JP7222839B2 - 蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法に関する。

従来の蓄電モジュールとして、金属板の一方面に正極が形成され、他方面に負極が形成されたバイポーラ電極を備えるバイポーラ電池がある（特許文献１参照）。バイポーラ電池は、セパレータを介して複数のバイポーラ電極を積層してなる電極積層体を備えている。電極積層体の側面には、積層方向に隣り合うバイポーラ電極間を封止する樹脂製の封止体が設けられており、バイポーラ電極間に形成された内部空間に電解液が収容されている。

特開２０１１－２０４３８６号公報

封止体は、例えばバイポーラ電極を構成する金属板それぞれの縁部に結合された樹脂部を有している。金属板と樹脂部との結合強度を高めるため、鋼板などで形成された金属板の表面に微細な突起状めっきを形成することが考えられる。微細な突起状めっきを形成しためっき鋼板を金属板として用いることで、突起状めっきによるアンカー効果が生じ、金属板と樹脂部との結合強度の向上が図られる。

鋼板にめっきを施す工程では、めっきの形成後にめっき鋼板を酸で洗浄する工程が含まれる。このため、洗浄後のめっき鋼板に酸が残存し、かつめっき鋼板に欠陥部分（めっきが形成されていない部分）が存在していると、鋼板に赤錆が生じることがある。赤錆が生じた鋼板が大気や塩分に触れることで赤錆の生成と剥離とが繰り返され、鋼板内に赤錆が進行すると、金属板の耐圧強度の減少や電解液の漏液といった不具合の要因となるおそれがある。

本開示は、上記課題の解決のためになされたものであり、金属板での赤錆の発生及び進行を抑制できる蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る蓄電モジュールは、複数のバイポーラ電極を含む電極を構成する金属板が積層されてなる電極積層体と、電極積層体において金属板の積層方向に延びる側面を包囲するように設けられ、バイポーラ電極間に電解液を封止する封止体と、を備え、金属板は、鋼板の表面にめっきを形成してなるめっき鋼板であり、電極積層体において積層方向の最外層に位置する金属板は、封止体から露出して外気に触れる領域を有し、当該領域には、鋼板を覆う黒錆層がめっき鋼板の欠陥部分に設けられている。

この蓄電モジュールでは、金属板を構成するめっき鋼板の欠陥部分において、鋼板を覆う黒錆層が設けられている。黒錆層による緻密な被膜がめっき鋼板の欠陥部分において鋼板を覆うことで、めっき鋼板に欠陥部分が生じていたとしても、赤錆の発生及び進行を抑制することができる。この蓄電モジュールでは、電極積層体において最外層に位置し、封止体から露出して外気に触れる領域を有する金属板に対し、当該領域におけるめっき鋼板の欠陥部分に黒錆層を設けている。したがって、当該金属板が封止体から露出していても、鋼板が外気に触れることがなくなるため、赤錆の発生及び進行を抑制でき、金属板の耐圧強度の減少や電解液の漏液といった不具合の発生を防止できる。

最外層に位置する金属板において、めっき鋼板の面積に対する欠陥部分の面積の比は、０．０４％以下となっていてもよい。欠陥部分の面積がめっき鋼板の面積に対して過剰になると、黒錆層によって抵抗が増大し、最外層に位置する金属板の導電性が低下することが考えられる。めっき鋼板の面積に対する欠陥部分の面積の比を上記の値以下とすることで、黒錆層による抵抗の増大を回避でき、最外層に位置する金属板の導電性を十分に確保できる。

めっき鋼板は、鋼板の表面に設けられた下地めっき層と、下地めっき層の表面に設けられた複数の突起状めっきと、を有し、黒錆層は、下地めっき層の欠陥部分に設けられていてもよい。この場合、複数の突起状めっきによってアンカー効果が奏され、金属板を樹脂に対して十分な強度で結合させることが可能となる。また、下地めっき層によって複数の突起状めっきの形成面を平坦化できる。下地めっき層の欠陥部分に黒錆層が設けられることで、赤錆の発生及び進行を好適に抑制できる。

本開示の一側面に係る蓄電モジュールの製造方法は、複数のバイポーラ電極を含む電極を構成する金属板が積層されてなる電極積層体に用いられる金属板を作製する作製工程を備え、作製工程は、鋼板の表面にめっきを形成してめっき鋼板を得るめっき工程を含み、電極積層体において最外層に位置し、封止体から露出して外気に触れる領域を有する金属板については、当該領域において鋼板を覆う黒錆層をめっき鋼板の欠陥部分に形成する錆化工程を実施する。

この蓄電モジュールの製造方法では、金属板を構成するめっき鋼板の欠陥部分において、鋼板を覆う黒錆層を形成する。黒錆層による緻密な被膜がめっき鋼板の欠陥部分において鋼板を覆うことで、めっき鋼板に欠陥部分が生じていたとしても、赤錆の発生及び進行を抑制することができる。この蓄電モジュールの製造方法では、電極積層体において最外層に位置し、封止体から露出して外気に触れる領域を有する金属板に対し、当該領域におけるめっき鋼板の欠陥部分に黒錆層を設けている。したがって、当該金属板が封止体から露出していても、鋼板が外気に触れることがなくなるため、赤錆の発生及び進行を抑制でき、金属板の耐圧強度の減少や電解液の漏液といった不具合の発生を防止できる。

めっき工程では、最外層に位置する金属板において、めっき鋼板の面積に対するめっき欠陥部分の面積の比が０．０４％以下となるように、鋼板の表面に形成するめっきの厚さを定めてもよい。欠陥部分の面積がめっき鋼板の面積に対して過剰になると、黒錆層によって抵抗が増大し、最外層に位置する金属板の導電性が低下することが考えられる。めっき鋼板の面積に対する欠陥部分の面積の比を上記の値以下とすることで、黒錆層による抵抗の増大を回避でき、最外層に位置する金属板の導電性を十分に確保できる。

めっき工程は、鋼板の表面に下地めっき層を形成する下地形成工程と、下地めっき層の表面に複数の突起状めっきを形成する突起形成工程と、を有し、突起形成工程後に錆化工程を実施してもよい。この場合、複数の突起状めっきによってアンカー効果が奏され、金属板を樹脂に対して十分な強度で結合させることが可能となる。また、下地めっき層によって複数の突起状めっきの形成面を平坦化できる。下地めっき層の欠陥部分に黒錆層が設けられることで、赤錆の発生及び進行を好適に抑制できる。

本開示によれば、金属板での赤錆の発生及び進行を抑制できる。

本実施形態に係る蓄電モジュールを備えて構成される蓄電装置を示す概略断面図である。 蓄電モジュールの内部構成を示す概略断面図である。 金属板の構成を示す要部拡大断面図である。 めっき欠陥による赤錆の発生の様子を示す概略断面図である。 最外層に位置する金属板の要部拡大断面図である。 蓄電装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。 作製工程の一例を示すフローチャートである。 めっき厚さとめっき欠陥面積との関係を示すグラフである。 めっき欠陥面積と容量利用率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本開示の一側面に係る蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係る蓄電モジュールを備えて構成される蓄電装置の一例を示す概略断面図である。図１に示される蓄電装置１は、例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリとして用いられる。蓄電装置１は、積層された複数の蓄電モジュール４を含むモジュール積層体２と、モジュール積層体２に対してモジュール積層体２の積層方向Ｄに拘束荷重を付加する拘束部材３とを備えている。

モジュール積層体２は、複数（ここでは３つ）の蓄電モジュール４と、複数（ここでは４つ）の導電板５とを含む。蓄電モジュール４は、バイポーラ電池であり、積層方向Ｄから見て矩形状をなしている。蓄電モジュール４は、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池、又は電気二重層キャパシタである。以下の説明では、ニッケル水素二次電池を例示する。

積層方向Ｄに互いに隣り合う蓄電モジュール４同士は、導電板５を介して電気的に接続されている。ここでは、モジュール積層体２の積層端には、いずれも蓄電モジュール４が配置されており、導電板５は、積層方向Ｄに互いに隣り合う蓄電モジュール４間にそれぞれ配置されている。積層端に位置する蓄電モジュール４には、導電板５とは別の導電板Ｐが更に積層されている。一方の導電板Ｐには正極端子６が接続され、他方の導電板Ｐには負極端子７が接続されている。正極端子６及び負極端子７は、例えば導電板Ｐの縁部から積層方向Ｄに交差する方向に引き出されている。正極端子６及び負極端子７により、蓄電装置１の充放電が実施される。

蓄電モジュール４間に配置された導電板５の内部には、空気等の冷却用媒体を流通させる複数の流路５ａが設けられている。流路５ａは、例えば積層方向Ｄと、正極端子６及び負極端子７の引き出し方向とにそれぞれ交差（直交）する方向に沿って延在している。導電板５は、蓄電モジュール４同士を電気的に接続する接続部材としての機能を有している。また、導電板５は、これらの流路５ａに冷媒を流通させることにより、蓄電モジュール４で発生した熱を放熱する放熱板としての機能を併せ持っている。図１の例では、積層方向Ｄから見た導電板５の面積は、蓄電モジュール４の面積よりも小さくなっているが、放熱性の向上の観点から、導電板５の面積は、蓄電モジュール４の面積と同じであってもよく、蓄電モジュール４の面積よりも大きくなっていてもよい。

拘束部材３は、モジュール積層体２を積層方向Ｄに挟む一対のエンドプレート８と、エンドプレート８同士を締結する締結ボルト９及びナット１０とによって構成されている。エンドプレート８は、積層方向Ｄから見た蓄電モジュール４、導電板５、及び導電板Ｐの面積よりも一回り大きい面積を有する矩形の金属板である。エンドプレート８におけるモジュール積層体２側の面には、電気絶縁性を有するフィルムＦが設けられている。フィルムＦにより、エンドプレート８と導電板Ｐとの間が絶縁されている。

エンドプレート８の縁部には、モジュール積層体２よりも外側となる位置に挿通孔８ａが設けられている。締結ボルト９は、一方のエンドプレート８の挿通孔８ａから他方のエンドプレート８の挿通孔８ａに向かって通されている。他方のエンドプレート８の挿通孔８ａから突出した締結ボルト９の先端部分には、ナット１０が螺合されている。これにより、蓄電モジュール４、導電板５、及び導電板Ｐがエンドプレート８によって挟持され、モジュール積層体２としてユニット化されている。また、モジュール積層体２に対し、積層方向Ｄに拘束荷重が付加されている。

次に、蓄電モジュール４の構成について詳細に説明する。図２は、図１に示された蓄電モジュールの内部構成を示す概略断面図である。図２に示されるように、蓄電モジュール４は、電極積層体１１と、電極積層体１１を封止する樹脂製の封止体１２とを備えている。電極積層体１１は、セパレータ１３を介して蓄電モジュール４の積層方向Ｄに沿って積層された複数の電極によって構成されている。これらの電極は、複数のバイポーラ電極１４と、負極終端電極１８と、正極終端電極１９とを含む。

バイポーラ電極１４は、一方面１５ａ及び一方面１５ａの反対側の他方面１５ｂを含む金属板１５と、一方面１５ａに設けられた正極１６と、他方面１５ｂに設けられた負極１７とを有している。正極１６は、正極活物質が金属板１５に塗工されることにより形成されている。正極１６を構成する正極活物質としては、例えば水酸化ニッケルが挙げられる。負極１７は、負極活物質が金属板１５に塗工されることにより形成されている。負極１７を構成する負極活物質としては、例えば水素吸蔵合金が挙げられる。

本実施形態では、金属板１５の他方面１５ｂにおける負極１７の形成領域は、金属板１５の一方面１５ａにおける正極１６の形成領域に対して一回り大きくなっている。電極積層体１１において、一のバイポーラ電極１４の正極１６は、セパレータ１３を挟んで積層方向Ｄの一方に隣り合う別のバイポーラ電極１４の負極１７と対向している。電極積層体１１において、一のバイポーラ電極１４の負極１７は、セパレータ１３を挟んで積層方向Ｄの他方に隣り合う別のバイポーラ電極１４の正極１６と対向している。

負極終端電極１８は、金属板１５と、金属板１５の他方面１５ｂに設けられた負極１７とを有している。負極終端電極１８は、他方面１５ｂが電極積層体１１における積層方向Ｄの中央側を向くように、積層方向Ｄの一端に配置されている。負極終端電極１８の金属板１５の一方面１５ａは、電極積層体１１の積層方向Ｄにおける一方の外側面を構成し、蓄電モジュール４に隣接する一方の導電板５又は導電板Ｐ（図１参照）と電気的に接続されている。負極終端電極１８の金属板１５の他方面１５ｂに設けられた負極１７は、セパレータ１３を介して、積層方向Ｄの一端のバイポーラ電極１４の正極１６と対向している。

正極終端電極１９は、金属板１５と、金属板１５の一方面１５ａに設けられた正極１６とを有している。正極終端電極１９は、一方面１５ａが電極積層体１１における積層方向Ｄの中央側を向くように、積層方向Ｄの他端に配置されている。正極終端電極１９の一方面１５ａに設けられた正極１６は、セパレータ１３を介して、積層方向Ｄの他端のバイポーラ電極１４の負極１７と対向している。正極終端電極１９の金属板１５の他方面１５ｂは、電極積層体１１の積層方向Ｄにおける他方の外側面を構成し、蓄電モジュール４に隣接する他方の導電板５又は導電板Ｐ（図１参照）と電気的に接続されている。

金属板１５は、例えば表面にめっきが施されたニッケル板や、表面にめっきが施された鋼板などからなる。ここでは、金属板１５は、鋼板の表面にニッケルによるめっきを施してなるめっき鋼板によって構成されている。めっき鋼板の基材となる鋼板には、例えば圧延鋼などの普通鋼や、ステンレス鋼などの特殊鋼が用いられる。金属板１５の縁部１５ｃは、矩形枠状をなし、正極活物質及び負極活物質が塗工されない未塗工領域となっている。

セパレータ１３は、例えばシート状に形成されている。セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。セパレータ１３は、フッ化ビニリデン樹脂化合物で補強されたものであってもよい。

封止体１２は、例えば絶縁性の樹脂によって、全体として矩形の筒状に形成されている。封止体１２は、金属板１５の縁部１５ｃを包囲するように電極積層体１１の側面１１ａに設けられている。封止体１２は、側面１１ａにおいて縁部１５ｃを保持している。封止体１２は、金属板１５の縁部１５ｃに結合された複数の第１封止部２１と、積層方向Ｄに沿って側面１１ａに延び、第１封止部２１のそれぞれに結合された第２封止部２２とを有している。第１封止部２１及び第２封止部２２は、耐アルカリ性を有する絶縁性の樹脂によって構成されている。第１封止部２１及び第２封止部２２の構成材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）などが挙げられる。

第１封止部２１は、金属板１５の一方面１５ａにおいて縁部１５ｃの全周にわたって連続的に設けられ、積層方向Ｄから見て矩形枠状をなしている。本実施形態では、バイポーラ電極１４の金属板１５のみならず、負極終端電極１８の金属板１５及び正極終端電極１９の金属板１５に対しても第１封止部２１が設けられている。負極終端電極１８では、金属板１５の一方面１５ａの縁部１５ｃに第１封止部２１が設けられ、正極終端電極１９では、金属板１５の一方面１５ａ及び他方面１５ｂの双方の縁部１５ｃに第１封止部２１が設けられている。

第１封止部２１は、金属板１５の縁部１５ｃに重ねられ、重なり部分Ｋが形成されている。重なり部分Ｋにおいて、第１封止部２１は、例えば超音波又は熱圧着によって金属板１５に気密に溶着されている。第１封止部２１は、例えば積層方向Ｄに所定の厚さを有するフィルムを用いて形成されている。第１封止部２１の内側は、積層方向Ｄに互いに隣り合う金属板１５の縁部１５ｃ同士の間に位置している。第１封止部２１の外側は、金属板１５の縁よりも外側に張り出しており、その先端部分は、第２封止部２２によって保持されている。積層方向Ｄに沿って互いに隣り合う第１封止部２１同士は、互いに離間していてもよく、接していてもよい。また、第１封止部２１の外縁部分同士は、例えば熱板溶着などによって互いに結合していてもよい。

電極積層体１１において、積層方向Ｄについて内層に位置する第１封止部２１の内縁側には、セパレータ１３の縁部を載置するための段部２３が設けられている。段部２３は、第１封止部２１を構成するフィルムの外縁部分を内側に折り返すことによって形成されていてもよい。段部２３は、下段を構成するフィルムに上段を構成するフィルムを重ね合わせることによって形成されていてもよい。

第２封止部２２は、電極積層体１１及び第１封止部２１の外側に設けられ、蓄電モジュール４の外壁（筐体）を構成している。第２封止部２２は、例えば樹脂の射出成型によって形成され、積層方向Ｄに沿って電極積層体１１の全長にわたって延在している。第２封止部２２は、積層方向Ｄを軸方向として延在する矩形の枠状を呈している。第２封止部２２は、例えば射出成型時の熱によって第１封止部２１の外縁部分に溶着されている。

第１封止部２１及び第２封止部２２は、隣り合う電極の間に内部空間Ｖを形成すると共に内部空間Ｖを封止する。より具体的には、第２封止部２２は、第１封止部２１と共に、積層方向Ｄに沿って互いに隣り合うバイポーラ電極１４の間、積層方向Ｄに沿って互いに隣り合う負極終端電極１８とバイポーラ電極１４との間、及び積層方向Ｄに沿って互いに隣り合う正極終端電極１９とバイポーラ電極１４との間をそれぞれ封止している。これにより、隣り合うバイポーラ電極１４の間、負極終端電極１８とバイポーラ電極１４との間、及び正極終端電極１９とバイポーラ電極１４との間には、それぞれ気密に仕切られた内部空間Ｖが形成されている。この内部空間Ｖには、例えば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液を含む水系の電解液（不図示）が収容されている。電解液は、セパレータ１３、正極１６、及び負極１７内に含浸されている。

続いて、上述した金属板１５の構成について更に詳細に説明する。

図３は、金属板の構成を示す要部拡大断面図である。同図に示すように、金属板１５と第１封止部２１との重なり部分Ｋは、金属板１５と第１封止部２１とが結合される部分となっている。重なり部分Ｋにおいて、金属板１５の表面は、粗面化されている。粗面化は、金属板１５において、少なくとも第１封止部２１が溶着される面に施されていればよい。本実施形態では、バイポーラ電極１４を構成する金属板１５及び負極終端電極１８を構成する金属板１５については、一方面１５ａのみが粗面化されていればよく、正極終端電極１９を構成する金属板１５については、一方面１５ａ及び他方面１５ｂの両面が粗面化されていればよい。

具体的には、金属板１５は、図３に示すように、鋼板３１と、鋼板３１の表面に設けられた下地めっき層３２と、下地めっき層３２の表面に設けられた複数の突起状めっき３３とを有するめっき鋼板４１によって構成されている。鋼板３１は、金属板１５の基材である。下地めっき層３２及び突起状めっき３３の材質は、いずれもニッケルである。下地めっき層３２は、鋼板３１の表面を平坦化するための層であり、鋼板３１を覆うように形成されている。

突起状めっき３３は、例えば下地めっき層３２に形成された凸部３３ａを基端とし、凸部３３ａの先端側に先太り部分３３ｂを有している。複数の突起状めっき３３により、金属板１５と第１封止部２１との接合界面では、溶融状態の樹脂が粗面化により形成された複数の突起状めっき３３間に入り込み、アンカー効果が発揮される。これにより、金属板１５と第１封止部２１との間の結合強度を向上させることができる。また、突起状めっき３３がアンダーカット形状となっているため、アンカー効果の向上が図られる。

金属板１５の製造には、鋼板３１にめっきを施す工程が含まれる。めっきの形成後には、めっき鋼板４１を酸で洗浄し、めっき鋼板４１の表面に付着している酸化物を除去する工程が行われる。また、酸での洗浄後には、めっき鋼板４１を水で洗浄し、めっき鋼板４１の表面から酸を除去する工程が行われる。しかしながら、水での洗浄を行った場合でも、めっき鋼板４１の表面に酸が残存してしまうことがある。この場合、洗浄後のめっき鋼板４１に酸が残存し、かつ下地めっき層３２に欠陥部分（めっきが形成されていない部分）３４が存在していると、図４に示す例のように、欠陥部分３４から露出する鋼板３１に赤錆３５が生じることがある。赤錆３５が生じた鋼板３１が大気や塩分に触れることで赤錆３５の生成と剥離とが繰り返され、鋼板３１内に赤錆３５が進行すると、金属板１５の耐圧強度の減少や電解液の漏液といった不具合の要因となるおそれがある。

これに対し、蓄電モジュール４では、図５に示すように、電極積層体１１において最外層に位置する金属板１５に黒錆層３６が設けられている。最外層に位置する金属板１５は、封止体１２から露出して外気に触れる領域を有している（図２参照）。ここでは、負極終端電極１８を構成する金属板１５及び正極終端電極１９を構成する金属板１５が最外層に位置する金属板１５となっている。負極終端電極１８を構成する金属板１５の一方面１５ａ側、及び正極終端電極１９を構成する金属板１５の他方面１５ｂ側が、それぞれ封止体１２から露出して外気に触れる領域を有している。図５の例では、黒錆層３６は、例えば強アルカリ水溶液を用いた錆化工程（後述する）の実施により、下地めっき層３２の欠陥部分３４において鋼板３１を覆うように形成されている。黒錆層３６による緻密な被膜がめっき鋼板４１の欠陥部分３４において鋼板３１を覆うことで、めっき鋼板４１に欠陥部分３４が生じていたとしても、赤錆の発生及び進行を抑制することができる。

黒錆層３６の厚さには、特に制限はない。また、黒錆層３６の形成範囲は、欠陥部分３４から鋼板３１が露出しないように、金属板１５の厚さ方向から見て、少なくとも欠陥部分３４が存在する領域の全域にわたっていればよい。金属板１５の厚さ方向から見た場合に、黒錆層３６の縁部は、欠陥部分３４よりも外側の領域（すなわち、下地めっき層３２と重なる領域）に張り出していてもよい。黒錆層３６の形成にあたり、最外層に位置する金属板１５では、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比は、０．０４％以下となっている。すなわち、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４に露出する黒錆層３６の面積の比は、０．０４％以下となっている。

以下、蓄電モジュール４の製造方法について説明する。

始めに、蓄電モジュール４を含んで構成される蓄電装置１の全体の製造工程について説明する。図６は、蓄電装置の製造工程の一例を示すフローチャートである。同図に示すように、蓄電装置１の製造工程は、作製工程（ステップＳ０１）と、積層工程（ステップＳ０２）と、封止工程（ステップＳ０３）と、注入工程（ステップＳ０４）と、組立工程（ステップＳ０５）とを含んで構成されている。

作製工程では、鋼板３１にめっきを施すことによりめっき鋼板４１を作製し、金属板１５を得る。金属板１５の縁部１５ｃには、熱圧着等により第１封止部２１を結合する。金属板１５の一方面１５ａに正極活物質層を形成すると共に、他方面１５ｂに負極活物質層を形成し、バイポーラ電極１４を作製する。金属板１５の他方面１５ｂに負極活物質層を形成することで負極終端電極１８を作製し、金属板１５の一方面１５ａに正極活物質層を形成することで正極終端電極１９を作製する。

積層工程では、セパレータ１３を介してバイポーラ電極１４を積層し、積層体を得る。また、バイポーラ電極１４の積層体の一方の積層端に負極終端電極１８を積層すると共に、他方の積層端に正極終端電極１９を積層し、電極積層体１１を得る。電極積層体１１の形成の後、例えば熱板溶着などにより、各金属板１５に結合された第１封止部２１の外縁部分同士を互いに結合してもよい。

封止工程では、例えば射出成形により、電極積層体１１の側面１１ａを覆うように第２封止部２２を形成する。第２封止部２２が各第１封止部２１と結合することにより、バイポーラ電極１４間に電解液を封止する封止体１２が形成される。射出成形の際、電極積層体１１に入れ子を配置することにより、電解液を注液するための注入口（不図示）を封止体１２に形成する。負極終端電極１８を構成する金属板１５の一方面１５ａ側、及び正極終端電極１９を構成する金属板１５の他方面１５ｂ側は、それぞれ封止体１２から露出し、外気に触れる領域を有する。

注入工程では、封止体１２に形成した注入口を介し、電極積層体１１の内部空間Ｖのそれぞれに電解液を注入する。電解液の注入後、注液口をシール材等によって封止し、蓄電モジュール４を得る。シール材に代えて、注液口に圧力調整弁を設けてもよい。蓄電モジュール４に圧力調整弁を設ける場合、内部空間Ｖ内のガスを蓄電モジュール４の外部に放出することにより、内部空間Ｖの圧力を調整することができる。

組立工程では、導電板５を介して複数の蓄電モジュール４を積層し、積層体を得る。積層方向Ｄの一方側に配置する導電板５には正極端子６を接続し、他方側に配置する導電板５には負極端子７を接続する。次に、電気絶縁性を有するフィルムＦを介し、蓄電モジュール４の積層体を積層方向に挟むように一対のエンドプレート８，８を配置する。そして、エンドプレート８の挿通孔８ａに締結ボルト９を挿通させると共に、エンドプレート８から突出した締結ボルト９の先端にナット１０を螺合する。これにより、複数の蓄電モジュール４をユニット化し、蓄電装置１を得る。

次に、上述した作製工程について更に詳細に説明する。図７は、作製工程の一例を示すフローチャートである。同図に示すように、当該工程は、めっき工程（ステップＳ１１）と、酸洗浄工程（ステップＳ１２）と、錆化工程（ステップＳ１３）とを含んで構成されている。また、各工程の実施後には、水洗浄工程（ステップＳ１４）がそれぞれ実施される。

めっき工程は、例えば電解めっきにより、鋼板３１の表面にニッケル等によるめっきを形成してめっき鋼板４１を得る工程である。めっき工程には、下地形成工程（ステップＳ１１Ａ）と、突起形成工程（ステップＳ１１Ｂ）とが含まれている。下地形成工程では、鋼板３１の表面に下地めっき層３２を形成し、鋼板３１の表面を平坦化する。突起形成工程では、下地めっき層３２の表面に複数の突起状めっき３３を形成し、金属板１５となるめっき鋼板４１を得る。突起状めっき３３の形成により、金属板１５の一方面１５ａ及び他方面１５ｂが粗面化される。

酸洗浄工程は、めっき鋼板４１の表面を酸によって洗浄する工程である。酸洗浄工程では、めっき鋼板４１の表面を酸で洗浄することにより、めっき工程で副反応物としてめっき鋼板４１の表面に生じる水酸化物（ここでは水酸化ニッケル）を除去する。水酸化物の除去により、突起状めっき３３が適切なアンダーカット形状となる。これにより、第１封止部２１を構成する樹脂との間のアンカー効果を十分に生じさせることができ、金属板１５と第１封止部２１との結合強度を十分に確保できる。酸洗浄工程で用いる酸としては、例えば硫酸或いは塩酸が挙げられる。洗浄の態様としては、例えば酸浴への浸漬が挙げられる。酸洗浄工程は、例えば常温下で実施される。酸洗浄工程の実施条件は、例えば酸の温度２３℃、酸の濃度７％、洗浄時間６５秒である。

錆化工程は、めっき鋼板４１の欠陥部分３４に黒錆層３６を形成する工程であり、突起形成工程の実施後に行われる。より具体的には、錆化工程では、例えば苛性ソーダ（ＮａＯＨ）及び酸化剤を含む強アルカリ水溶液中でめっき鋼板４１を煮沸する。これにより、図５に示したように、下地めっき層３２の欠陥部分３４において鋼板３１を覆うように黒錆層３６を形成する。煮沸の態様としては、例えばアルカリ浴への浸漬が挙げられる。

アルカリ浴は、例えば水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどで構成される。一例として、水酸化ナトリウム４５％、硝酸ナトリウム７％、亜硝酸ナトリウム３．５％、リン酸ナトリウム３％の組成を有するアルカリ浴を適用することができる。アルカリ浴による処理時間は、例えば５分～３００分程度であり、黒錆層３６が所望の厚さとなるように調整される。強アルカリ水溶液を用いて錆化工程を実施することで、酸洗浄工程後にめっき鋼板４１の表面に残存する酸が中和される。また、錆化工程後には、めっき鋼板４１の表面がアルカリ性となるため、めっき鋼板４１の表面を不動態化させることができる。

錆化工程は、電極積層体１１において最外層に位置する金属板１５について実施すればよい。本実施形態では、負極終端電極１８及び正極終端電極１９を構成する金属板１５について実施すればよい。電極積層体１１において中間層となる電極、すなわち、バイポーラ電極１４を構成する金属板１５については、錆化工程を実施してもよく、実施を省略してもよい。

錆化工程の実施にあたり、最外層に位置する金属板１５では、当該金属板１５の導電性の確保の観点から、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比が０．０４％以下となっていることが好ましい。めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比は、鋼板３１の表面に形成するめっき（ここでは下地めっき層３２）の厚さによって制御することができる。

図８は、めっき厚さとめっき欠陥面積との関係を示すグラフである。同図では、横軸にめっき厚さを示し、縦軸にめっき欠陥面積を示している。めっき欠陥面積は、めっきを施した面積に対するめっき欠陥の面積の割合である。図８に示すように、めっき厚さが増大するほど、めっき欠陥面積の割合は低下する。例えばめっき厚さが１．０μｍである場合、めっき欠陥面積はおよそ０．１％程度であり、めっき厚さが２．０μｍである場合、めっき欠陥面積はおよそ０．０１％まで減少する。めっき欠陥面積の割合は、めっき厚さが４．０μｍ以上となる範囲ではほぼ０％となっている。上述した下地形成工程において、鋼板３１の表面に形成する下地めっき層３２の厚さを１．６μｍ以上とすることで、最外層に位置する金属板１５において、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比を０．０４％以下とすることができる。

なお、バイポーラ電極１４を構成する金属板１５について錆化工程を実施する場合も、蓄電モジュール４の容量利用率の確保の観点から、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比が０．０４％以下となっていることが好ましい。図９は、めっき欠陥面積と容量利用率との関係を示す図である。同図では、横軸にめっき欠陥面積を示し、縦軸に容量利用率を示している。図９に示すように、めっき欠陥面積が増大するほど、容量利用率は低下する。例えばめっき欠陥面積が０．０４％以下の範囲では、容量利用率は９５％以上に保たれている。

一方、めっき欠陥面積が０．０４％を超えると、容量利用率は徐々に低下する。めっき欠陥面積が０．０６％の場合では、容量利用率が９５％を下回り、めっき欠陥面積が０．１％の場合では、容量利用率が９０％を下回る。したがって、バイポーラ電極１４を構成する金属板１５において、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比を０．０４％以下とすることで、蓄電モジュール４の容量利用率を十分に確保することができる。

水洗浄工程は、各工程の実施後にめっき鋼板の表面を水によって洗浄する工程である。水洗浄工程では、めっき鋼板の表面を水で洗浄することにより、めっき鋼板の表面から異物、酸、アルカリなどをそれぞれ除去する。これにより、各工程の影響が次工程に及ぶことを抑制できる。水洗浄工程は、例えば常温下で実施される。水洗浄工程の実施条件は、例えば水の温度２３℃、洗浄時間１３０秒である。

以上説明したように、蓄電モジュール４では、金属板１５を構成するめっき鋼板４１の欠陥部分３４において、鋼板３１を覆う黒錆層３６が設けられている。黒錆層３６による緻密な被膜がめっき鋼板４１の欠陥部分３４において鋼板３１を覆うことで、めっき鋼板４１に欠陥部分３４が生じていたとしても、赤錆の発生及び進行を抑制することができる。この蓄電モジュール４では、電極積層体１１において最外層に位置し、封止体１２から露出して外気に触れる領域を有する金属板１５について、めっき鋼板４１の欠陥部分３４に黒錆層３６を設けている。したがって、当該金属板１５が封止体から露出していても、鋼板３１が外気に触れることがなくなるため、赤錆の発生及び進行を抑制でき、金属板１５の耐圧強度の減少や電解液の漏液といった不具合の発生を防止できる。

蓄電モジュール４では、最外層に位置する金属板１５において、めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比が０．０４％以下となっている。欠陥部分３４の面積がめっき鋼板４１の面積に対して過剰になると、黒錆層３６によって抵抗が増大し、最外層に位置する金属板１５の導電性が低下することが考えられる。めっき鋼板４１の面積に対する欠陥部分３４の面積の比を上記の値以下とすることで、黒錆層３６による抵抗の増大を回避でき、最外層に位置する金属板１５の導電性を十分に確保できる。

蓄電モジュール４では、めっき鋼板４１は、鋼板３１の表面に設けられた下地めっき層３２と、下地めっき層３２の表面に設けられた複数の突起状めっき３３とを有している。そして、黒錆層３６は、下地めっき層３２の欠陥部分３４に設けられている。この場合、複数の突起状めっき３３によってアンカー効果が奏され、金属板１５を樹脂に対して十分な強度で結合させることが可能となる。また、下地めっき層３２によって複数の突起状めっき３３の形成面を平坦化できる。下地めっき層３２の欠陥部分３４に黒錆層３６が設けられることで、赤錆の発生及び進行を好適に抑制できる。

本開示は、上記実施形態に限られるものではない。例えば上述した錆化工程で黒錆層３６を形成した後、防錆油などの防錆剤をめっき鋼板４１の表面に塗布してもよい。この場合、黒錆層３６と防錆剤との組み合わせにより、赤錆の発生及び進行の抑制効果を更に高めることが可能となる。

また、例えば上記実施形態では、負極終端電極１８を構成する金属板１５及び正極終端電極１９を構成する金属板１５が最外層に位置する金属板１５に相当しているが、最外層の構成はこれに限られない。例えば負極終端電極１８及び正極終端電極１９の少なくとも一方に対し、積層方向Ｄの外側に金属板１５が更に積層されていてもよい。この金属板１５は、正極１６及び負極１７のいずれも有しない未塗工電極であり、隣接する終端電極に対して電気的に接続される。この場合、当該金属板１５が電極積層体１１において最外層に位置する金属板となる。この金属板１５について、めっき鋼板４１の欠陥部分３４に黒錆層３６を設けることにより、上記実施形態と同様に、赤錆の発生及び進行を抑制できる。未塗工電極を積層する場合、未塗工電極よりも積層方向Ｄの内側に位置する負極終端電極１８或いは正極終端電極１９の金属板１５については、黒錆層３６が形成されていてもよく、黒錆層３６の形成を省略してもよい。

４…蓄電モジュール、１１…電極積層体、１４…バイポーラ電極、１５…金属板、３１…鋼板、３２…下地めっき層、３３…突起状めっき、３４…欠陥部分、３６…黒錆層、４１…めっき鋼板、Ｄ…積層方向、Ｖ…内部空間。

Claims (6)

1. 複数のバイポーラ電極を含む電極を構成する金属板が積層されてなる電極積層体と、
   前記電極積層体において前記金属板の積層方向に延びる側面を包囲するように設けられ、前記バイポーラ電極間に電解液を封止する封止体と、を備え、
   前記金属板は、鋼板の表面にめっきを形成してなるめっき鋼板であり、前記電極積層体において前記積層方向の最外層に位置する第１の金属板と、前記電極積層体において前記積層方向の中間層に位置する第２の金属板と、を有し、
   前記第１の金属板は、前記封止体から露出して外気に触れる領域を有し、当該領域には、前記鋼板を覆う黒錆層が前記めっき鋼板の欠陥部分の全域にわたり且つ前記欠陥部分の外側の領域に張り出すように設けられ、
   前記第２の金属板は、前記封止体から露出して外気に触れる領域を有せず、前記めっき鋼板の欠陥部分に前記黒錆層が設けられていない蓄電モジュール。
2. 前記第１の金属板において、前記めっき鋼板の面積に対する前記欠陥部分の面積の比は、０．０４％以下となっている請求項１記載の蓄電モジュール。
3. 前記めっき鋼板は、前記鋼板の表面に設けられた下地めっき層と、前記下地めっき層の表面に設けられた複数の突起状めっきと、を有し、
   前記黒錆層は、前記下地めっき層の欠陥部分に設けられている請求項１又は２記載の蓄電モジュール。
4. 複数のバイポーラ電極を含む電極を構成する金属板が積層されてなる電極積層体に用いられる前記金属板を作製する工程であって、前記電極積層体において前記金属板の積層方向の最外層に位置する第１の金属板と、前記電極積層体において前記積層方向の中間層に位置する第２の金属板とを作製する作製工程を備え、
   前記作製工程は、鋼板の表面にめっきを形成してめっき鋼板を得るめっき工程と、前記めっき工程で得られた前記めっき鋼板の表面を酸によって洗浄する酸洗浄工程と、を含み、
   前記第１の金属板については、前記鋼板を覆う黒錆層を前記めっき鋼板の欠陥部分の全域にわたり且つ前記欠陥部分の外側の領域に張り出すように形成する錆化工程を前記酸洗浄工程後に実施し、
   前記第２の金属板については、前記錆化工程を実施しない蓄電モジュールの製造方法。
5. 前記めっき工程では、前記第１の金属板において、前記めっき鋼板の面積に対する前記欠陥部分の面積の比が０．０４％以下となるように、前記鋼板の表面に形成するめっきの厚さを定める請求項４記載の蓄電モジュールの製造方法。
6. 前記めっき工程は、
   前記鋼板の表面に下地めっき層を形成する下地形成工程と、
   前記下地めっき層の表面に複数の突起状めっきを形成する突起形成工程と、を有する請求項４又は５記載の蓄電モジュールの製造方法。

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