造する粒径よりも小さくして平均粒径が１．０ｍｍ乃至２．０ｍｍになるように粉砕する技術が開示されている。

しかし、前記方法は、化学的発泡だけで空隙を形成する方法であって、このように化学的発泡だけで形成された空隙を含む高吸水性樹脂粒子は、乾燥後に粒子の強度が弱くなって簡単に壊れるという問題があり、弾性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）がよくないという短所がある。これと比較して本発明の製造方法は、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングすることによってこのような問題点を解決した。

一方、本発明の製造方法で含水ゲル重合体の重合時に発泡剤または界面活性剤を用いることを排除するのではなく、少量の発泡剤と共に２段階のチョッピング段階を行いながら付加的に含水ゲル重合体の重合時に界面活性剤を追加的に用いることができる。

以下、各段階別に前記の製造方法を詳細に説明する。

まず、前記含水ゲル重合体を構成するアクリル酸系単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい：

［化学式１］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ^１

前記化学式１で、
Ｒ_１は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、
Ｍ^１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記アクリル酸系単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを用いることができる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、約４０乃至約９５モル％、または約４０乃至約８０モル％、または約４５乃至約７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性により調節されてもよい。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われ難いこともあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱うことが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。

また、前記単量体組成物中の前記アクリル酸単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節されてもよく、好ましくは２０乃至９０重量％、または４０乃至６５重量％であってもよい。このような濃度範囲は、高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するために有利になり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなることがある。反対に、前記単量体の濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が落ちるなど工程上問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

前記内部架橋剤としては、前記アクリル酸単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば如何なる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用可能であり、これらに制限されるのではない。

このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１乃至１重量％の濃度で添加されてもよい。つまり、前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合、樹脂の吸収速度が低くなり、ゲル強度が弱くなり得るため好ましくない。反対に、前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合、樹脂の吸収力が低くなって吸収体としては好ましくなくなることがある。

前記重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される重合開始剤が含まれてもよい。非制限的な例として、前記重合開始剤としては、重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができ、特に熱重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、熱重合開始剤が追加的に含まれてもよい。

前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などを例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などを例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）」の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。

また、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（ＢｅｎｚｙｌＤｉｍｅｔｈｙｌＫｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された一つ以上の化合物を用いることができる。そのうち、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤については、ＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７年）」の１１５頁に開示されており、これを参照することができる。

このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１乃至１重量％の濃度で添加されてもよい。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあるため好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるため好ましくない。

本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は、発泡剤を含む。

前記発泡剤は、重合時に発泡が起きて含水ゲル重合体内気孔を形成して表面積を増やす役割を果たす。前記発泡剤は、炭酸塩を用いることができ、一例として重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いることができる。

前記発泡剤は、前記アクリル酸単量体の総重量に対して５００ｐｐｍｗ以下で用いることが好ましい。前記発泡剤は、少なく用いるほどゲル強度に優れ、５００ｐｐｍｗを超えて用いる場合、ゲル強度が弱くなることがあるため、５００ｐｐｍｗ以下で用いることが好ましい、例えば４５０ｐｐｍｗ以下、または４００ｐｐｍｗ以下、または３５０ｐｐｍｗ以下、または３００ｐｐｍｗ以下で用いることができる。前記発泡剤使用量の下限値は、特別な制限はないが、効果的な発泡のために例えば１０ｐｐｍｗ以上、または５０ｐｐｍｗ以上、または１００ｐｐｍｗ以上で用いることができる。

本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の多孔性構造を発達させて吸収速度をより向上させるために界面活性剤をさらに含むことができ、前記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。

前記陰イオン性界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、アルキル－アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ミレス硫酸ナトリウムおよびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上が挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸エステル、ソルビタントリオレエート、ポリエトキシル化ソルビタンモノオレエート（製品名：ＴＷＥＥＮ８０）、ソルビタンモノオレエート（製品名：ＳＰＡＮ８０）およびシュガーエステル（製品名：Ｓ－５７０）からなる群より選択された１種以上が挙げられる。

前記単量体組成物が界面活性剤を追加的に含む時、前記陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤の総使用量は、前記アクリル酸単量体の総重量に対して１００ｐｐｍｗ以下の濃度で含まれてもよい。より具体的に、１００ｐｐｍｗ以下、または７０ｐｐｍｗ以下であり、１ｐｐｍｗ以上、または５ｐｐｍｗ以上、または１０ｐｐｍｗ以上、または２０ｐｐｍｗ以上、または３０ｐｐｍｗ以上の濃度で含まれてもよい。前記界面活性剤の濃度が１００ｐｐｍｗを超えて高ければ、加圧吸収能、ゲル強度、または表面張力など高吸水性樹脂の他の物性が低下することがあり、前記界面活性剤の濃度が過度に低ければ、界面活性剤の追加による吸収速度向上効果が不十分になることがある。

一方、本発明による高吸水性樹脂の製造方法では、含水ゲル重合体を、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングすることによって過度な前段力の付与なしにゲル強度を維持することができるため、界面活性剤を含まないか、または含んでも１００ｐｐｍｗ以下の少量だけを含んで表面張力の低下などの界面活性剤の使用による短所を補完しながら吸収速度向上を達成することができる。

この他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。

そして、このような単量体組成物は、前述した単量体などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態に準備されてもよい。この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させることができるものであればその構成の限定なしに用いることができる。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを用いることができる。

そして、前記単量体組成物の重合を通じた含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行うことができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を進行する場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行する場合には移動可能なコンベヤーベルトが具備された反応器で行われてもよい。

一例として、攪拌軸が具備されたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に具備された攪拌軸の形態により反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ミリメートル乃至数センチメートルの粒子で得られる。具体的に、得られる含水ゲル状重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが具備された反応器で前記単量体組成物に対する光重合を進行する場合には、シート形態の含水ゲル状重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わり得るが、シート全体が均一に重合され得るようにしながらも、生産速度などを確保するために、通常０．５乃至５ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、４０乃至８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル重合体の全体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

次に、前記含水ゲル重合体を、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングする段階を行う。

チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）は、対象物、つまり、含水ゲル状重合体を入口に投入して一定の大きさを有する多数のホール（ｈｏｌｅ）が形成されているホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を通過させて押し出す方式で粉砕を行う装置であり、この時、前記含水ゲル状重合体を押し出すために使用される押出機は単一または多重スクリュー型押出機を用いることができる。

前記のように含水ゲル状重合体をホールプレートに押し出して粗粉砕を行う時、前記含水ゲル状重合体に一定の圧力が加えられるようになり、このような圧力により含水ゲル状重合体の元来のゲル強度およびモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に変形が起こるため、粗粉砕段階を行った後の重合体の物性が変わり得る。

つまり、チョッパーの構造および作動原理によって、ホールプレート前端部では高吸水性樹脂が圧着され、ホールプレートを通過しながら圧力が解除されて高吸水性樹脂、つまり、含水ゲルが膨張するようになる。このような圧着と膨張の過程を経ながら含水ゲル重合体のゲル強度およびモルフォロジーに変形が起こるため、粗粉砕段階を行った後の重合体の物性が変わり得る。

そこで、ホールプレートにあるホールの直径、または形態を調節したり、複数のチョッパーを用いて粗粉砕段階を行うことによって含水ゲル状重合体の物性を調節する方法が知られている。しかし、前記のような方法によっても含水ゲル重合体の物性を向上させるのには限界があった。

本発明の製造方法では、一つのチョッパー内でホールプレートを直列に連結してチョッピング段階で含水ゲル重合体に対する圧着と膨張間隔を短くしながら連続的なチョッピングが行われ、これによってゲル強度の下落が少なく、弾性に優れ、吸収速度が維持されて高吸水性樹脂が最適化した物性を示し得ることを確認した。

つまり、本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、一番目のホールプレートを経て粗粉砕された含水ゲル重合体が連続して次のホールプレートを通過して粗粉砕される過程を繰り返し、これによって通常のチョッピング過程を経た高吸水性樹脂粒子とはレジリエンス（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）および回復弾性率が異なる高吸水性樹脂が得られる。

図１は本発明の一実施例によるチョッパーを示す模式図であり、図２は従来技術によるチョッパーを示す模式図である。

図１を参照すると、本発明の製造方法に使用されるチョッパーは、２個以上のホールプレート１０ａ、１０ｂ、１０ｃを含み、前記２個以上のホールプレートは直列に連結されている。より具体的に、含水ゲル重合体は入口２０を通じてチョッパーに投入され、スクリューにより一番目のホールプレート１０ａに押し出されながら粗粉砕される。一番目のホールプレート１０ａを通過した含水ゲル重合体は連続して二番目のホールプレート１０ｂに押し出されながら２次に粗粉砕される。二番目のホールプレート１０ｂを通過した含水ゲル重合体は最終的に最後のホールプレート１０ｃを通過してチョッパー外部に排出される。

一方、前記図１にはチョッパーがホールプレートを３個含むものとしたが、本発明がこれに制限されるのではなく、２個以上、例えば２個乃至５個、または２個乃至４個、または２個乃至３個など多様な個数のホールプレートを含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、入口に最も近いホールプレートを一番目のプレートにして順に称すと、入口から遠くなるほどホールプレートの平均直径がより小さくなるようにすることが好ましい。例えば、一番目のホールプレートのホールの平均直径は１６乃至１８ｍｍ、二番目のホールプレートのホールの平均直径はこれよりも小さい直径で、１２乃至１４ｍｍとすることができる。また、含水ゲル重合体を外部に排出する最後のホールプレートのホールの平均直径は８乃至１０ｍｍとすることができるが、本発明がこれに制限されるのではない。

これと比較して従来の一般的なチョッパーを示した図２を参照すると、入口２０を通じてチョッパーに投入された含水ゲル重合体は、ホールプレート１０ａを１回だけ通過してチョッパー外部に排出され、次の段階を行うようになる。

他の従来のチョッパーを示した図３を参照すると、チョッパーを２個以上多段で連結して用いる方法があり、この場合、一番目のチョッパーのホールプレート１０ａを通じて排出された含水ゲル重合体を再び二番目のチョッパーの入口４０に再投入してチョッパー外部に排出するようになる。

前記のように本発明の製造方法により含水ゲル重合体が２個以上のホールプレートを順次に通過して粗粉砕する場合、一つのホールプレートだけを用いてチョッピングする従来の粗粉砕段階よりも連続チョッピングによりさらに小さい大きさの気孔、例えば１００μｍ以下の直径を有する気孔を形成することができる。また、図３のように２個のチョッパーを２段で用いる場合、１段から２段に移される時間が長いため、気孔形成を効率的に行うことができないという問題があり、吸収速度が落ちるようになる。したがって、本発明のようにチョッパー内に２個以上のホールプレートを連続的に含むチョッパーを利用した本発明のチョッピング方法がより有利になり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記チョッピング段階でポリカルボン酸系共重合体をさらに投入して含水ゲル重合体と共にチョッピングすることができる。

前記ポリカルボン酸系共重合体は、潤滑作用によりチョッパーの負荷を下げて重合体の均一な粉砕を誘導し、また粉砕時に水可溶性成分の生成を抑制することができる。これによって、速い吸収速度と同時に高い加圧吸収特性を有する高吸水性樹脂を製造することができる。

一例として、前記ポリカルボン酸系共重合体としては、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡＡ）など）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、（メタ）アクリル酸など）のような親水性単量体に由来するランダム共重合体が使用されることが前述した効果の発現により有利になり得る。

そして、前記ポリカルボン酸系共重合体を添加することによる効果がよりよく発現されるようにするために、前記ポリカルボン酸系共重合体は、５００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。より好ましくは、前記重量平均分子量は、１，０００乃至５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００乃至９０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００乃至８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４０，０００乃至７０，０００ｇ／ｍｏｌである。

そして、前記ポリカルボン酸系共重合体の含有量は、共重合体の種類や反応条件などにより適切に調節されてもよい。好ましくは、前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記含水ゲル状重合体１００重量部に対して０．００１乃至５重量部で混合されてもよい。前記ポリカルボン酸系共重合体の含有量が過度に少なければ本発明で要求される前記効果が十分に発現されないことがある。反対に、前記ポリカルボン酸系共重合体が過量使用されれば高吸水性樹脂本来の機能が低下して吸収特性が落ちたり、表面張力低下と粉体流れ低下が生じることがあるため好ましくない。

次に、前記チョッピングした含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を形成する。

前記乾燥温度は、５０乃至２５０℃であってもよい。乾燥温度が５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞があり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥されて、微分が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。より好ましくは、前記乾燥は１５０乃至２００℃の温度で、さらに好ましくは１６０乃至１９０℃の温度で行われてもよい。一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して、２０分乃至１５時間行われてもよいが、これに限定されるのではない。

前記乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択されて用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、０．０５乃至１０重量％であってもよい。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０乃至８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に限定されるのではない。

そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０乃至８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末だけに対して後述する表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

次に、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成することによって高吸水性樹脂を製造する。

より具体的に、表面架橋剤を含む表面架橋液の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋を行うことによって高吸水性樹脂を製造することができる。

ここで、前記表面架橋剤の種類は特に制限されない。非制限的な例として、前記表面架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、および塩化鉄からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。

この時、前記表面架橋剤の含有量は、その種類や反応条件などにより適切に調節されてもよく、好ましくは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．００１乃至５重量部に調節されてもよい。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面架橋が良好に導入されず、最終高吸水性樹脂の物性が低下することがある。反対に前記表面架橋剤が過度に多い含有量で使用されると過度な表面架橋反応により高吸水性樹脂の吸収力がむしろ低くなることがあるため好ましくない。

また、前記表面架橋液は、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部で含まれてもよい。

一方、前記表面架橋を行うためには、前記表面架橋液と前記ベース樹脂を反応槽に入れて混合する方法、前記ベース樹脂に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに前記ベース樹脂と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などが用いられてもよい。

そして、前記表面架橋は、１００乃至２５０℃の温度下で行われてもよく、比較的に高温で進行される前記乾燥および粉砕段階後に連続的に行われてもよい。この時、前記表面架橋反応は、１乃至１２０分、または１乃至１００分、または１０乃至６０分間行われてもよい。つまり、最小限の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷して物性が低下することを防止するために前述した表面架橋反応の条件で行われてもよい。

そして、このような表面架橋段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、高吸水性樹脂粉末をふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径により分級する別途の過程を経ることができる。このような分級過程によって、粒径が１５０乃至８５０μｍである高吸水性樹脂が９０重量％以上、または９２重量％以上、または９５重量％以上になるようにすることができる。

前述のように製造された高吸水性樹脂は、向上した吸収速度を示すことができ、これと共にゲル強度をはじめとして諸般物性にも優れた特性を維持することができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。

＜実施例＞
実施例１
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。

２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸５４０ｇと前記Ａ溶液を注入した。

そして、前記ガラス反応器に、２５重量％苛性ソーダ溶液８３２ｇ（Ｂ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱により混合液の温度が約７２℃以上まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されることを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和度は約７０モル％であった。

一方、発泡剤重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を水に５重量％に希釈したＣ溶液２０ｇを製造した。そして、前記中和された混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記中和された混合溶液に予め準備したＣ溶液を注入して混合した。

次いで、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設置されたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。その後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。ついで、追加的に２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさで裁断した。

そして、図１に示されたようなチョッパー（ただし、ホールプレート２個を含み、各ホールプレートのホールの平均直径は順に１８ｍｍ、１４ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．２ｍｍであった。

次いで、上下に風量調節が可能なオーブンで前記粉（ｃｒｕｍｂ）を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２重量％以下になるように、１８０℃のホットエアー（ｈｏｔａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｂ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０乃至８５０μｍの大きさのベース樹脂を得た。

その後、前記製造したベース樹脂１００ｇに、水４．５ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、アエロジル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．０５ｇ、２０重量％水分散シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ、ＳＴ－Ｏ）溶液０．２５ｇを混合した架橋剤溶液を混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応させた。そして、得られた生成物を粉砕してふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０乃至８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にアエロジル２０００．１ｇを乾式で追加混合して高吸水性樹脂を製造した。

実施例２
実施例１で、ホールプレート３個を含むチョッパー（各ホールプレートのホールの平均直径は順に１８ｍｍ、１４ｍｍ、１２ｍｍ）を利用したことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例３
実施例１で、Ｃ溶液に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）を前記アクリル酸の総重量に対して１００ｐｐｍｗになるように追加したことを除き、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例４
実施例２で、Ｃ溶液に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）を前記アクリル酸の総重量に対して１００ｐｐｍｗになるように追加したことを除き、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。

次いで、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設置されたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。その後、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次いで、追加的に２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさで裁断した。

そして、図３に示されたようなチョッパー（並列に連結された２個のチョッパー、各チョッパーのホールプレートのホールの平均直径は１８ｍｍ、１４ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．４ｍｍであった。

比較例２
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。

一方、発泡剤重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を水に５重量％に希釈したＣ溶液２０ｇを製造した。そして、前記中和した混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記中和した混合溶液に予め準備したＣ溶液を注入して混合した。

そして、図２に示された１個のチョッパー（ホールプレートのホールの平均直径は１４ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．５５ｍｍであった。

それ以外は比較例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
比較例２のチョッピング段階で、図３に示されたようなチョッパー（並列に連結された２個のチョッパー、各チョッパーのホールプレートのホールの平均直径は順に１８ｍｍ、１４ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．４ｍｍであった。

それ以外は比較例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例４
比較例２のチョッピング段階で、図３に示されたものと類似する並列チョッパー（ただし、並列に連結された３個のチョッパー、各チョッパーのホールプレートのホールの平均直径は順に１８ｍｍ、１４ｍｍ、１２ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．３ｍｍであった。

それ以外は比較例２と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例５
比較例１のチョッピング段階で、図１に示されたものと類似するチョッパー（ただし、ホールプレート２個を含み、各ホールプレートのホールの平均直径は順に１４ｍｍ、１２ｍｍ）を利用してチョッピングすることによって前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｂ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｂ）の平均粒子大きさ（直径）は０．３ｍｍであった。

比較例６
韓国公開特許出願第２０１８－００７６２７２号の実施例２により高吸水性樹脂を製造した。

前記実施例および比較例の主要工程条件を下記表１に整理した。

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。

（１）回復率（Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ）
高吸水性樹脂２ｇを無加圧下で１時間生理食塩水（０．９ｗｔ％ＮａＣｌ）２００ｍＬに膨潤させた後、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）測定装置（機器名：ＤｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓＱ８００、製造会社：ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）にローディングして常温（２５℃）および０．７２ｐｓｉ下で５分間加圧した後、加圧を解除して１０分間定置させた後、高吸水性樹脂のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ｋＰａ）を測定して１次レジリエンス値を求めた。

前記１次レジリエンス値を測定した後、再び加圧してレジリエンス値を測定する過程を同一にさらに３回繰り返して合計４回測定した。

また、前記１次レジリエンス値および４回目に測定した４次レジリエンス値を下記式１に代入して回復率を測定した。

（２）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度は、国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。

具体的に、吸収速度（あるいはＶｏｒｔｅｘｔｉｍｅ）は、２３℃乃至２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時までの時間を秒単位で測定して算出された。

前記のように測定した結果を以下の表２に示した。

表２を参照すると、本発明の高吸水性樹脂は、全てが優れたレジリエンスおよび４０秒以下の優れた吸収速度を示した。これによって、多数回の加圧環境でも弾性が維持されて乾燥度（ｄｒｙｎｅｓｓ）特性に優れた高吸水性樹脂が提供され得ると期待される。

しかし、本発明のチョッピング方法を使用しない比較例１乃至５の場合、加圧を繰り返すほどレジリエンスが顕著に低下して加圧環境で弾性が良好に維持されないことが示された。

Claims

下記式１で計算される高吸水性樹脂の回復率（Ｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅ）が８５％以上であり、
ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）測定方法により測定した吸収速度が４０秒以下である、高吸水性樹脂の製造方法であって、
少なくとも一部が中和された酸性基を有するアクリル酸系単量体、発泡剤、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物を重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を、直列に配列された２個以上のホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）を含むチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させてチョッピングする段階；
前記チョッピングした含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階
を含み、
前記発泡剤は、重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、製造方法：
［式１］
回復率（％）＝４次レジリエンス値（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅｖａｌｕｅ）／１次レジリエンス値（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅｖａｌｕｅ）×１００
式１で、
１次レジリエンス値は、高吸水性樹脂２ｇを無加圧下で１時間生理食塩水（０．９ｗｔ％ＮａＣｌ）２００ｍＬに膨潤させた後、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）測定装置にローディングして常温（２５℃）および０．７２ｐｓｉ下で５分間加圧した後、加圧を解除して１０分間定置させた後に測定される高吸水性樹脂のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ｋＰａ）であり、
４次レジリエンス値は、前記１次レジリエンス値を測定した後、再び加圧してレジリエンス値を測定する過程を同一にさらに３回繰り返して４回目に測定される高吸水性樹脂のモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ｋＰａ）である。
前記１次レジリエンス値が９０ｋＰａ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記ホールプレートの平均直径は、チョッパー入口から遠くなるほどより小さい、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記発泡剤は、前記アクリル酸単量体の総重量に対して５００ｐｐｍｗ以下で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記単量体組成物は、界面活性剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、アルキル－アリールエーテルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ミレス硫酸ナトリウムおよびカルボキシレート塩からなる群より選択された１種以上を含む、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記チョッピングする段階で、ポリカルボン酸系共重合体をさらに投入してチョッピングする、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記ポリカルボン酸系共重合体は、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選択された１種以上を含む、請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。