JP7230867B2 - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品の製造方法、および、セラミック電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が、電子機器に広く使用されている。たとえば、特許文献１（特開２００２-１７０７３３号公報）に、一般的な構造を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成した下地電極層と、下地電極層の外側に形成されたＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の外側に形成されたＳｎめっき層を備えている。Ｎｉめっき層は、主に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させるために設けられている。Ｓｎめっき層は、主に、はんだ濡れ性を向上させるために設けられている。

特開２００２-１７０７３３号公報

セラミック電子部品において、外部電極のめっき層の応力に起因する、セラミック素体のクラックが問題になっている。

具体的には、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもつと、完成したセラミック電子部品をリフローはんだによって基板に実装する際に、外部電極の縁部近傍を起点にして、セラミック素体にクラックが発生する場合がある。リフローはんだにおいては、熱によって基板が伸縮するが、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもっていると、基板の伸縮を外部電極で十分に吸収することができず、セラミック素体にクラックが発生するものと考えられる。

また、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもつと、完成したセラミック電子部品を基板に実装した後に、基板にたわみが発生したときに、外部電極の縁部近傍を起点にして、セラミック素体にクラックが発生する場合がある。この場合も、外部電極のめっき層が大きな引張応力をもっていることにより、基板のたわみを外部電極で十分に吸収することができず、セラミック素体にクラックが発生するものと考えられる。

なお、外部電極が下地電極層とＮｉめっき層とＳｎめっき層とで構成される場合、めっき層の応力に起因するセラミック素体のクラックの問題においては、特に、Ｎｉめっき層の応力が問題となる。Ｓｎめっき層は、もともと軟らかく、また、はんだ実装においては溶融するため、セラミック素体にクラックを発生させる要因になりにくいからである。

そこで、特許文献１の積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加し、Ｎｉめっき層に応力緩和剤を添加している。この結果、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層の引張応力が緩和され、リフローはんだの際や、実装した基板がたわんだ際に、セラミック素体にクラックが発生することが抑制されている。

しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサには、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、外部電極のはんだ濡れ性が低下し、良好なはんだ実装が妨げられるという新たな課題が発生している。以下に、簡単に説明する。

特許文献１の積層セラミックコンデンサの外部電極のように、めっき層として、Ｎｉめっき層と、その外側のＳｎめっき層とを備えている場合、通常、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成される。Ｎｉ-Ｓｎ合金層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間において、熱と時間の経過とによって、ＮｉとＳｎとが相互拡散して合金化したものであり、Ｓｎめっき層を形成した後の熱処理の際の熱によって成長し形成される。

Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に形成される、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層は、外部電極が良好なはんだ濡れ性を発現するためには、必須のものである。すなわち、セラミック電子部品を基板にはんだ実装（リフローはんだによるはんだ実装）をする際に、はんだや、はんだとＳｎめっき層のＳｎとで形成された、はんだ-Ｓｎ合金は、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成された部分に対しては優れた濡れ性を示すが、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成されなかった部分（Ｎｉめっき層の外側に形成された後述するＮｉ酸化物の影響などによってＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されなかった部分）に対しては良好な濡れ性を示さない。したがって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されないと、その部分において、はんだや、はんだ-Ｓｎ合金が、良好に濡れ広がらない。そして、良好なはんだフィレットが形成されず、セラミック電子部品の基板へのはんだによる接合が不良となる虞がある。

特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されない場合があった。すなわち、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加すると、Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層の外側に、大きな厚みを備えたＮｉ酸化物（通常、水酸化Ｎｉである）が略全面にわたって形成される。Ｎｉ酸化物は、次の（ａ）～（ｄ）の要因が重なることによって形成されると考えられる。（ａ）応力緩和剤を添加したＮｉめっき層は、結晶粒が小さく、結晶粒界の存在が多い、（ｂ）Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層の外側に、Ｎｉめっき液が付着している、（ｃ）Ｎｉめっき浴が高温であることによって、Ｎｉめっき層、および、Ｎｉめっき層に付着したＮｉめっき液が、高温になっている、（ｄ）Ｎｉめっき浴から引き上げたＮｉめっき層が、大気中の酸素に曝される。

従来のように、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加しない場合、（ａ）の要因を欠くため、Ｎｉめっき層の外側に、若干のＮｉ酸化物が形成されることはあっても、問題となるような量のＮｉ酸化物が形成されることはなかった。これに対し、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、（ａ）～（ｄ）の４つの要因が重なり、Ｎｉめっき層の外側に、厚みの大きなＮｉ酸化物が略全面にわたって短時間で形成されるものと考えられる。

そして、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層の外側に厚みの大きなＮｉ酸化物が略全面にわたって形成されるため、Ｎｉめっき層の外側にＳｎめっき層を形成しても、Ｎｉ酸化物が障害となって、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されないという問題があった。すなわち、Ｎｉめっき層を形成するＮｉめっき浴に応力緩和剤を添加したことによって、Ｎｉめっき層の外側に厚みの大きなＮｉ酸化物がほぼ全面にわたって形成され、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されず、はんだ実装の際に、はんだ（はんだ-Ｓｎ合金）が良好に濡れ広がらず、セラミック電子部品の基板へのはんだによる接合が不良になる虞があった。

そこで本発明は、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加しているにもかかわらず、外部電極が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装できる、セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、Ｎｉめっき層が応力緩和剤を含むことによって引張応力が緩和されるとともに、外部電極が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装できるセラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品の製造方法は、上記課題を解決するために、内部に内部電極を備えたセラミック素体を作製する工程と、セラミック素体の外側に外部電極を形成する工程と、を備え、外部電極を形成する工程が、セラミック素体の外側に、下地電極層を形成する工程と、セラミック素体をＮｉめっき浴に浸漬し、電解めっきによって下地電極層の外側にＮｉめっき層を形成する工程と、セラミック素体を洗浄槽に浸漬し、セラミック素体およびＮｉめっき層の表面を洗浄する工程と、洗浄後のセラミック素体をＳｎめっき浴に浸漬し、電解めっきによってＮｉめっき層の外側にＳｎめっき層を形成する工程と、を備え、Ｎｉめっき層を形成する工程は、セラミック素体を、応力緩和剤が添加された、温度が４０℃以上のＮｉめっき浴に浸漬して実施し、セラミック素体を洗浄する工程は、セラミック素体を、少なくとも２回以上、洗浄槽に浸漬して実施し、第１回目の洗浄における洗浄槽の中において、セラミック素体の温度を３０℃以下にまで冷却し、セラミック素体をＮｉめっき浴から取り出した後、第１回目の洗浄のためにセラミック素体を洗浄槽に浸漬するまでに、セラミック素体が大気に曝される時間が６０秒以下であり、セラミック素体をＮｉめっき浴から取り出した後、複数回の洗浄を経て、セラミック素体をＳｎめっき浴に浸漬するまでに、セラミック素体が大気に曝される総時間が６００秒以下であるものとする。

また、本発明にとって参考となるセラミック電子部品は、上記課題を解決するために、内部に内部電極を備えたセラミック素体と、セラミック素体の外側に形成された外部電極と、を備え、外部電極が、セラミック素体の外側に形成された下地電極層と、下地電極層の外側に形成されたＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の外側に形成されたＮｉ-Ｓｎ合金層と、Ｎｉ-Ｓｎ合金層の外側に形成されたＳｎめっき層を備え、Ｎｉめっき層が応力緩和剤を含み、Ｎｉめっき層とＮｉ-Ｓｎ合金層との間にＮｉ酸化物が存在し、Ｎｉ酸化物の厚みが、最大部分において６ｎｍ以下であり、Ｎｉ-Ｓｎ合金層のカバレッジが１００％であるものとする。

本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤が添加されているにもかかわらず、外部電極が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装できるセラミック電子部品を製造することができる。

また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によって製造されたセラミック電子部品は、Ｎｉめっき層に応力緩和剤が含まれているにもかかわらず、外部電極が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装できる。また、本発明のセラミック電子部品の製造方法によって製造されたセラミック電子部品は、Ｎｉめっき層に応力緩和剤が含まれているため、応力がかかってもクラックが発生しにくい。

実施形態にかかるセラミック電子部品である積層セラミックコンデンサ１００を示す断面図である。 積層セラミックコンデンサ１００の要部断面図である。 図３（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例において実施する工程を示す説明図である。 図４（Ｄ）、（Ｅ）は、図３（Ｃ）の続きであり、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例において実施する工程を示す説明図である。 積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例における、Ｎｉめっき後の洗浄工程を示す説明図である。

以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。

なお、各実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、異なる実施形態に記載された内容を組合せて実施することも可能であり、その場合の実施内容も本発明に含まれる。また、図面は、明細書の理解を助けるためのものであって、模式的に描画されている場合があり、描画された構成要素または構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。

実施形態においては、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。ただし、本願発明のセラミック電子部品の種類は任意であり、積層セラミックコンデンサには限られない。

[積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）１００]
図１、図２に、実施形態にかかるセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサ１００を示す。ただし、図１は、積層セラミックコンデンサ１００の断面図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の要部断面図であり、積層セラミックコンデンサ１００の外部電極４、５を拡大して示している。

積層セラミックコンデンサ１００は、複数のセラミック層１ａと複数の内部電極２、３が積層された、セラミック素体１を備えている。セラミック素体１は、直方体形状からなる。

セラミック素体１（セラミック層１ａ）の材質は任意であり、たとえば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミックスを使用することができる。ただし、ＢａＴｉＯ_３に代えて、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３など、他の材質を主成分とする誘電体セラミックスを使用してもよい。セラミック層１ａの厚みは任意であるが、たとえば、０．３μｍ～３．０μｍ程度であることが好ましい。

内部電極２、３の主成分である金属の種類は任意であり、たとえば、Ｎｉを使用することができる。ただし、Ｎｉに代えて、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなど、他の金属を使用してもよい。また、ＮｉやＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどは、他の金属との合金であってもよい。内部電極２、３の厚みは任意であるが、たとえば、０．１μｍ～２．０μｍ程度であることが好ましい。内部電極２、３に、セラミック素体１（セラミック層１ａ）と同一組成のセラミックスが添加されることも好ましい。

複数の内部電極２が、セラミック素体１の一方の端面に引出されている。複数の内部電極３が、セラミック素体１の他方の端面に引出されている。

セラミック素体１の一方の端面に、外部電極４が形成されている。セラミック素体１の他方の端面に、外部電極５が形成されている。外部電極４、５は、端面から、１対の主面および１対の側面に延出して形成されていてもよい。

複数の内部電極２が、外部電極４に接続されている。複数の内部電極３が、外部電極５に接続されている。

外部電極４、５は、それぞれ、セラミック素体１の外側に形成された下地電極層６と、下地電極層６の外側に形成されたＮｉめっき層７と、Ｎｉめっき層７の外側に形成されたＮｉ-Ｓｎ合金層９と、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の外側に形成されたＳｎめっき層１０と、Ｎｉめっき層７とＮｉ-Ｓｎ合金層９との間に形成されたＮｉ酸化物８とを備えている。

下地電極層６は、外部電極４、５の基礎となる電極層である。

下地電極層６の主成分である金属の種類は任意であるが、たとえば、Ｃｕを使用することができる。ただし、Ｃｕに代えて、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなど、他の金属を使用してもよい。また、ＣｕやＮｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどは、他の金属との合金であってもよい。

下地電極層６の厚みは任意であるが、厚みの小さな部分において、たとえば、５μｍ～３０μｍ程度であることが好ましい。

下地電極層６は、ガラスを含んでいることが好ましい。ガラスを含んでいると、セラミック素体１と外部電極４、５との接合強度を向上させることができるからである。

本実施形態においては、下地電極層６を、後述するように、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成している。ただし、下地電極層６の形成方法、材質、構造などは任意であり、セラミック素体１の焼成の際に同時に形成されたものでもよく、無電解めっき、電解めっき、スパッタリングなど、他の方法によって形成されたものであってもよい。また、複数の形成方法を組み合わせてもよく、たとえば、１層目を、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成し、２層目を、電解めっきによって形成してもよい。

下地電極層６の外側に、Ｎｉめっき層７が形成されている。Ｎｉめっき層７は、主に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させるために設けられている。Ｎｉめっき層７には、応力緩和剤が添加されている。

Ｎｉめっき層７の厚みは任意であるが、たとえば、１．０μｍ～５．０μｍ程度とすることが好ましい。１．０μｍよりも小さいと、十分に、はんだ耐熱性を向上させ、かつ、接合性を向上させることができないからである。また、５．０μｍよりも大きいと、必要以上にＮｉめっき層７の厚みが大きくなってしまうからである。

本実施形態においては、Ｎｉめっき層７の外側に、部分的に、Ｎｉ酸化物８が形成されている。Ｎｉ酸化物８は、通常、水酸化Ｎｉである。ただし、Ｎｉ酸化物８は、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の形成を妨げるため、形成されないことが最も好ましい。また、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８が形成されるとしても、全面ではなく、部分的であることが好ましい。Ｎｉ酸化物８が形成されるとしても、全面ではなく、部分的であれば、Ｎｉめっき層７からＮｉが供給され、Ｓｎと合金化して、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９が形成されるからである。

Ｎｉ酸化物８の厚みは、できる限り小さいことが好ましい。本実施形態においては、最大部分においても、６ｎｍ以下に抑えられている。Ｎｉ酸化物８の厚みは、６ｎｍ以下であることが好ましい。Ｎｉ酸化物８の厚みが６ｎｍよりも大きいと、良好なＮｉ-Ｓｎ合金層９の形成を妨げる虞があるからである。

Ｎｉめっき層７の外側に、Ｎｉ酸化物８を間に挟んで、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９が形成されている。Ｎｉ-Ｓｎ合金層９は、Ｓｎめっき層１０を形成する際の熱や、Ｓｎめっき層１０を形成した後の熱処理の熱、あるいは、その後の工程における熱によって、合金化して形成されたものである。Ｎｉ-Ｓｎ合金層９を形成したことによって、はんだ実装の際に、はんだ濡れ性が向上する。すなわち、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層９が形成されていないということは、はんだや、はんだ-Ｓｎ合金や、Ｓｎを除いた、外部電極４、５の表面に、多くの酸化物が生成されている（酸化物の厚みが大きい）ということであり、はんだ実装の際に、十分に、はんだや、はんだ-Ｓｎ合金や、Ｓｎが濡れ広がらず、良好なはんだフィレットが形成されないため、はんだ接合が不良になる虞があるといえる。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層９のカバレッジは、１００％であることが好ましい。この場合には、外部電極が優れたはんだ濡れ性を発現するからである。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の厚みは任意であるが、たとえば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍよりも小さいと、十分にはんだ濡れ性を向上させることができないからである。また、０．３μｍよりも大きいと、必要以上にＮｉ-Ｓｎ合金層９の厚みが大きくなってしまうからである。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の外側に、Ｓｎめっき層１０が形成されている。Ｓｎめっき層１０は、主に、Ｎｉめっき層７と合金化してＮｉ-Ｓｎ合金層９を形成し、かつ、はんだ実装の際に、Ｓｎを供給するために設けられている。はんだ実装の際には、Ｓｎめっき層１０から供給されたＳｎが、はんだと混合して、あるいは、はんだと合金化することによって、はんだ-Ｓｎ合金を形成して、外部電極４、５を基板などの電極に接合する。

Ｓｎめっき層１０の厚みは任意であるが、たとえば、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下とすることが好ましい。１．０μｍよりも小さいと、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の形成の際や、はんだ接合の際に、十分な量のＳｎを供給することができないからである。また、５．０μｍよりも大きいと、必要以上にＳｎめっき層１０の厚みが大きくなってしまうからである。

本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５のＮｉめっき層７の外側に生成される酸化物（Ｎｉ酸化物８）の量が少なく（より好ましくは酸化物が生成されず）、Ｎｉめっき層７とＳｎめっき層１０との間に均一な厚みを備えた良好な品質のＮｉ-Ｓｎ合金層９が形成されているため、優れたはんだ濡れ性を備えている。したがって、積層セラミックコンデンサ１００は、はんだ実装において、外部電極４、５に良好なはんだフィレットが形成され、外部電極４、５が基板などの電極に良好に接合される。

また、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極４、５のＮｉめっき層７に、応力緩和剤が添加されているため、はんだ実装（リフローはんだ実装）の際や、実装した基板がたわんだ際に、セラミック素体１にクラックが発生しにくい。

[積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）１００の製造方法の一例]
以上の構造からなる、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００（セラミック電子部品）は、たとえば、図３（Ａ）～図４（Ｅ）、図５に示す製造方法で製造することができる。

まず、図３（Ａ）に示す、セラミック素体１を作製する。セラミック素体１は、図１、図２に示すように、内部に内部電極２、３を備えている。

図示は省略するが、まず、誘電体セラミックスの粉末、バインダー樹脂、溶剤などを用意し、これらを湿式混合してセラミックスラリーを作製する。

次に、キャリアフィルム上に、セラミックスラリーをダイコータ、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどを用いてシート状に塗布し、乾燥させて、セラミックグリーンシートを作製する。なお、セラミックグリーンシートの作製には、コーターに代えて、ドクターブレードなどを使用してもよい。

次に、所定のセラミックグリーンシートの主面に、内部電極２、３を形成するために、予め用意した導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布（たとえば印刷）する。なお、外層となるセラミックグリーンシートには、導電性ペーストは塗布しない。なお、導電性ペーストには、たとえば、溶剤、バインダー樹脂、金属粉末（たとえばＮｉ粉末）などを混合したものを使用することができる。

次に、セラミックグリーンシートを所定の順番に積層し、加熱圧着して一体化させ、未焼成セラミック素体を作製する。なお、作製された未焼成セラミック素体が、複数の未焼成セラミック素体を含んだマザー未焼成セラミック素体である場合は、この段階で、マザー未焼成セラミック素体を個々の未焼成セラミック素体に分割することも好ましい。

次に、未焼成セラミック素体を、所定のプロファイルで焼成して、セラミック素体１を完成させる。焼成に先立ち、脱バインダー処理を施し、未焼成セラミック素体に含まれるバインダー樹脂を消失あるいは減少させることも好ましい。未焼成セラミック素体を焼成することにより、セラミックグリーンシートが焼成されてセラミック層１ａになり、セラミックグリーンシートの主面に塗布された導電性ペーストが同時に焼成されて内部電極２、３になる。

次に、図３（Ｂ）に示すように、セラミック素体１の外側に、下地電極層６を形成する。具体的には、まず、導電性ペーストを塗布する。塗布する導電性ペーストには、溶剤、バインダー樹脂、金属粉末（たとえばＣｕ粉末）、ガラスフリットなどが混合されている。次に、導電性ペーストを、所定の温度まで加熱して、セラミック素体１の外側に焼付けて、下地電極層６を形成する。

次に、図３（Ｃ）に示すように、下地電極層６の外側に、電解めっきによって、Ｎｉめっき層７を形成する。Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴には、Ｎｉめっき層７の応力を緩和するために、応力緩和剤が添加されている。なお、この応力緩和剤は、上述したとおり、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８を形成させる要因になる。

本実施形態においては、Ｎｉめっき層７を形成するためのＮｉめっき浴の温度を、約６０℃に設定する。Ｎｉめっき浴の温度を約６０℃の高温にするのは、めっき形成効率を高め、短時間でＮｉめっき層７を形成するためである。なお、めっき形成効率を高め、短時間でＮｉめっき層７を形成するためには、Ｎｉめっき浴の温度は４０℃以上であることが求められる。

一方、応力緩和剤の種類は任意であり、応力緩和剤として一般的に使用されている物質を使用することができる。

なお、図３（Ｃ）に示すように、下地電極層６の外側にＮｉめっき層７を形成した時点（まだＮｉめっき浴の中にある時点）においては、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８は形成されていない。

次に、Ｎｉめっき層７が形成されたセラミック素体１を洗浄し、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面からＮｉめっき液を除去する。この洗浄工程において、図４（Ｄ）に示すように、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８が形成される。ただし、本実施形態においては、Ｎｉめっき層７が形成されたセラミック素体１を洗浄する工程を厳格に管理することにより、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量を抑制する。

Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量が非常に少なく、積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）１００が完成した時点において、Ｎｉめっき層７とＮｉ-Ｓｎ合金層９との間に、Ｎｉ酸化物８が存在しない（検出されない）ことが最も好ましい。また、Ｎｉめっき層７とＮｉ-Ｓｎ合金層９との間に、Ｎｉ酸化物８が存在する（検出される）としても、Ｎｉめっき層７の外側の全面ではなく、部分的であることが好ましい。全面ではなく、部分的であれば、Ｎｉめっき層７からＮｉが供給され、Ｓｎと合金化して、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９が形成されるからである。また、Ｎｉ酸化物８の厚みは、最大部分においても６ｎｍ以下であることが好ましい。Ｎｉ酸化物８の厚みが６ｎｍよりも大きいと、良好なＮｉ-Ｓｎ合金層９の形成を妨げる虞があるからである。

Ｎｉめっき層７が形成されたセラミック素体１を洗浄し、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面からＮｉめっき液を除去する工程の詳細については、別途、後述する。

次に、図４（Ｅ）に示すように、Ｎｉめっき層７およびＮｉ酸化物８の外側に、電解めっきによって、Ｓｎめっき層１０を形成する。本実施形態においては、Ｓｎめっき層１０を形成するためのＳｎめっき浴の温度を、約６０℃に設定する。この結果、Ｎｉめっき層７の外側にＳｎめっき層１０が形成されるとともに、Ｎｉめっき層７（Ｎｉめっき層７およびＮｉ酸化物８）とＳｎめっき層１０との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９が形成される。

Ｎｉ-Ｓｎ合金層９は、Ｓｎめっき層１０を形成したときの熱、および／または、形成した後の熱と時間の経過とによって、Ｎｉめっき層７とＳｎめっき層１０との間において、ＮｉとＳｎとが相互拡散して合金化して形成されたものである。本実施形態においては、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８が形成されているが、部分的であり、厚みが小さく、かつ、総量が少ないため、Ｎｉめっき層７とＳｎめっき層１０との間において良好なＮｉとＳｎとの相互拡散が起こり、Ｎｉめっき層７（Ｎｉめっき層７およびＮｉ酸化物８）とＳｎめっき層１０との間に、均一な厚みを備えた良好な品質のＮｉ-Ｓｎ合金層９が形成される。また、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の外表面には、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９の形成に使用されなかったＳｎが、Ｓｎめっき層１０として残存する。

以上により、本実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）１００が完成する。なお、Ｓｎめっき層１０を形成した後に、更に熱処理をおこなってもよい。この場合には、熱処理の熱によって、Ｎｉ-Ｓｎ合金層９が、更に成長する場合がある。

次に、Ｎｉめっき層７を形成したのち、セラミック素体１を洗浄し、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面からＮｉめっき液を除去する工程について、改めて、詳しく説明する。

図５に、セラミック素体１の外部電極４、５にＮｉめっき層７を形成する工程、Ｎｉめっき層７を形成したセラミック素体１を洗浄する工程、Ｎｉめっき層７の外側にＳｎめっき層１０を形成する工程を示す。ただし、図５は、これらの工程を示す説明図である。

図５には、Ｎｉめっき浴５１と、８つの洗浄槽５２ａ～５２ｈと、Ｓｎめっき浴５３が示されている。ただし、洗浄槽５２ａ～５２ｈは、洗浄液を入れ替えれば、同一の槽を使用することも可能である。

Ｎｉめっき浴５１において、セラミック素体１に形成された下地電極層６の外側に、Ｎｉめっき層７を形成する。具体的には、下地電極層６が形成された複数個のセラミック素体１をバレル５４に収容し、バレル５４をＮｉめっき浴５１に浸漬し、バレル５４をＮｉめっき浴の中で回転させながら、電解めっきによって、下地電極層６の外側にＮｉめっき層７を形成する。なお、このとき、本実施形態においては、上述したとおり、めっき形成効率を高めるために、Ｎｉめっき浴５１の温度を４０℃以上にする。Ｎｉめっき浴５１の温度が４０℃未満であると、Ｎｉめっき層７の形成に長い時間がかかってしまうからである。

次に、下地電極層６の外側にＮｉめっき層７を形成したセラミック素体１を、バレル５４に入れたまま、移動Ｍ１として、Ｎｉめっき浴５１から第１回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ａに移動させる。

移動Ｍ１において、セラミック素体１が大気に曝される時間は、６０秒以下に制御する。６０秒を超えると、移動Ｍ１において、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量が多くなるからである。なお、移動Ｍ１において、セラミック素体１が大気に曝される時間は、４０秒以下であることが好ましい。４０秒以下であると、移動Ｍ１において、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量をより少なくすることができるからである。

次に、洗浄槽５２ａにおいて、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面を洗浄し、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面から、不要なＮｉめっき液を除去する。洗浄液の種類、洗浄の時間、洗浄方法などは任意であり、従来から広く実施されている方法に依ることができる。

本実施形態においては、洗浄槽５２ａにおいて、セラミック素体１の温度を、３０℃以下にまで冷却する。また、より好ましくは、セラミック素体１の温度を、２０℃以下にまで冷却する。

セラミック素体１の温度を３０℃以下にまで冷却すると、その後、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量を抑制できるからである。また、セラミック素体１の温度を２０℃以下にまで冷却すると、その後、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量を更に抑制できるからである。

次に、第１回目の洗浄を終えたセラミック素体１を、バレル５４に入れたまま、移動Ｍ２として、洗浄槽５２ａから第２回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｂに移動させる。そして、洗浄槽５２ｂにおいて、第２回目の洗浄を実施する。第２回目の洗浄においても、洗浄液の種類、洗浄の時間、洗浄方法などは任意である（第３回目以降の洗浄においても同様）。

同様に、移動Ｍ３として、洗浄槽５２ｂから第３回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｃに移動させる。そして、洗浄槽５２ｃにおいて、第３回目の洗浄を実施する。続いて、移動Ｍ４として、洗浄槽５２ｃから第４回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｄに移動させる。そして、洗浄槽５２ｄにおいて、第４回目の洗浄を実施する。続いて、移動Ｍ５として、洗浄槽５２ｄから第５回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｅに移動させる。そして、洗浄槽５２ｅにおいて、第５回目の洗浄を実施する。続いて、移動Ｍ６として、洗浄槽５２ｅから第６回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｆに移動させる。そして、洗浄槽５２ｆにおいて、第６回目の洗浄を実施する。続いて、移動Ｍ７として、洗浄槽５２ｆから第７回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｇに移動させる。そして、洗浄槽５２ｇにおいて、第７回目の洗浄を実施する。続いて、移動Ｍ８として、洗浄槽５２ｇから第８回目の洗浄を実施する洗浄槽５２ｈに移動させる。そして、洗浄槽５２ｈにおいて、第８回目の洗浄を実施する。

次に、第８回目の洗浄を終えたセラミック素体１を、バレル５４に入れたまま、移動Ｍ９として、洗浄槽５２ｈからＳｎめっきを実施するＳｎめっき浴５３に移動させる。そして、Ｓｎめっき浴５３において、Ｎｉめっき層７の外側にＳｎめっき層１０を形成する。

以上のように、本実施形態においては、Ｎｉめっき層７を形成した後に、セラミック素体１およびＮｉめっき層７の表面を、８回、洗浄し、不要なＮｉめっき液を除去している。ただし、洗浄の回数は任意であり、８回から増減させることができる。

本実施形態においては、移動Ｍ１～移動Ｍ８において、セラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒以下に制御する。総時間が６００秒を超えると、移動Ｍ１～移動Ｍ８において、セラミック素体１をＮｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量が多くなるからである。なお、移動Ｍ１～移動Ｍ８において、セラミック素体１が大気に曝される総時間は、４００秒以下であることが好ましい。４００秒以下であると、移動Ｍ１～移動Ｍ８において、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の量をより少なくすることができるからである。

本実施形態においては、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間を６０秒以下に制御している、（ロ）第１回目の洗浄においてセラミック素体１の温度を３０℃以下にまで冷却している、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒以下に制御しているため、Ｎｉめっき層７の外側にＮｉ酸化物８はわずかな量しか形成されない。したがって、本実施形態においては、Ｎｉ酸化物８がＮｉ-Ｓｎ合金層９の形成を妨げにくいため、Ｎｉめっき層７とＳｎめっき層１０との間に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層９が形成される。

以上のように、本実施形態においては、Ｎｉめっき浴５１に応力緩和剤を添加しているにもかかわらず、積層セラミックコンデンサ１００の外部電極４、５のＮｉめっき層７とＳｎめっき層１０との間に、均一な厚みを備えたＮｉ-Ｓｎ合金層９が形成される。したがって、本実施形態において製造された積層セラミックコンデンサ１００は、Ｎｉめっき層７に応力緩和剤が含まれているにもかかわらず、外部電極４、５が良好なはんだ濡れ性を備え、基板に良好にはんだ実装できる。また、積層セラミックコンデンサ１００は、Ｎｉめっき層７に応力緩和剤が含まれているため、応力がかかってもクラックが発生しにくい。

[実験]
本発明の有効性を確認するため、次の実験を実施した。

上述した製造方法に依って、複数の積層セラミックコンデンサ１００を作製し、試料１～１３とした。ただし、試料１～１３は、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間の少なくとも１つを異ならせている。ただし、試料３、７、１１は、（イ）～（ハ）が全て同じであり、重複して記載されている。

試料１～４は、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度を３０℃に固定し、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒に固定したうえで、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間を、１００秒、８０秒、６０秒、４０秒に変化させた。

試料５～８は、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間を６０秒に固定し、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度を３０℃に固定したうえで、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を、１０００秒、８００秒、６００秒、４００秒に変化させた。

試料９～１３は、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間を６０秒に固定し、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒に固定したうえで、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度を、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃に変化させた。

そして、製造された試料１～１３にかかる積層セラミックコンデンサ１００につき、Ｎｉめっき層７の外側に形成されたＮｉ酸化物８の最大厚み（ｎｍ）と、はんだ濡れ性を調べた。はんだ濡れ性は、各試料を標準的なリフローはんだによって基板に形成された実装電極に接合し、良好なはんだフィレットが形成されたものを良好Ｇとし、良好なはんだフィレットが形成されなかったものを不良ＮＧとした。表１に、各試料のＮｉ酸化物８の最大厚み（ｎｍ）と、はんだ濡れ性を示す。

試料１～４から分かるように、（ロ）を３０℃に固定し、（ハ）を６００秒に固定したとき、試料３、４のように、（イ）移動Ｍ１においてセラミック素体１が大気に曝される時間を６０秒以下にすれば、Ｎｉ酸化物８の最大厚みが６ｎｍ以下になり、良好なはんだ濡れ性が得られることが分かった。

また、試料５～８から分かるように、（イ）を６０秒に固定し、（ロ）を３０℃に固定したとき、試料７、８のように、（ハ）移動Ｍ１～移動Ｍ８においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒以下にすれば、Ｎｉ酸化物８の最大厚みが６ｎｍ以下になり、良好なはんだ濡れ性が得られることが分かった。

また、試料９～１３から分かるように、（イ）を６０秒に固定し、（ハ）を６００秒に固定したとき、試料１１～１３のように、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度を３０℃以下にすれば、Ｎｉ酸化物８の最大厚みが６ｎｍ以下になり、良好なはんだ濡れ性が得られることが分かった。

以上より、（イ）Ｎｉめっきから第１回目の洗浄までにセラミック素体１が大気に曝される時間を６０秒以下にし、（ロ）第１回目の洗浄におけるセラミック素体１の冷却温度を３０℃以下にし、（ハ）洗浄工程においてセラミック素体１が大気に曝される総時間を６００秒以下にする本発明のセラミック電子部品の製造方法によれば、Ｎｉめっき浴に応力緩和剤を添加しても、Ｎｉめっき層７の外側に形成されるＮｉ酸化物８の厚みを抑制し、外部電極４、５のはんだ濡れ性を向上させ得ることが分かった。

以上、実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１００（セラミック電子部品）、および、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法の一例について説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の趣旨に沿って種々の変更をなすことができる。

たとえば、実施形態においては、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ１００を例に挙げて説明したが、本願発明のセラミック電子部品の種類は任意であり、積層セラミックコンデンサには限られない。本願発明のセラミック電子部品は、たとえば、セラミックインダクタ、セラミックＬＣ複合部品、セラミックサーミスタなど、他の種類のセラミック電子部品であってもよい。また、本願発明のセラミック電子部品は、セラミック素体を備えていればよく、セラミック素体が積層構造である必要はない。また、セラミック電子部品がセラミックコンデンサである場合は、２つの外部電極を備えたセラミックコンデンサには限られず、３つ以上の外部電極を備えたセラミックコンデンサであってもよい。

また、実施形態にかかるセラミック電子部品の外部電極４、５の構造、材質などは一例であり、たとえば、更に電極層が追加されるなどしてもよい。また、実施形態においては、下地電極層６を、導電性ペーストを塗布し、焼付けて形成したが、下地電極層６は、他の方法によって形成されたものであってもよい。

また、実施形態のセラミック電子部品の製造方法においては、Ｎｉ酸化物８がＮｉめっき層７の外側に部分的に形成されたが、Ｎｉ酸化物８がＮｉめっき層７の外側の全面に形成される場合（膜状に形成される場合）や、Ｎｉ酸化物８がＮｉめっき層７の外側に全く形成されない場合もある。

本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品の製造方法は、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

このセラミック電子部品の製造方法において、下地電極を形成する工程が、セラミック素体の外側に導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストをセラミック素体の外側に焼付けるものであってもよい。あるいは、セラミック素体を作製する工程が、セラミックグリーンシートを作製する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積層し、一体化させて、未焼成セラミック素体を作製する工程と、未焼成セラミック素体を焼成し、セラミック素体を作製する工程とを備え、下地電極を形成する工程が、未焼成セラミック素体の外側に導電性ペーストを塗布し、塗布された導電性ペーストを未焼成セラミック素体とともに同時焼成するものであってもよい。

また、第１回目の洗浄における洗浄槽の中において、セラミック素体の温度を２０℃以下にまで冷却するものであることも好ましい。この場合には、その後、Ｎｉめっき層の外側に形成されるＮｉ酸化物の量を更に抑制できるからである。

また、セラミック素体をＮｉめっき浴から取り出した後、第１回目の洗浄のためにセラミック素体を洗浄槽に浸漬するまでに、セラミック素体が大気に曝される時間が４０秒以下であることも好ましい。この場合には、Ｎｉめっき浴第１回目の洗浄の洗浄槽までの移動において、Ｎｉめっき層の外側に形成されるＮｉ酸化物の量をより少なくすることができるからである。

また、セラミック素体をＮｉめっき浴から取り出した後、複数回の洗浄を経て、セラミック素体をＳｎめっき浴に浸漬するまでに、セラミック素体が大気に曝される総時間が４００秒以下であることも好ましい。この場合には、Ｎｉめっき後の洗浄工程において、Ｎｉめっき層の外側に形成されるＮｉ酸化物の量をより少なくすることができるからである。

また、下地電極を形成する工程が、Ｃｕを主成分とする下地電極層を形成するものであってもよい。この場合には、外部電極が良好な導電性を備えるからである。

また、Ｓｎめっき層を形成する工程、および／または、その後の工程において、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成されることも好ましい。この場合には、外部電極のはんだ濡れ性が向上するからである。

この場合において、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が、１００％のカバレッジで形成されることも好ましい。この場合には、外部電極のはんだ濡れ性が更に向上するからである。

また、本発明の一実施態様にかかるセラミック電子部品は、「課題を解決するための手段」の欄に記載したとおりである。

このセラミック電子部品において、Ｎｉ酸化物が、Ｎｉめっき層とＮｉ-Ｓｎ合金層との間に部分的に存在することも好ましい。Ｎｉ-Ｓｎ合金層が部分的であれば、Ｎｉめっき層からＮｉが供給され、Ｓｎと合金化してＮｉ-Ｓｎ合金層が形成されるからである。

また、Ｎｉ-Ｓｎ合金層の厚みが０．１μｍ以上であることも好ましい。Ｎｉ-Ｓｎ合金層の厚みが０．１μｍよりも小さいと、十分にはんだ濡れ性を向上させることができないからである。

下地電極がＣｕを主成分とすることも好ましい。この場合には、外部電極が良好な導電性を備えるからである。

１・・・セラミック素体
２、３・・・内部電極
４、５・・・外部電極
６・・・下地電極層
７・・・Ｎｉめっき層
８・・・Ｎｉ酸化物
９・・・Ｎｉ-Ｓｎ合金層
１０・・・Ｓｎめっき層
５１・・・Ｎｉめっき浴
５２ａ～５２ｈ・・・洗浄槽
５３・・・Ｓｎめっき浴

Claims (9)

1. 内部に内部電極を備えたセラミック素体を作製する工程と、
   前記セラミック素体の外側に外部電極を形成する工程と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
   前記外部電極を形成する工程が、
   前記セラミック素体の外側に、下地電極層を形成する工程と、
   前記セラミック素体をＮｉめっき浴に浸漬し、電解めっきによって前記下地電極層の外側にＮｉめっき層を形成する工程と、
   前記セラミック素体を洗浄槽に浸漬し、前記セラミック素体および前記Ｎｉめっき層の表面を洗浄する工程と、
   前記洗浄後の前記セラミック素体をＳｎめっき浴に浸漬し、電解めっきによって前記Ｎｉめっき層の外側にＳｎめっき層を形成する工程と、を備え、
   前記Ｎｉめっき層を形成する工程は、前記セラミック素体を、応力緩和剤が添加された、温度が４０℃以上の前記Ｎｉめっき浴に浸漬して実施し、
   前記セラミック素体を洗浄する工程は、前記セラミック素体を、少なくとも２回以上、前記洗浄槽に浸漬して実施し、
   第１回目の前記洗浄における前記洗浄槽の中において、前記セラミック素体の温度を３０℃以下にまで冷却し、
   前記セラミック素体を前記Ｎｉめっき浴から取り出した後、第１回目の前記洗浄のために前記セラミック素体を前記洗浄槽に浸漬するまでに、前記セラミック素体が大気に曝される時間が６０秒以下であり、
   前記セラミック素体を前記Ｎｉめっき浴から取り出した後、複数回の前記洗浄を経て、前記セラミック素体を前記Ｓｎめっき浴に浸漬するまでに、前記セラミック素体が大気に曝される総時間が６００秒以下である、
   セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記下地電極を形成する工程が、
   前記セラミック素体の外側に導電性ペーストを塗布し、前記導電性ペーストを前記セラミック素体の外側に焼付けるものである、
   請求項１に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
3. セラミック素体を作製する工程が、
   セラミックグリーンシートを作製する工程と、
   複数の前記セラミックグリーンシートを積層し、一体化させて、未焼成セラミック素体を作製する工程と、
   前記未焼成セラミック素体を焼成し、前記セラミック素体を作製する工程とを備え、
   前記下地電極を形成する工程が、
   前記未焼成セラミック素体の外側に導電性ペーストを塗布し、塗布された前記導電性ペーストを前記未焼成セラミック素体とともに同時焼成するものである、
   請求項１に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
4. 第１回目の前記洗浄における前記洗浄槽の中において、前記セラミック素体の温度を２０℃以下にまで冷却する、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記セラミック素体を前記Ｎｉめっき浴から取り出した後、第１回目の前記洗浄のために前記セラミック素体を前記洗浄槽に浸漬するまでに、前記セラミック素体が大気に曝される時間が４０秒以下である、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
6. 前記セラミック素体を前記Ｎｉめっき浴から取り出した後、複数回の前記洗浄を経て、前記セラミック素体を前記Ｓｎめっき浴に浸漬するまでに、前記セラミック素体が大気に曝される総時間が４００秒以下である、
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
7. 前記下地電極を形成する工程が、
   Ｃｕを主成分とする下地電極層を形成するものである、
   請求項１ないし６のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
8. 前記Ｓｎめっき層を形成する工程、および／または、その後の工程において、
   前記Ｎｉめっき層と前記Ｓｎめっき層との間に、Ｎｉ-Ｓｎ合金層が形成される、
   請求項１ないし７のいずれか１項に記載されたセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記Ｎｉ-Ｓｎ合金層が、１００％のカバレッジで形成される、
   請求項８に記載されたセラミック電子部品の製造方法。

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