CN112424270B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物即使在被加压多次的条件下也具有快速的吸收速率并且保持弹性，从而具有优异的干燥度特性。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0006228号和于2020年1月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0006215号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其被广泛用于制备卫生产品(例如，儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已经被广泛用于卫生材料例如尿布或卫生巾领域。对于这些应用，超吸收性聚合物应表现出高吸湿性，并且即使在外部压力下其也不应释放所吸收的水，此外，即使在体积由于吸收水而膨胀(溶胀)的状态下其也应当很好地保持形状，从而表现出优异的液体渗透性。
近年来，随着卫生材料例如尿布或卫生巾变得更薄，要求超吸收性聚合物具有更高的吸收性能。其中，改善离心保留容量和负荷下吸收率二者(其为相冲突的物理特性)、改善液体渗透率等已成为重要的任务。
此外，由于使用者的重量可以向卫生材料例如尿布或卫生巾施加压力。特别地，当应用于卫生材料例如尿布或卫生巾的超吸收性聚合物吸收液体，然后由于使用者的重量而施加压力时，可能发生超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次漏出的再润湿现象以及尿液泄漏现象。
为此目的，常规的超吸收性聚合物使用降低内交联度和增加表面交联度的方法。然而，根据该方法，吸收速率可以增加，但是在超吸收性聚合物被所吸收的液体溶胀之后，液体存在于超吸收性聚合物的表面上，这引起穿戴感降低、皮疹等。
如上所述，在超吸收性聚合物吸收液体之后，需要干燥使得表面上不存在液体。因此，需要开发这样的超吸收性聚合物：在不损害超吸收性聚合物的吸收性能和吸收速率的情况下，即使在被加压多次的条件下也具有优异的干燥度。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物即使在被加压多次的条件下也具有快速的吸收速率并且保持弹性，从而具有优异的干燥度特性。
技术方案
为了实现以上目的，根据本公开内容的一个方面，
提供了这样的超吸收性聚合物，其中通过以下方程式1计算的超吸收性聚合物的恢复率为85％或更大：
[方程式1]
恢复率＝第四回弹值/第一回弹值×100％
在方程式1中，
第一回弹值为在如下之后测量的超吸收性聚合物的模量(单位：Kpa)：在无压力下使2g超吸收性聚合物在200mL生理盐水(0.9重量％NaCl)中溶胀1小时，装入DMA(DynamicMechanical Analysis，动态力学分析)测量装置中，在室温(25℃)下在0.72psi下加压5分钟，然后释放压力并允许静置10分钟，以及
第四回弹值为在测量第一回弹值之后以相同的方式将再次加压以测量回弹值的过程进一步重复三次之后对于第四次测量的超吸收性聚合物的模量(单位：Kpa)。
根据本公开内容的另一个方面，
提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、发泡剂、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合以形成水凝胶聚合物；
通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎水凝胶聚合物；
将经切碎的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物；以及
在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
有益效果
如上所述，根据本公开内容的超吸收性聚合物及其制备方法，可以提供这样的超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物即使在被加压多次的条件下也具有快速的吸收速率并且保持弹性，从而具有优异的干燥度特性。
因此，本公开内容的超吸收性聚合物优选用于卫生材料例如尿布，并因此可以表现出优异的性能。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的切碎机的示意图。
图2是示出根据现有技术的切碎机的示意图。
图3是示出根据现有技术的切碎机的示意图。
具体实施方式
由于可以对本发明做出各种修改并且本发明可以具有各种形式，因此以下示出其具体实例并进行详细描述。然而，应理解，这并不旨在将本发明限制为本文所公开的特定形式，并且在不脱离本公开内容的精神和技术范围的情况下，本发明涵盖其所有修改、等同物或替代物。
如本文所使用的，“聚合物”或“超吸收性聚合物”是指其中基于丙烯酸的单体聚合的状态，并且可以涵盖全部含水量范围或粒径范围的那些。在聚合物中，在聚合之后且在干燥之前含水量为约40重量％或更大的聚合物可以被称作水凝胶聚合物。
此外，“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”是通过将聚合物干燥并粉碎而以粉末的形式制成的，并且意指在进行稍后描述的表面交联步骤之前的聚合物。
在下文中，将描述根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
为了改善超吸收性聚合物的吸水性能，正在研究增加超吸收性聚合物的表面积的方法。为了增加超吸收性聚合物的表面积，已知在丙烯酸单体的聚合期间使用发泡剂的方法，但是过量使用发泡剂可能导致超吸收性聚合物的凝胶强度和密度降低，这可能引起分布和储存的问题。作为另一种方法，存在通过对含水凝胶聚合物进行粗粉碎来减小颗粒尺寸的方法，但是当在粗粉碎期间施加过大的剪切力时，存在超吸收性聚合物的物理特性劣化或者粗粉碎过程困难的问题。
因此，本发明人已发现这样的事实：通过调节在水凝胶聚合物树脂的聚合之后的粗粉碎步骤的过程，可以保持水凝胶聚合物的凝胶强度并且可以改善吸收速率，从而完成本公开内容。
根据本公开内容的一个方面的超吸收性聚合物的特征在于通过以下方程式1计算的超吸收性聚合物的恢复率为85％或更大：
[方程式1]
恢复率＝第四回弹值/第一回弹值×100％
在方程式1中，
第一回弹值为在如下之后测量的超吸收性聚合物的模量(单位：Kpa)：在无压力下使2g超吸收性聚合物在200mL生理盐水(0.9重量％NaCl)中溶胀1小时，装入DMA(动态力学分析)测量装置中，在室温(25℃)下在0.72psi下加压5分钟，然后释放压力并允许静置10分钟，以及
第四回弹值为在测量第一回弹值之后以相同的方式将再次加压以测量回弹值的过程进一步重复三次之后对于第四次测量的超吸收性聚合物的模量(单位：Kpa)。
当实际使用包含超吸收性聚合物的产品例如尿布时，恢复率考虑了其中响应于姿势的各种变化(例如当使用者坐起、躺卧或躺下时)而施加压力的使用环境，并且恢复率用数值示出使得可以在这样的加压环境下定量评估超吸收性聚合物的弹性恢复程度。
较高的恢复率意指即使在被加压多次的条件下也可以保持超吸收性聚合物的弹性。在根据本公开内容的制备方法制备的超吸收性聚合物中，通过方程式1计算的超吸收性聚合物的恢复率可以为85％或更大、88％或更大、或者90％或更大。恢复率越接近于100％，越优选。恢复率可以为例如100％或更小、或者98％或更小、或者95％或更小。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物的第一回弹值为90Kpa或更大、或者92Kpa或更大、或者93Kpa或更大且100Kpa或更小、或者99Kpa或更小、或者98Kpa或更小，其可以表现出高的初始弹性模量。
此外，如上所述的超吸收性聚合物的如根据涡旋测量法测量的吸收速率(涡旋)可以为40秒或更短。吸收速率是指这样的时间：在该时间期间，当将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液中并搅拌时，由于快速吸收而使液体的涡旋消失。这代表超吸收性聚合物的快速吸收能力。具体的涡旋测量法将在以下的实施方案中进一步说明。超吸收性聚合物的吸收速率可以为40秒或更短、或者35秒或更短、或者30秒或更短、或者27秒或更短、或者25秒或更短且10秒或更长、或者15秒或更长、或者20秒或更长。
超吸收性聚合物可以包含基础聚合物，所述基础聚合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂的交联聚合物；以及通过在表面交联剂的存在下使基础聚合物的表面进一步交联而形成在基础聚合物上的表面交联层。
如上所述的本公开内容的超吸收性聚合物可以根据稍后描述的制备方法来制备，但不限于此。
根据本公开内容的另一个方面的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、发泡剂、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合以形成水凝胶聚合物；通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎水凝胶聚合物；将经切碎的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物；以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
在根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物的方法中，由于在粗粉碎聚合之后的水凝胶聚合物的步骤中通过穿过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机来进行切碎，因此粗粉碎可以在不施加过大的剪切力的情况下有效地进行，使得可以保持水凝胶聚合物的凝胶强度并且可以改善吸收速率。
常规地，为了保持水凝胶聚合物的凝胶强度，已经公开了这样的技术：进行粉碎至小于当在聚合期间使用发泡剂或表面活性剂中的至少一者进行粗粉碎时通常产生的颗粒尺寸的尺寸使得平均粒径为1.0mm至2.0mm。
然而，以上方法是仅通过化学发泡形成孔的方法。如此，包含仅通过化学发泡形成的孔的超吸收性聚合物颗粒具有在干燥之后的颗粒的强度变弱并且颗粒容易破裂的问题，并且存在回弹性不好的缺点。相比之下，本公开内容的制备方法经由通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎而解决了上述问题。
另一方面，本公开内容的制备方法未消除在水凝胶聚合物的聚合期间使用发泡剂或表面活性剂，并且在用少量发泡剂进行两级切碎步骤的同时在官能化的凝胶聚合物的聚合期间可以使用另外的表面活性剂。
在下文中，将针对各步骤详细地描述制备方法。
首先，构成水凝胶聚合物的基于丙烯酸的单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，基于丙烯酸的单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以为选自以下中的一者或更多者：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用其中基于丙烯酸的单体用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。在这种情况下，基于丙烯酸的单体的中和度可以为约40mol％至约95mol％、或约40mol％至约80mol％、或约45mol％至约75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。然而，过高的中和度引起经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且赋予聚合物难以处理的特性，像弹性橡胶一样。
此外，单体组合物中的基于丙烯酸的单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件适当地调节，并且优选地，浓度可以为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。该浓度范围对于利用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象来消除在聚合之后除去未反应的单体的需求以及还对于改善下述聚合物的粉碎过程中的粉碎效率可以是有利的。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则存在这样的过程问题：部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其使得能够在基于丙烯酸的单体的聚合时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。
基于单体组合物，这样的内交联剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，当内交联剂的浓度太低时，聚合物的吸收速率降低并且凝胶强度可能变弱，这不是优选的。相反地，当内交联剂的浓度太高时，聚合物的吸收能力降低，这作为吸收剂可能是不期望的。
作为聚合引发剂，可以包括通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或光聚合引发剂等。特别地，可以使用热聚合引发剂。然而，即使在进行光聚合法的情况下，通过紫外照射等也产生一定量的热。此外，随着放热聚合反应的进行可以产生一定量的热。因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或更多种化合物。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization”(Wiley，1981)第203页中，其可以通过引用并入本文。
光聚合引发剂可以为例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications”(Elsevier,2007)第115页中，其可以通过引用并入本文。
相对于单体组合物，这样的聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低并且可能从最终产物中提取出大量残余单体，这不是优选的。相反地，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链可能变短，并因此聚合物的物理特性可能劣化，例如水溶性组分的含量增加以及压力下吸收率降低，这不是优选的。
根据本公开内容的一个实施方案，单体组合物包含发泡剂。
发泡剂用于在聚合期间引起发泡以在水凝胶聚合物中产生孔，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用碳酸盐。作为实例，可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。
基于基于丙烯酸的单体的重量，发泡剂优选以500ppmw或更小的量使用。所使用的发泡剂的量越小，凝胶强度越好。当所使用的发泡剂的量大于500ppmw时，凝胶强度可能变弱，因此其优选以500ppmw或更小使用。例如，发泡剂可以以450ppmw或更小、或者400ppmw或更小、或者350ppmw或更小、或者300ppmw或更小的量使用。所使用的发泡剂的量的下限没有特别限制，但是为了有效发泡，例如，其可以以10ppmw或更大、50ppmw或更大、或者100ppmw或更大的量使用。
根据本公开内容的一个实施方案，单体组合物还可以包含表面活性剂以形成超吸收性聚合物的多孔结构并且进一步改善吸收速率。作为上述表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
这样的阴离子表面活性剂的实例可以为选自以下中的一者或更多者：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和羧酸盐。
非离子表面活性剂的实例可以为选自以下中的一者或更多者：脂肪酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯(产品名称：TWEEN 80)、脱水山梨醇单油酸酯(产品名称：SPAN 80)和糖酯(产品名称：S-570)。
当单体组合物还包含表面活性剂时，基于基于丙烯酸的单体的总重量，表面活性剂(包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)的总使用量可以以100ppmw或更小的浓度包含在内。更具体地，其可以以100ppmw或更小、或者70ppmw或更小且1ppmw或更大、或者5ppmw或更大、或者10ppmw或更大、或者20ppmw或更大、或者30ppmw或更大的浓度包含在内。当表面活性剂的浓度高于100ppmw时，超吸收性聚合物的其他物理特性例如负荷下吸收率、凝胶强度或表面张力可能降低，而当表面活性剂的浓度太低时，由于添加表面活性剂而提高吸收速率的效果可能变得不足。
同时，在根据本公开内容的制备超吸收性聚合物的方法中，由于通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎水凝胶聚合物，可以在不施加过大的剪切力的情况下保持凝胶强度，因此即使不包含或包含表面活性剂，也可以实现改善的吸收速率，同时弥补由表面活性剂的使用所引起的缺点(例如通过仅包含100ppmw或更少的小量而引起的表面张力的减小)。
此外，如果需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂。
此外，单体组合物可以以其中原料例如上述单体溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。在这种情况下，作为可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解以上原料即可。可以使用的溶剂的实例包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过常规聚合方法来进行，并且方法没有特别限制。作为非限制性实例，根据聚合能量来源，聚合方法可以大致分为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为一个实例，将单体组合物注入到配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并通过向其中提供热空气或加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，根据反应器中配备的搅拌轴的类型从反应器的出口排出的水凝胶聚合物可以获得为具有数毫米至数厘米的颗粒。具体地，所得的水凝胶聚合物可以根据向其中注入的单体组合物的浓度、注入速度等以多种形式获得，并且通常可以获得(重均)颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例，当单体组合物的光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，水凝胶聚合物可以以片的形式获得。在这种情况下，片的厚度可以根据向其中注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化。通常，优选将片控制为具有0.5cm至5cm的厚度以使整个片均匀地聚合并且还确保生产速度。
在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量被定义为通过测量在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间由于聚合物中的水的蒸发所引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟(包括用于升温步骤的5分钟)。
接着，进行通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎水凝胶聚合物的步骤。
切碎机是通过将对象(即，水凝胶聚合物)装入入口并推出通过其中形成有许多个具有一定尺寸的孔的孔板的方法来进行粉碎的装置。此时，用于推出水凝胶聚合物的挤出机可以为单螺杆型挤出机或多螺杆型挤出机。
当如上所述通过将水凝胶聚合物推出至孔板来进行粗粉碎时，向水凝胶聚合物施加一定的压力。由于水凝胶聚合物的初始凝胶强度和形态因这样的压力而变形，因此在进行粗粉碎步骤之后的聚合物的物理特性可能改变。
即，根据切碎机的结构和工作原理，在孔板的前端对超吸收性聚合物进行加压，并且在穿过孔板的同时释放压力，并使超吸收性聚合物即水凝胶膨胀。由于在压缩和膨胀过程期间水凝胶聚合物的凝胶强度和形态变形，因此在进行粗粉碎步骤之后的聚合物的物理特性改变。
在这方面，已知通过调节孔板中的孔的直径或形态或者通过使用复数个切碎机进行粗粉碎步骤来控制水凝胶聚合物的物理特性的方法。然而，即使通过以上方法，改善水凝胶聚合物的物理特性也存在限制。
在本公开内容的制备方法中，已经发现通过将孔板串联连接在一个切碎机中，在切碎步骤中缩短水凝胶聚合物的压制和膨胀间隔的同时进行连续切碎，由此凝胶强度的降低是小的，弹性是优异的，并且吸收速率得到保持，使得超吸收性聚合物可以表现出最佳的物理特性。
即，根据本公开内容的用于制造超吸收性聚合物的方法，重复使通过第一孔板粗粉碎的水凝胶聚合物连续穿过下一个孔板并且通过下一个孔板粗粉碎的过程，由此可以获得具有与经受常规切碎过程的超吸收性聚合物颗粒的回弹性和恢复模量不同的回弹性和恢复模量的超吸收性聚合物。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的切碎机的示意图，以及图2是示出根据现有技术的切碎机的示意图。
参照图1，本公开内容的制备方法中使用的切碎机包括两个或更多个孔板10a、10b和10c，并且所述两个或更多个孔板串联连接。更具体地，将水凝胶聚合物经由入口20装入切碎机中并且在通过螺杆推出至第一孔板10a的同时进行粗粉碎。穿过第一孔板10a的水凝胶聚合物在被连续推出至第二孔板10b的同时被二次粗粉碎。穿过第二孔板10b的水凝胶聚合物最终穿过最后的孔板10c并且被排出至切碎机的外部。
另一方面，图1示出了切碎机包括三个孔板，但本公开内容不限于此，并且其可以包括各种数量的孔板，例如两个或更多个，如2至5个、或2至4个、或2至3个。
根据本公开内容的一个实施方案，当最靠近入口的孔板为第一板然后按顺序命名时，期望孔板的平均直径随着孔板远离入口而变得更小。例如，第一孔板的孔的平均直径可以为16mm至18mm，第二孔板的孔的平均直径可以小于此，其可以为12mm至14mm。此外，用于将水凝胶聚合物排出至外部的最后的孔板的孔的平均直径可以为8mm至10mm，但本公开内容不限于此。
相比之下，参照示出常规的切碎机的图2，通过入口20装入切碎机中的水凝胶聚合物仅穿过孔板10a一次并被排出至切碎机的外部，并且进行下一步骤。
参照示出另一种常规的切碎机的图3，存在以多级连接两个或更多个切碎机的方法。在这种情况下，将通过第一切碎机的孔板10a排出的水凝胶聚合物重新装入第二切碎机的入口40中并排出至切碎机的外部。
如上所述，当使水凝胶聚合物通过根据本公开内容的制备方法按顺序穿过两个或更多个孔板而被粗粉碎时，与仅使用一个孔板进行切碎的常规的粗粉碎步骤中相比，由于连续切碎，因此可以形成具有较小尺寸的孔，例如具有100μm或更小的直径的孔。此外，当如图3所示以两级使用两个切碎机时，由于从第一级移动至第二级花费长的时间，因此存在可能无法有效地进行孔形成并且吸收效率降低的问题。因此，使用如本公开内容中的在切碎机中连续包括两个或更多个孔板的切碎机的本公开内容的切碎方法可以更有利。
根据本公开内容的一个实施方案，在切碎步骤中，可以通过进一步添加基于聚羧酸的共聚物来切碎水凝胶聚合物。
基于聚羧酸的共聚物通过由于润滑作用而降低切碎机上的负荷来引起聚合物的均匀粉碎，并且可以抑制在粉碎期间形成水溶性组分。通过这，可以制备具有高的压力下吸收率特性和快速的吸收速率的超吸收性聚合物。
作为一个实例，就实现上述效果而言有利的是使用诸如以下的衍生自亲水性单体的无规共聚物作为基于聚羧酸的共聚物：基于烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体(以甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)为代表)和基于(甲基)丙烯酸酯的单体(以丙烯酸、(甲基)丙烯酸等为代表)。
此外，为了更好地实现由于添加基于聚羧酸的共聚物所引起的效果，优选地，基于聚羧酸的共聚物的重均分子量为500g/mol至1,000,000g/mol。更优选地，重均分子量为1,000g/mol至500,000g/mol、10,000g/mol至100,000g/mol、20,000g/mol至90,000g/mol、30,000g/mol至80,000g/mol、或40,000g/mol至70,000g/mol。
此外，基于聚羧酸的共聚物的含量可以根据共聚物的种类、反应条件等而适当地控制。优选地，基于100重量份的水凝胶聚合物，基于聚羧酸的共聚物可以以0.001重量份至5重量份的量混合。如果基于聚羧酸的共聚物的含量变得太低，则可能无法充分实现以上本公开内容中所需的效果。相反地，过量使用基于聚羧酸的共聚物可能使超吸收性聚合物的功能劣化，导致吸收特性降低或表面张力降低以及粉末流动性降低，这不是优选的。
接着，将经切碎的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物。
干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，因此可能产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。干燥可以更优选地在150℃至200℃的温度下进行，并且还更优选地在160℃至190℃的温度下进行。同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为20分钟至15小时，但不限于此。
在干燥步骤中，如果干燥方法是相关领域中通常使用的方法，则可以选择并使用任何干燥方法而在构成上没有限制。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外照射、微波照射或紫外照射的方法来进行。当如上的干燥步骤结束时，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
接着，进行粉碎通过这样的干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上粒径的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但其不限于上述实例。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据粒径对在粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级的分离步骤。优选地，分级出具有150μm至850μm的粒径的聚合物并且仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经受稍后描述的表面交联反应并最终商品化。
接着，在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联，从而制备超吸收性聚合物。
更具体地，可以在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联，从而制备超吸收性聚合物。
在此，包含在表面交联溶液中的表面交联剂的种类没有特别限制。作为非限制性实例，表面交联剂可以为选自以下的至少一种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
在这种情况下，表面交联剂的含量可以根据表面交联剂的类型或反应条件适当地控制，并且优选地，基于100重量份的基础聚合物，可以将含量控制为0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则可能无法适当地进行表面改性，从而使最终的超吸收性聚合物的物理特性劣化。相反地，如果过量使用表面交联剂，则可能发生过度的表面交联反应，反而可能使超吸收性聚合物的吸收能力劣化，这不是优选的。
此外，表面交联溶液还可以包含选自以下的至少一种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。基于100重量份的基础聚合物，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量包含在内。
同时，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物放入反应槽中并将它们混合的方法；将表面交联溶液喷洒到基础聚合物上的方法；将基础聚合物和表面交联溶液连续供给到连续工作的混合器中并混合的方法等。
此外，表面交联可以在100℃至250℃的温度下进行，并且可以在相对高的温度下进行干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。即，为了在引起最小限度的表面交联反应的同时防止由于因过度反应导致的聚合物颗粒的损坏而引起的物理特性降低，表面改性步骤可以在上述条件下进行。
然后，为了控制在如上的粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸对在粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级的分离步骤。通过该分级步骤，颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物可以为90重量％或更多、或者92重量％或更多、或者95重量％或更多。
如上所述制备的超吸收性聚合物可以表现出改善的吸收速率，并且还保持优异的特性，包括凝胶强度和各种物理特性。
在下文中，呈现优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明的范围不旨在限于此。
<实施例>
实施例1
将8.6g(基于单体为80ppmw)用丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE819引发剂和12.3g用丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被夹套(在25℃下预冷却的加热介质通过其循环)包围的2L容积玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液B)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
同时，制备20g用作为发泡剂的碳酸氢钠稀释的5重量％溶液C。然后，在经中和的混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液C注入到经中和的混合溶液中并混合。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后，使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，通过使用如图1所示的切碎机(然而，包括两个孔板，各孔板的孔的平均直径按顺序为18mm和14mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.2mm。
然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的水含量为约2重量％或更小。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行分级，从而获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。
随后，将100g以上制备的基础聚合物与交联剂溶液(其通过将4.5g水、1g碳酸亚乙酯、0.05g Aerosil 200(EVONIK)和0.25g 20重量％水分散的二氧化硅(Snowtex，ST-O)溶液混合而获得)混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得产物粉碎，然后使其穿过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物。通过干法将0.1gAerosil 200与所获得的超吸收性聚合物进一步混合以制备超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1中使用包括三个孔板(各孔板的孔的平均直径按顺序为18mm、14mm和12mm)的切碎机。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例1中将作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠添加至溶液C中以基于丙烯酸的总重量为100ppmw。
实施例4
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在实施例2中将作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠添加至溶液C中以基于丙烯酸的总重量为100ppmw。
比较例1
将8.6g(基于单体为80ppmw)用丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE819引发剂和12.3g用丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被夹套(在25℃下预冷却的加热介质通过其循环)包围的2L容积玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液B)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，通过使用如图3所示的切碎机(两个切碎机并联连接，各切碎机的孔板的孔的平均直径为18mm和14mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.4mm。
然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的水含量为约2重量％或更小。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行分级，并且获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。
随后，将100g以上制备的基础聚合物与交联剂溶液(其通过将4.5g水、1g碳酸亚乙酯、0.05g Aerosil 200(EVONIK)和0.25g 20重量％水分散的二氧化硅(Snowtex，ST-O)溶液混合而获得)混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得产物粉碎，然后使其穿过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物。通过干法将0.1gAerosil 200与所获得的超吸收性聚合物进一步混合以制备超吸收性聚合物。
比较例2
将8.6g(基于单体为80ppmw)用丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE819引发剂和12.3g用丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被夹套(在25℃下预冷却的加热介质通过其循环)包围的2L容积玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液B)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
同时，制备20g用作为发泡剂的碳酸氢钠稀释的5重量％溶液C。然后，当使经中和的混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液C注入到经中和的混合溶液中并混合。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，通过使用如图2所示的切碎机(孔板的孔的平均直径为14mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.55mm。
除此之外，以与比较例1中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例3
在比较例2的切碎步骤中，通过使用如图3所示的切碎机(两个切碎机并联连接，各切碎机的孔板的孔的平均直径为18mm和14mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.4mm。
除此之外，以与比较例2中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例4
在比较例2的切碎步骤中，通过使用如图3所示的切碎机(然而，三个切碎机并联连接，各切碎机的孔板的孔的平均直径按顺序为18mm、14mm和12mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.3mm。
除此之外，以与比较例2中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例5
在比较例1的切碎步骤中，通过使用如图1所示的切碎机(然而，包括两个孔板，各孔板的孔的平均直径按顺序为14mm和12mm)进行切碎，从而将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸(直径)为0.3mm。
除此之外，以与比较例1中相同的方式制备超吸收性聚合物。
比较例6
根据韩国专利申请公开第2018-0076272号的实施例2制备超吸收性聚合物。
实施例和比较例的主要步骤的条件汇总在下表1中。
[表1]
Figure GDA0002875310960000201
*发泡剂和表面活性剂的含量通过相对于丙烯酸单体的总重量的含量(单位：ppmw)来计算。
<实验例>
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性，并且结果示于下表2中。
(1)恢复率
在如下之后测量超吸收性聚合物的模量(单位：Kpa)：在无压力下使2g超吸收性聚合物在200mL生理盐水(0.9重量％NaCl)中溶胀1小时，装入DMA(动态力学分析)测量装置中，在室温(25℃)下在0.72psi下加压5分钟，然后释放压力并允许静置10分钟。从而获得第一回弹值。
在测量第一回弹值之后，以相同的方式将再次加压以测量回弹值的过程进一步重复三次，并进行总共四次测量。
此外，恢复率通过将第一回弹值和对于第四次测量的第四回弹值代入以下方程式1中来测量。
[方程式1]
恢复率＝第四回弹值/第一回弹值×100％
(2)吸收速率(涡旋时间)
根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法以秒为单位测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的吸收速率。
具体地，吸收速率(或涡旋时间)通过在23℃至24℃下将2g超吸收性聚合物添加至50mL生理盐水溶液中然后以600rpm搅拌磁棒(直径8mm，长度31.8mm)之后以秒为单位测量涡旋消失所需的时间量来计算。
如上所述的测量的结果示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0002875310960000221
参照表2，本公开内容的所有超吸收性聚合物均表现出优异的回弹性和40秒或更短的优异的吸收速率。因此，预期即使在被加压多次的条件下通过保持弹性也可以提供具有优异的干燥度特性的超吸收性聚合物。
然而，在其中未采用本公开内容的切碎法的比较例1至4和6的情况下，发现随着重复加压，回弹性显著降低，并且在加压环境中无法适当地保持弹性。

Claims (11)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、发泡剂、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合以形成水凝胶聚合物；
通过包括两个或更多个串联布置的孔板的切碎机切碎所述水凝胶聚合物；
将经切碎的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物；以及
在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中所述孔板的平均直径随着所述孔板远离切碎机入口而更小，其中最靠近所述切碎机入口的第一孔板的孔的平均直径为16mm至18mm，并且按顺序命名的第二孔板的孔的平均直径为12mm至14mm。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述切碎机包括大于两个串联布置的孔板，其中用于将所述水凝胶聚合物排出至外部的最后的孔板的孔的平均直径为8mm至10mm。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述发泡剂包括选自以下中的一者或更多者：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于所述基于丙烯酸的单体的重量，所述发泡剂以500ppmw或更小的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体组合物还包含表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面活性剂包括选自以下中的一者或更多者：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和羧酸盐。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在切碎步骤中，切碎通过进一步添加基于聚羧酸的共聚物来进行。
8.根据权利要求7所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述基于聚羧酸的共聚物包括选自基于烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体和基于(甲基)丙烯酸酯的单体中的一者或更多者。
9.一种通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的超吸收性聚合物，其中通过以下方程式1计算的所述超吸收性聚合物的恢复率为85％或更大：
[方程式1]
恢复率＝第四回弹值/第一回弹值×100％
在所述方程式1中，
所述第一回弹值为在如下之后测量的所述超吸收性聚合物的模量，单位：Kpa：在无压力下使2g超吸收性聚合物在200mL生理盐水中溶胀1小时，装入动态力学分析测量装置中，在25℃下在0.72psi下加压5分钟，然后释放压力并允许静置10分钟，以及
所述第四回弹值为在测量所述第一回弹值之后以相同的方式将再次加压以测量回弹值的过程进一步重复三次之后对于第四次测量的所述超吸收性聚合物的模量，单位：Kpa。
10.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述第一回弹值为90Kpa或更大。
11.根据权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据涡旋测量法测量的吸收速率为40秒或更短。
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