JP7222173B2

JP7222173B2 - 有機発光素子

Info

Publication number: JP7222173B2
Application number: JP2021520335A
Authority: JP
Inventors: キム、ミンジュン; フーンリー、ドン; ドゥクスー、サン; キム、ドンヒー; キム、ソヨン; ジュンリー、ダ; ウォンチョイ、セウン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2023-02-16
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: US20230049674A1; TWI734412B; JP2022504855A; EP3863077A1; TW202037705A; EP3863077A4; CN112889161A; KR102263104B1; KR20200110230A; EP3863077B1

Description

[関連出願の相互参照]

本出願は、２０１９年３月１５日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００３０１６７号および２０２０年３月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００３１０３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、長寿命である有機発光素子に関する。

一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。

有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。

このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。

韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号

本発明は、駆動電圧が低く、発光効率が高く、長寿命である有機発光素子を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、下記の有機発光素子を提供する。

本発明に係る有機発光素子は、
第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた発光層とを含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される第１化合物および下記化学式２で表される第２化合物を含み、
［化学式１］

上記化学式１中、
Ｘ_１～Ｘ_３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、但しＸ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも２つはＮであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、重水素；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｚはそれぞれ独立して、水素、または重水素であるか、またはＺのうちの隣接する２つは互い結合して炭素数６～６０の芳香族環またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環を形成することができ、
ここで、前記炭素数６～６０の芳香族環および前記炭素数２～６０のヘテロ芳香族環は非置換、または重水素で置換され、
ｎは０～６の整数であり、
Ａは下記化学式１－１で表される置換基であり、
［化学式１－１］

上記化学式１－１中、
Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＲ_１～Ｒ_４のうちの隣接する２つは互い結合して炭素数６～６０の芳香族環またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環を形成することができ、
ここで、前記炭素数６～６０の芳香族環および前記炭素数２～６０のヘテロ芳香族環は非置換、または重水素で置換され、
Ｄは重水素を意味し、
ｍは０～６の整数であり、
［化学式２］

上記化学式２中、
Ｔ_１～Ｔ_４はそれぞれ独立して、隣り合う５員環と縮合する置換または非置換の炭素数６～６０の芳香族環；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であり、
Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールである。

上述した有機発光素子は、発光層にホスト物質として第１化合物および第２化合物を同時に含み、低い駆動電圧、高い発光効率および長寿命特性を示すことができる。

基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子抑制層７、正孔阻止層８、電子注入および輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。

（用語の定義）

本明細書において、

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロアリール基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロアリールであって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリールの例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書で使用される用語「芳香族環」は、環形成原子として炭素のみを含み、分子全体が芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有する縮合単環または縮合多環のみならず、フルオレン環などの複数の芳香族性を有する縮合単環が隣接する置換基同士が結合して形成された縮合多環も含むものと理解される。この時、前記芳香族環の炭素数は６～６０、または６～３０、または６～２０であるが、これらに限定されるものではない。また、前記芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環などであり得るが、これらに限定されるものではない。

本明細書で使用される用語「ヘテロ芳香族環」は、環形成原子として炭素以外にＯ、Ｎ、およびＳのうちの１個以上のヘテロ原子を含み、分子全体が芳香族性を有するヘテロ縮合単環またはヘテロ縮合多環を意味する。前記ヘテロ芳香族環の炭素数は２～６０、または２～３０、または２～２０であるが、これらに限定されるものではない。また、前記ヘテロ芳香族環としてはベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環などであり得るが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロアリールに関する説明が適用可能である。

以下、各構成別に本発明を詳しく説明する。

第１電極および第２電極

本発明の一実施形態による有機発光素子は、基板上に、第１電極および前記第１電極に対向して備えられた第２電極を含み、この時、前記第１電極が正極の場合前記第２電極は負極であり、前記第１電極が負極の場合前記第２電極は正極である。

具体的には、前記有機発光素子は、基板上に、正極、発光層および負極が順次積層された正方向構造（ｎｏｒｍａｌｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。逆に、前記有機発光素子は、基板上に、負極、発光層および正極が順次積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。

前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

発光層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記第１電極と第２電極との間に備えられた、正孔輸送層と電子輸送層から輸送された正孔と電子が結合して可視光線領域の光を出す層である発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１で表される第１化合物と前記化学式２で表される第２化合物を含む。

この時、前記発光層内において前記第１化合物と前記第２化合物は全てホスト材料に使用される。具体的には、前記第１化合物はＮ型ホスト物質であり、前記第２化合物はＰ型ホスト物質であって、有機発光素子の発光層がこのようなＮ型ホスト物質とＰ型ホスト物質を同時に含む場合、単一物質のホストを使用する場合に比べて、効率および寿命の側面から改善された効果を奏することができる。

特に、前記第１化合物は、ジベンゾフラン系コアの１つのベンゼン環にＮ含有６員－ヘテロ環基とＡ置換基（ベンゾカルバゾリル系置換基）が全て結合した構造を有する。このような構造を有する第１化合物は、Ｎ含有６員－ヘテロ環基とＡ置換基（ベンゾカルバゾリル系置換基）がジベンゾフラン系コアの他のベンゼン環にそれぞれ結合している構造を有する化合物および前記Ａ置換基（ベンゾカルバゾリル系置換基）の代わりに置換／非置換のカルバゾリル置換基が結合した化合物に比べて、電子と正孔に対する安定度が高く、電子と正孔の均衡を安定的に維持できる。したがって、前記第１化合物を採用した有機発光素子は、（ｉ）Ｎ含有６員－ヘテロ環基とＡ置換基（ベンゾカルバゾリル系置換基）がジベンゾフラン系コアの他のベンゼン環にそれぞれ結合している構造を有する化合物、および（ｉｉ）前記Ａ置換基（ベンゾカルバゾリル系置換基）の代わりに置換／非置換のカルバゾリル置換基が結合した化合物を採用した有機発光素子に比べて、低駆動電圧、高効率および長寿命の特性を示す。

好ましくは、前記第１化合物は、ジベンゾフラン系コアでのＮ含有６員－ヘテロ環基の結合位置によって下記化学式１Ａ～化学式１Ｄのうちのいずれか１つで表される：

［化学式１Ａ］［化学式１Ｂ］

［化学式１Ｃ］［化学式１Ｄ］

上記化学式１Ａ～化学式１Ｄ中、
各置換基に対する説明は前記化学式１で定義した通りである。
好ましくは、Ｘ_１～Ｘ_３は全てＮである。

好ましくは、Ｚはそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺのうちの隣接する２つは互い結合して非置換、または重水素で置換された炭素数６～２０の芳香族環、例えばベンゼン環を形成することができる。

この時、Ｚの個数を意味するｎは０、１、２、３、４、５または６である。

より具体的には、前記第１化合物は、下記化学式１Ａ－１～化学式１Ｄ－１のうちのいずれか１つで表される：

上記化学式１Ａ－１～１Ｄ－１中、
Ｚ_１～Ｚ_３のうちの１つは前記化学式１－１で表される置換基Ａであり、残りはそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_１～Ｚ_３のうちの隣接する２つは互い結合して非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができ、
Ｚ_４～Ｚ_７はそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_４～Ｚ_７のうちの隣接する２つは互い結合して非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができ、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は前記化学式１で定義した通りである。

具体的には、前記化学式１Ａ－１中、
Ｚ_１がＡであり、Ｚ_２およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_２およびＺ_３の２つが互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成するか；
Ｚ_２がＡであり、Ｚ_１およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか；または
Ｚ_３がＡであり、Ｚ_１およびＺ_２がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_１およびＺ_２が互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができる。

また、前記化学式１Ｂ－１中、
Ｚ_１がＡであり、Ｚ_２およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_２およびＺ_３が互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成するか；
Ｚ_２がＡであり、Ｚ_１およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか；または
Ｚ_３がＡであり、Ｚ_１およびＺ_２がそれぞれ独立して、水素または重水素であり得る。

また、前記化学式１Ｃ－１中、
Ｚ_１がＡであり、Ｚ_２およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか；
Ｚ_２がＡであり、Ｚ_１およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか；または
Ｚ_３がＡであり、Ｚ_１およびＺ_２がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_１およびＺ_２が互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができる。

具体的には、前記化学式１Ｄ－１中、
Ｚ_１がＡであり、Ｚ_２およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_２およびＺ_３が互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成するか；
Ｚ_２がＡであり、Ｚ_１およびＺ_３がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか；または
Ｚ_３がＡであり、Ｚ_１およびＺ_２がそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＺ_１およびＺ_２が互いに結合して、非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができる。

または、前記第１化合物は、下記化学式３－１～化学式３－７のうちのいずれか１つで表される：

上記化学式３－１～化学式３－７中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、または重水素であり、
Ａ、Ａｒ_１およびＡｒ_２は前記化学式１で定義した通りである。

好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、非置換、または重水素または炭素数６～２０のアリールで置換された炭素数６～２０のアリールである。

より好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、またはカルバゾリルであり、
ここで、Ａｒ_１およびＡｒ_２は非置換、または重水素および炭素数６～２０のアリールで構成される群からそれぞれ独立して選択される１個～５個の置換基で置換され得る。

最も好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである：

この時、Ａｒ_１およびＡｒ_２は互いに同一でもまたは異なってもよい。

また、前記化学式１－１で表される置換基であるＡ中、Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＲ_１～Ｒ_４のうちの隣接する２つは互い結合して非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができる。

この時、重水素（Ｄ）の個数を意味するｍは０、１、２、３、４、５または６である。

例えば、Ａは、下記化学式ａ１～化学式ａ４で表される置換基のうちのいずれか１つである：

前記第１化合物の具体的な例は以下の通りである：

.

一方、前記化学式１で表される化合物は、一例として、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。

［反応式１］

上記反応式１中、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲンであり、好ましくは臭素、または塩素であり、他の置換基に対する定義は先に説明した通りである。

具体的には、前記化学式１で表される化合物は、アミン置換反応により出発物質ＳＭ１およびＳＭ２が結合して製造される。このようなアミン置換反応は、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましい。また、前記アミン置換反応のための反応基は適切に変更可能であり、化学式１で表される化合物の製造方法は、後述する製造例でさらに具体化される。

一方、前記第２化合物はビスカルバゾール系化合物であり、好ましくは、Ｔ_１～Ｔ_４がそれぞれ独立して炭素数６～２０の芳香族環の構造を有する。より好ましくは、Ｔ_１～Ｔ_４は非置換、または重水素で置換されたベンゼン環、または非置換、または重水素で置換されたナフタレン環である。

最も好ましくは、Ｔ_１～Ｔ_４は全てベンゼン環であり、この時、前記第２化合物は下記化学式２－１で表される：

［化学式２－１］

上記化学式２－１中、
Ｄは重水素を意味し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０～７の整数であり、
各置換基に対する説明は前記化学式２で定義した通りである。

好ましくは、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、または非置換された炭素数６～２０のアリーレンである。

より好ましくは、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンである。

好ましくは、Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、非置換、または炭素数１～１０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリールで置換された炭素数６～２０のアリール；またはＯまたはＳを含む炭素数２～２０のヘテロアリールである。

より好ましくは、Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、フルオランテニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニルであり、

ここで、Ａｒ_３およびＡｒ_４は非置換、または炭素数１～１０のアルキルおよび炭素数６～２０のアリールで構成される群からそれぞれ独立して選択される１個～４個の置換基で置換され得る。

最も好ましくは、Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである：

この時、Ａｒ_３およびＡｒ_４は互いに同一でもまたは異なってもよい。

好ましくは、前記第２化合物は下記化学式２－２で表される：

［化学式２－２］

上記化学式２－２中、
Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンであり、
Ａｒ_３およびＡｒ_４は前記化学式２で定義した通りである。

前記第２化合物の具体的な例は以下の通りである：

一方、前記化学式２で表される化合物は、一例として、下記反応式２のような製造方法で製造することができる。

［反応式２］

上記反応式２中、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲンであり、好ましくは臭素、または塩素であり、他の置換基に対する定義は先に説明した通りである。

具体的には、前記化学式２で表される化合物は鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応により出発物質ＳＭ３およびＳＭ４が結合して製造される。このような鈴木カップリング反応はパラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましい。また、前記鈴木カップリング反応のための反応基は適切に変更可能であり、化学式２で表される化合物の製造方法は後述する製造例でさらに具体化される。

このような第１化合物および前記第２化合物は、前記発光層内に９９：１～１：９９の重量比、より好ましくは５０：５０の重量比で含まれることが高効率および長寿命の素子の実現に好ましい。

一方、前記発光層は、前記ホスト材料以外にドーパント材料をさらに含む。このようなドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。

好ましくは、前記発光層は、下記のようなイリジウム錯体化合物をドーパント材料に含み得るが、これに限定されるものではない。

正孔注入層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記正極上に正孔注入層をさらに含む。前記正孔注入層は正孔注入物質からなり、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。

前記正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらに限定されるものではない。

正孔輸送層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記正極上に、または前記正極上に形成された正孔注入層上に正孔輸送層をさらに含む。前記正孔輸送層は、正極または正極上に形成された正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。

前記正孔輸送物質の具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などがあるが、これらに限定されるものではない。

電子抑制層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記正孔輸送層上に電子抑制層をさらに含む。前記電子抑制層は前記正孔輸送層上に形成され、好ましくは発光層に接して設けられ、正孔移動度を調節し、電子の過剰な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割を果たす層を意味する。前記電子抑制層は電子阻止物質を含み、このような電子阻止物質の例として、前記化学式１で表される化合物を使用するか、またはアリールアミン系の有機物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

正孔阻止層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記発光層上に正孔阻止層をさらに含む。前記正孔阻止層は発光層上に形成され、好ましくは発光層に接して設けられ、電子移動度を調節して正孔の過剰な移動を防止して正孔－電子間の結合確率を高めることによって有機発光素子の効率を改善する役割を果たす層を意味する。前記正孔阻止層は正孔阻止物質を含み、このような正孔阻止物質の例として、トリアジンを含むアジン類誘導体；トリアゾール誘導体；オキサジアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体；ホスフィンオキシド誘導体などの電子求引基が導入された化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

電子輸送層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記発光層上に、または前記正孔阻止層上に電子輸送層を含む。前記電子輸送層は、負極または後述する電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、前記電子輸送層に含まれる電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る電子に対する移動性の大きい物質が好適である。

前記電子輸送物質の具体的な例としては、ピリジン誘導体；ピリミジン誘導体；トリアゾール誘導体；８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

電子注入層

本発明の一実施形態による有機発光素子は、前記電子輸送層と負極との間に電子注入層をさらに含む。前記電子注入層は負極から電子を注入する層で、前記電子注入層に含まれる電子注入物質としては、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。

前記電子注入層に使用可能な物質の具体的な例としては、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

一方、前記電子輸送層および電子注入層は、受け取った電子を発光層まで輸送する電子輸送層および電子注入層の役割を同時に果たす電子注入および輸送層の形態でも備えることができる。

有機発光素子

本発明の一実施形態により前記第１電極が正極であり、前記第２電極が負極である有機発光素子の構造を図１に示す。図１は、基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記第１化合物および前記第２化合物は前記発光層に含まれ得る。

本発明の他の実施形態により前記第１電極が正極であり、前記第２電極が負極である有機発光素子の構造を図２に示す。図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層３、電子抑制層７、正孔阻止層８、電子注入および輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の例を示す図である。この構造において、前記第１化合物および前記第２化合物は前記発光層に含まれ得る。

本発明に係る有機発光素子は、上述した構成を順次積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に上述した各層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。また、発光層は、ホストおよびドーパントを真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。但し、製造方法はこれに限定されるものではない。

一方、本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

以下、前記有機発光素子の製造について実施例により具体的に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

合成例１－１：化合物１－１の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．９ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１を８ｇ製造した（収率：５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。

合成例１－２：化合物１－２の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２－１（１０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．６ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２を８．５ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０５）。

合成例１－３：化合物１－３の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３－１（１０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．２ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３を９ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８０）。

合成例１－４：化合物１－４の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４－１（１０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．３ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．４ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－４を７．７ｇ製造した（収率：５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４１）。

合成例１－５：化合物１－５の製造

窒素雰囲気下で中間体１－５－１（１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．６ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．９ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－５を８．７ｇ製造した（収率：６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１）。

合成例１－６：化合物１－６の製造

窒素雰囲気下で中間体１－６－１（１０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－６を８．７ｇ製造した（収率：６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１７）。

合成例１－７：化合物１－７の製造

窒素雰囲気下で中間体１－７－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．９ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－７を８．６ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。

合成例１－８：化合物１－８の製造

窒素雰囲気下で中間体１－８－１（１０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、化合物ｃ（４．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－８を６．９ｇ製造した（収率：５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１）。

合成例１－９：化合物１－９の製造

窒素雰囲気下で中間体１－９－１（１０ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．１ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－９を１８．１ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１０）。

合成例１－１０：化合物１－１０の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１０－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．５ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．６ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１０を９．１ｇ製造した（収率：６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。

合成例１－１１：化合物１－１１の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１１－１（１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．７ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．８ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１１を９．５ｇ製造した（収率：７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９１）。

合成例１－１２：化合物１－１２の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１２－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．５ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．６ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１２を７．５ｇ製造した（収率：５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。

合成例１－１３：化合物１－１３の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１３－１（１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．６ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．９ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１３を６．７ｇ製造した（収率：５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１）。

合成例１－１４：化合物１－１４の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１４－１（１０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、化合物ｂ（４．５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１４を８ｇ製造した（収率：５９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８８０）。

合成例１－１５：化合物１－１５の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１５－１（１０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、化合物ｂ（４．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１５を９．５ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１）。

合成例１－１６：化合物１－１６の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１６－１（１０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．１ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１６を７．２ｇ製造した（収率：５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１）。

合成例１－１７：化合物１－１７の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１７－１（１０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、化合物ｃ（４．７ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１７を７．８ｇ製造した（収率：５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５５）。

合成例１－１８：化合物１－１８の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１８－１（１０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、化合物ｄ（４．８ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１８を６．９ｇ製造した（収率：５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１）。

合成例１－１９：化合物１－１９の製造

窒素雰囲気下で中間体１－１９－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．９ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－１９を９．２ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。

合成例１－２０：化合物１－２０の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２０－１（１０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．２ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２０を７．９ｇ製造した（収率：６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８０）。

合成例１－２１：化合物１－２１の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２１－１（１０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２１を６．５ｇ製造した（収率：５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１５）。

合成例１－２２：化合物１－２２の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２２－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．９ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２２を８．６ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。

合成例１－２３：化合物１－２３の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２３－１（１０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．１ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２３を８．５ｇ製造した（収率：６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９５）。

合成例１－２４：化合物１－２４の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２４－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．５ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．６ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２４を６．８ｇ製造した（収率：５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。

合成例１－２５：化合物１－２５の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２５－１（１０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２５を８．７ｇ製造した（収率：６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１７）。

合成例１－２６：化合物１－２６の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２６－１（１０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、化合物ｄ（４．５ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２６を８．１ｇ製造した（収率：６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８８１）。

合成例１－２７：化合物１－２７の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２７－１（１０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．３ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．４ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２７を８．３ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４１）。

合成例１－２８：化合物１－２８の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２８－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．５ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．６ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２８を９ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５）。

合成例１－２９：化合物１－２９の製造

窒素雰囲気下で中間体１－２９－１（１０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、化合物ｂ（４．５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．９ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－２を９．３ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９１）。

合成例１－３０：化合物１－３０の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３０－１（１０ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、化合物ａ（３．７ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３０を６．４ｇ製造した（収率：５０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３１）。

合成例１－３１：化合物１－３１の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３１－１（１０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、化合物ａ（４．１ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．３ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３１を８．２ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１）。

合成例１－３２：化合物１－３２の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３２－１（１０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、化合物ｃ（４．６ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３２を９．１ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７１）。

合成例１－３３：化合物１－３３の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３３－１（１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、化合物ｄ（４．４ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間後、反応が終了すると常温に冷却し減圧して溶媒を除去した。その後、化合物を再びクロロホルムに完全に溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで処理した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１－３３を９ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９７）。

合成例１－３４：化合物１－３４の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３４－１（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）と化学式ａ（５ｇ、２３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４２５ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３４を９．９ｇ製造した（収率：７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５．２）。

合成例１－３５：化合物１－３５の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３５－１（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）と化学式ａ（５ｇ、２３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４２５ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３５を８．５ｇ製造した（収率：６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５．２）。

合成例１－３６：化合物１－３６の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３６－１（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）と化学式ａ（５ｇ、２３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４２５ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３６を９．１ｇ製造した（収率：６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１５．２）。

合成例１－３７：化合物１－３７の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３７－１（１０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と化学式ａ（３．６ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４．８ｇ、５０．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（３９０ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３７を８．６ｇ製造した（収率：６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８０．３）。

合成例１－３８：化合物１－３８の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３８－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）と化学式ａ（４．５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６ｇ、６２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４１２ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３８を９．１ｇ製造した（収率：６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５．２）。

合成例１－３９：化合物１－３９の製造

窒素雰囲気下で中間体１－３９－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）と化学式ａ（４．１ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４０１ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－３９を７．８ｇ製造した（収率：５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５．２）。

合成例１－４０：化合物１－４０の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４０－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）と化学式ａ（４．５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６ｇ、６２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４１２ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４０を７．８ｇ製造した（収率：５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５．２）。

合成例１－４１：化合物１－４１の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４１－１（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）と化学式ａ（４．１ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．４ｇ、５６．２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４０１ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４１を８．７ｇ製造した（収率：６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５．２）。

合成例１－４２：化合物１－４２の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４２－１（１０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）と化学式ａ（３．４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４．５ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（３８４ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４２を８．２ｇ製造した（収率：６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２１．２）。

合成例１－４３：化合物１－４３の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４３－１（１０ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）と化学式ｂ（４．６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４．９ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４１８ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４３を８．８ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１５．３）。

合成例１－４４：化合物１－４４の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４４－１（１０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）と化学式ｂ（３．８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４．１ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（３９９ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４４を７．３ｇ製造した（収率：５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９３０．３）。

合成例１－４５：化合物１－４５の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４５－１（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）と化合物ｃ（６．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４５９ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４５を９ｇ製造した（収率：５９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５．２）。

合成例１－４６：化合物１－４６の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４６－１（１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）と化合物ｃ（５．５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６ｇ、６２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４４３ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４６を１０．２ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１５．２）。

合成例１－４７：化合物１－４７の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４７－１（１０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と化合物ｃ（４．７ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４２０ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４７を８ｇ製造した（収率：５７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８０５．２）。

合成例１－４８：化合物１－４８の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４８－１（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）と化合物ｃ（６．２ｇ、２３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６．６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４５９ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４８を０．４ｇ製造した（収率：６８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５．２）。

合成例１－４９：化合物１－４９の製造

窒素雰囲気下で中間体１－４９－１（１０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と化学式ｄ（４．５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４．８ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（４１６ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－４９を８ｇ製造した（収率：５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３０．３）。

合成例１－５０：化合物１－５０の製造

窒素雰囲気下で中間体１－５０－１（１０ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と化学式ａ（３．８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに入れて、攪拌および還流した。その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）を投入して十分に攪拌した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却した後、有機層をろ過処理して塩を除去した後、ろ過された有機層を蒸留した。これを再びクロロホルム３０倍（３９４ｍＬ）に投入して溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物である化合物１－５０を８．３ｇ製造した（収率：６３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７５５．２）。

合成例２－１：化合物２－１の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－１－２（８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１を９ｇ製造した（収率：６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６１）。

合成例２－２：化合物２－２の製造

窒素雰囲気下で中間体２－２－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－２－２（８ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２を１０．６ｇ製造した（収率：６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。

合成例２－３：化合物２－３の製造

窒素雰囲気下で中間体２－３－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－３－２（１０．１ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－３を９ｇ製造した（収率：５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。

合成例２－４：化合物２－４の製造

窒素雰囲気下で中間体２－４－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－４－２（９．３ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－４を７．８ｇ製造した（収率：５１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１１）。

合成例２－５：化合物２－５の製造

窒素雰囲気下で中間体２－５－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－５－２（１０．１ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－５を１０．４ｇ製造した（収率：６５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。

合成例２－６：化合物２－６の製造

窒素雰囲気下で中間体２－６－１（１０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と中間体２－６－２（１１．４ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．９ｇ、１００．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－６を１０．５ｇ製造した（収率：６１％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８７）。

合成例２－７：化合物２－７の製造

窒素雰囲気下で中間体２－７－１（１０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）と中間体２－７－２（１０．２ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１２．４ｇ、８９．５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－７を１１ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３７）。

合成例２－８：化合物２－８の製造

窒素雰囲気下で中間体２－８－１（１０ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）と中間体２－８－２（５．６ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、９．９ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－８を７．８ｇ製造した（収率：６０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２３）。

合成例２－９：化合物２－９の製造

窒素雰囲気下で中間体２－９－１（１０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）と中間体２－９－２（６．７ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１１．７ｇ、８４．６ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－９を７．４ｇ製造した（収率：５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７）。

合成例２－１０：化合物２－１０の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１０－１（１０ｇ、２７ｍｍｏｌ）と中間体２－１０－２（１０ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１４．９ｇ、１０７．８ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１０を１１ｇ製造した（収率：７０％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８５）。

合成例２－１１：化合物２－１１の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１１－１（１０ｇ、２７ｍｍｏｌ）と中間体２－１１－２（１１．５ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１４．９ｇ、１０７．８ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１１を１１．５ｇ製造した（収率：６７％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５）。

合成例２－１２：化合物２－１２の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１２－１（１０ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）と中間体２－１２－２（８．８ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．１ｇ、９５ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１２を１０．４ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３５）。

合成例２－１３：化合物２－１３の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１３－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１３－２（１１．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１３を９ｇ製造した（収率：５３％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０１）。

合成例２－１４：化合物２－１４の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１４－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１４－２（７．７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１４を８．９ｇ製造した（収率：６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７５）。

合成例２－１５：化合物２－１５の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１５－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１５－２（９ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１５を８．４ｇ製造した（収率：５５％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５）。

合成例２－１６：化合物２－１６の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１６－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１６－２（１１．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１６を１１．２ｇ製造した（収率：６６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７０１）。

合成例２－１７：化合物２－１７の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１７－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１７－２（１０．１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１７を１０ｇ製造した（収率：６２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６５）。

合成例２－１８：化合物２－１８の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１８－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１８－２（１０．５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１８を９．８ｇ製造した（収率：５９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８１）。

合成例２－１９：化合物２－１９の製造

窒素雰囲気下で中間体２－１９－１（１０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）と中間体２－１９－２（１０．５ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１３．５ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－１９を１１．４ｇ製造した（収率：６９％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８１）。

合成例２－２０：化合物２－２０の製造

窒素雰囲気下で中間体２－２０－１（１０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２－２０－２（９．４ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。２時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２０を９ｇ製造した（収率：５８％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６７）。

合成例２－２１：化合物２－２１の製造

窒素雰囲気下で中間体２－２１－１（１０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２－２１－２（１０．６ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２１を１０．７ｇ製造した（収率：６４％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１７）。

合成例２－２２：化合物２－２２の製造

窒素雰囲気下で中間体２－２２－１（１０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２－２２－２（１１．３ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。３時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２２を９ｇ製造した（収率：５２％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４３）。

合成例２－２３：化合物２－２３の製造

窒素雰囲気下で中間体２－２３－１（１０ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）と中間体２－２３－２（１０．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに入れて攪拌し、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ、１２．９ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）を水に溶かして投入し、十分に攪拌し還流した後、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（ｂｉｓ（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を投入した。４時間反応後、常温に冷却し、有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留した。これを再びクロロホルムに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物２－２３を９．１ｇ製造した（収率：５６％、ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９７）。

比較例１：有機発光素子の製造

ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（ＦｉｓｃｈｅｒＣｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。

こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、正孔注入層として下記ＨＩ－１化合物を１１５０Åの厚さに形成し、下記Ａ－１化合物を１．５％の濃度でｐドーピングした。前記正孔注入層上に、下記ＨＴ－１化合物を真空蒸着して膜厚８００Åの正孔輸送層を形成した。次いで、前記正孔輸送層上に、膜厚１５０Åで下記ＥＢ－１化合物を真空蒸着して電子抑制層を形成した。

次いで、前記ＥＢ－１蒸着膜上に、前記製造例１－１で製造した化合物１－１と下記Ｄｐ－７化合物を９８：２の重量比で真空蒸着して４００Å厚さの赤色発光層を形成した。

前記発光層上に、膜厚３０Åで下記ＨＢ－１化合物を真空蒸着して正孔阻止層を形成した。次いで、前記正孔阻止層上に、下記ＥＴ－１化合物と下記ＬｉＱ化合物を２：１の重量比で真空蒸着して３００Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に順次に１２Åの厚さにフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して負極を形成した。

上記の過程において、有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、負極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０^－７～５×１０^－６ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。

比較例２～比較例１５

比較例１の有機発光素子で化合物１－１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実施例１～実施例１３２

比較例１の有機発光素子で化合物１－１の代わりに表２～表５に記載された第１ホストに化学式１の化合物と第２ホストに化学式２の化合物を１：１の重量比で共蒸着して使用したことを除いては、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

比較例１６～比較例６３

比較例１の有機発光素子で化合物１－１の代わりに下記表６および表７に記載された第１ホストに比較化合物Ｃ－１～Ｃ－１２化合物と第２ホストに化学式２の化合物を１：１で共蒸着して使用したことを除いては、前記比較例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

実験例１：素子の特性評価

前記実施例１～実施例１３２および比較例１～比較例６３で製作された有機発光素子に電流を印加した時、電圧、効率、寿命を測定（１５ｍＡ／ｃｍ^２基準）し、その結果を下記表１～表７に示す。寿命Ｔ９５は、初期輝度（１０，０００ｎｉｔ）に対して９５％の輝度になるのにかかる時間を意味する。

上記表に示すように、発光層のホスト物質に前記化学式１で表される第１化合物および前記化学式２で表される第２化合物を同時に使用した実施例の有機発光素子は、前記化学式１および化学式２で表される化合物のうちの１つのみを採用するか、または両方とも採用しない比較例の有機発光素子に比べて、同等または優れた発光効率、低い駆動電圧および顕著に向上した寿命特性を示した。

具体的には、実施例による素子は、前記化学式１で表される化合物を単一ホストに採用した比較例の素子に比べて、高い効率および長寿命を示した。また、実施例による素子は、比較例の化合物Ｃ－１～Ｃ－１２を第１ホストに、前記化学式２で表される化合物を第２ホストに採用した比較例の素子に比べても効率および寿命特性が改善された。これにより、前記化学式１で表される第１化合物および前記化学式２で表される第２化合物の組み合わせをコホストに使用する場合に、赤色発光層内で赤色ドーパントへのエネルギー伝達が効果的に行われたことが確認された。これは第１化合物が電子と正孔に対する安定度が高いからであると判断でき、また、第２化合物を同時に使用することで、正孔の量が多くなり、赤色発光層内に電子と正孔がさらに安定した均衡を維持したからであると判断された。

したがって、有機発光素子のホスト物質に前記第１化合物と前記第２化合物を同時に採用する場合、有機発光素子の駆動電圧、発光効率および／または寿命特性が向上することを確認できた。これは一般に有機発光素子の発光効率および寿命特性は互いにトレードオフ（Ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）の関係を有することを考慮すると、本発明の化合物間の組み合わせを採用した有機発光素子は、比較例の素子に比べて顕著に向上した素子特性を示すとみなされる。

１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：電子抑制層
８：正孔阻止層
９：電子注入および輸送層

Claims

第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に備えられた発光層と
を含み、
前記発光層は、下記化学式１で表される第１化合物および下記化学式２で表される第２化合物を含む、
有機発光素子：
［化学式１］

上記化学式１中、
Ｘ_１～Ｘ_３はそれぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、但しＸ_１～Ｘ_３のうちの少なくとも２つはＮであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、重水素；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであり、
Ｚはそれぞれ独立して、水素、または重水素であるか、またはＺのうちの隣接する２つは互い結合して炭素数６～６０の芳香族環またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環を形成することができ、
ここで、前記炭素数６～６０の芳香族環および前記炭素数２～６０のヘテロ芳香族環は非置換、または重水素で置換され、
ｎは０～６の整数であり、
Ａは下記化学式１－１で表される置換基であり、
［化学式１－１］

上記化学式１－１中、
Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素または重水素であるか、またはＲ_１～Ｒ_４のうちの隣接する２つは互い結合して非置換、または重水素で置換されたベンゼン環を形成することができ、
Ｄは重水素を意味し、
ｍは０～６の整数であり、
［化学式２］

上記化学式２中、
Ｔ_１～Ｔ_４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０の芳香族環；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環であり、
Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールである。
Ｘ_１～Ｘ_３は全てＮである、
請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１化合物は、下記化学式３－１～化学式３－７のうちのいずれか１つで表される、
請求項１に記載の有機発光素子：

上記化学式３－１～化学式３－７中、
Ｒはそれぞれ独立して、水素、または重水素であり、
Ａ、Ａｒ_１およびＡｒ_２は請求項１で定義した通りである。
Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の有機発光素子：
Ａは、下記化学式ａ１～ａ４で表される置換基のうちのいずれか１つである、
請求項１から４のいずれか１項に記載の有機発光素子：
前記第１化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１に記載の有機発光素子：

。
前記第２化合物は、下記化学式２－１で表される、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
［化学式２－１］

上記化学式２－１中、
Ｄは重水素を意味し、
ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０～７の整数であり、
Ｌ_１、Ｌ_２、Ａｒ_３およびＡｒ_４に対する説明は請求項１で定義した通りである。
Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンである、
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
Ａｒ_３およびＡｒ_４はそれぞれ独立して、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から８のいずれか１項に記載の有機発光素子：
前記第２化合物は、下記化学式２－２で表される、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
［化学式２－２］

上記化学式２－２中、
Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立して、単結合、フェニレン、またはナフチレンであり、
Ａｒ_３およびＡｒ_４は請求項１で定義した通りである。
前記第２化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか１つである、
請求項１から６のいずれか１項に記載の有機発光素子：
前記第１化合物および前記第２化合物は９９：１～１：９９の重量比で含まれる、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の有機発光素子。