KR102311643B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR102311643B1
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는,
제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
Figure 112020026473154-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Z는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 또는 Z 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
여기서, 상기 C6-60 방향족 고리 및 상기 C2-60 헤테로방향족 고리는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환되고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
A는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
Figure 112020026473154-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
여기서, 상기 C6-60 방향족 고리 및 상기 C2-60 헤테로방향족 고리는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환되고,
D는 중수소를 의미하고,
m은 0 내지 6의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112020026473154-pat00003
상기 화학식 2에서,
T1 내지 T4는 각각 독립적으로, 이웃하는 오각고리와 융합되는, 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 호스트 물질로 제1 화합물 및 제2 화합물을 동시에 포함하여, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자억제층(7), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure 112020026473154-pat00004
및
Figure 112020026473154-pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020026473154-pat00006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020026473154-pat00007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020026473154-pat00008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112020026473154-pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족 고리"는 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하면서 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 축합단환 또는 축합다환 고리뿐 아니라, 플루오렌 고리와 같은 복수 개의 방향족성을 갖는 축합단환 고리가 인접한 치환기끼리 연결되어 형성된 축합다환 고리 또한 포함하는 것으로 이해된다. 이때, 상기 방향족 고리의 탄소수는 6 내지 60, 또는 6 내지 30, 또는 6 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 방향족 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난쓰렌 고리, 파이렌 고리, 플루오렌 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로방향족 고리(heterocyclic ring)"는 고리 형성 원자로서 탄소 외 O, N, 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하면서 분자 전체가 방향족성을 갖는 헤테로축합단환 또는 헤테로축합다환 고리를 의미한다. 상기 헤테로 고리의 탄소수는 2 내지 60, 또는 2 내지 30, 또는 2 내지 20이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 헤테로 고리로는 벤조퓨란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조퓨란 고리, 디벤조티오펜 고리 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
제1 전극 및 제2 전극
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 제1 전극 및 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극을 포함하고, 이때, 상기 제1 전극이 양극인 경우 상기 제2 전극은 음극이고, 상기 제1 전극이 음극인 경우 상기 제2 전극은 양극이다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 발광층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 다르게는, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 발광층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된, 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 수송된 정공과 전자가 결합되어 가시광선 영역의 빛을 내는 층인 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함한다.
이때, 상기 발광층 내에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 모두 호스트 재료로 사용된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 N형 호스트 물질이고, 상기 제2 화합물은 P형 호스트 물질로, 유기 발광 소자의 발광층이 이러한 N형 호스트 물질과 P형 호스트 물질을 동시에 포함하는 경우 단일 물질 호스트를 사용하는 경우에 비하여, 효율 및 수명 측면에서 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 제1 화합물은 디벤조티오펜계 코어의 하나의 벤젠 고리에 N 함유 6원-헤테로고리기와 A 치환기(벤조카바졸일계 치환기)가 모두 결합된 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 제1 화합물은 N 함유 6원-헤테로고리기와 A 치환기(벤조카바졸일계 치환기)가 디벤조티오펜계 코어의 다른 벤젠 고리에 각각 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물 및 상기 A 치환기(벤조카바졸일계 치환기) 대신 치환/비치환된 카바졸일 치환기가 결합된 화합물에 비하여, 전자와 정공에 대한 안정도가 높고, 전자와 정공의 균형을 안정적으로 유지할 수 있다. 따라서, 상기 제1 화합물을 채용한 유기 발광 소자는, (ⅰ) N 함유 6원-헤테로고리기와 A 치환기(벤조카바졸일계 치환기)가 디벤조티오펜계 코어의 다른 벤젠 고리에 각각 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물 및 (ⅱ) 상기 A 치환기(벤조카바졸일계 치환기) 대신 치환/비치환된 카바졸일 치환기가 결합된 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 저구동 전압, 고효율 및 장수명의 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 제1 화합물은 상기 디벤조티오펜계 코어에서의 N 함유 6원-헤테로고리기의 결합 위치에 따라 하기 화학식 1A 내지 1D 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure 112020026473154-pat00010
[화학식 1C] [화학식 1D]
Figure 112020026473154-pat00011
상기 화학식 1A 내지 1D에서,
각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, X1 내지 X3는 모두 N이다.
바람직하게는, Z는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 C6-20 방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
이때, Z의 개수를 의미하는 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 1D-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112020026473154-pat00012
상기 화학식 1A-1 내지 1D-1에서,
Z1 내지 Z3 중 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기 A이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z1 내지 Z3 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있고,
Z4 내지 Z7은 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z4 내지 Z7 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1A-1에서는,
Z1이 A이고, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z2 및 Z3 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성하거나;
Z2가 A이고, Z1 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나; 또는
Z3가 A이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z1 및 Z2 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1B-1에서는,
Z1이 A이고, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z2 및 Z3 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성하거나;
Z2가 A이고, Z1 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나; 또는
Z3가 A이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1C-1에서는,
Z1이 A이고, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나;
Z2가 A이고, Z1 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나; 또는
Z3가 A이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z1 및 Z2 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1D-1에서는,
Z1이 A이고, Z2 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z2 및 Z3 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성하거나;
Z2가 A이고, Z1 및 Z3가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나; 또는
Z3가 A이고, Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 Z1 및 Z2 둘이 서로 결합하여, 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
또는, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112020026473154-pat00013
상기 화학식 3-1 내지 3-7에서,
R은 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이고,
A, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소 또는 C6-20 아릴로 치환된 C6-20 아릴이다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020026473154-pat00014
.
이때, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있고, 또는, Ar1 및 Ar2는 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기인 A에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
이때, 중수소(D)의 개수를 의미하는 m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
예를 들어, A는 하기 화학식 a1 내지 a4로 표시되는 치환기 중 어느 하나이다:
Figure 112020026473154-pat00015
.
상기 제1 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112020026473154-pat00016
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.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020026473154-pat00328
상기 반응식 1에서, X는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민 치환 반응을 통해 출발물질 SM1 및 SM2가 결합하여 제조된다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 제2 화합물은 비스카바졸계 화합물로, 바람직하게는, T1 내지 T4가 각각 독립적으로 C6-20 방향족 고리인 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, T1 내지 T4는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리, 또는 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 나프탈렌 고리이다.
가장 바람직하게는, T1 내지 T4는 모두 벤젠 고리로, 이때 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure 112020026473154-pat00329
상기 화학식 2-1에서,
D는 중수소를 의미하고,
r 및 s는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
각 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이다.
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴로 치환된 C6-20 아릴; 또는 O 또는 S를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 플루오란테닐, 디벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐이고,
여기서, Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020026473154-pat00330
.
이때, Ar3 및 Ar4는 서로 동일할 수 있고, 또는, Ar3 및 Ar4는 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시된다:
[화학식 2-2]
Figure 112020026473154-pat00331
상기 화학식 2-2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이고,
Ar3 및 Ar4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 제2 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
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.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020026473154-pat00353
상기 반응식 1에서, X는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Suzuki-coupling 반응을 통해 출발물질 SM3 및 SM4가 결합하여 제조된다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있고, 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
이러한 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층 내에 99:1 내지 1:99의 중량비, 보다 바람직하게는 50:50의 중량비로 포함되는 것이 고효율 및 장수명의 소자 구현에 바람직하다.
한편, 상기 발광층은 상기 호스트 재료 외 도펀트 재료를 더 포함한다. 이러한 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 발광층은 하기와 같은 이리듐 착체 화합물을 도펀트 재료로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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정공주입층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극 상에 정공 주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공수송층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극 상에, 또는 상기 양극 상에 형성된 정공주입층 상에 정공수송층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 상기 정공수송층에 포함되는 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자억제층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 정공수송층 상에 전자억제층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공저지층
일 구현예에 따른 유기 발솽 소자는 상기 발광층 상에 정공저지층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자수송층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층 상에, 또는 상기 정공저지층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 음극 또는 후술하는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 상기 전자수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아졸 유도체; 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 음극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 상기 전자주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기의 전자수송층 및 전자주입층은 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 전자 주입 및 수송층의 형태로도 구비 가능하다.
유기 발광 소자
일 구현예에 따라 상기 제1 전극이 양극이고, 상기 제2 전극이 음극인 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따라 상기 제1 전극이 양극이고, 상기 제2 전극이 음극인 유기 발광 소자의 구조를 도 2에 예시하였다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자억제층(7), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-1: 화합물 1-1의 제조
Figure 112020026473154-pat00358
질소 분위기에서 중간체 1-1-1(10 g, 22.2mmol), 화합물 a(5.3g, 24.4 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 44.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-1을 7.3 g 제조하였다. (수율: 52%, MS: [M+H]+= 631)
합성예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure 112020026473154-pat00359
질소 분위기에서 중간체 1-2-1(10 g, 20mmol), 화합물 a(4.8g, 22 mmol), sodium tert-butoxide(3.8 g, 40 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-2를 6.9 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Figure 112020026473154-pat00360
질소 분위기에서 중간체 1-3-1(10 g, 16.3mmol), 화합물 a(3.9g, 17.9 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 32.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-3을 8.9 g 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 796)
합성예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Figure 112020026473154-pat00361
질소 분위기에서 중간체 1-4-1(10 g, 17.1mmol), 화합물 a(4.1g, 18.8 mmol), sodium tert-butoxide(3.3 g, 34.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-4를 7.1 g 제조하였다. (수율: 54%, MS: [M+H]+= 765)
합성예 1-5: 화합물 1-5의 제조
Figure 112020026473154-pat00362
질소 분위기에서 중간체 1-5-1(10 g, 17.9mmol), 화합물 a(4.3g, 19.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.4 g, 35.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-5를 8.9 g 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 741)
합성예 1-6: 화합물 1-6의 제조
Figure 112020026473154-pat00363
질소 분위기에서 중간체 1-6-1(10 g, 15.4mmol), 화합물 a(3.7g, 16.9 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 30.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-6을 7.4 g 제조하였다. (수율: 58%, MS: [M+H]+= 831)
합성예 1-7: 화합물 1-7의 제조
Figure 112020026473154-pat00364
질소 분위기에서 중간체 1-7-1(10 g, 16.4mmol), 화합물 d(4.8g, 18 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 32.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-7을 7 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 841)
합성예 1-8: 화합물 1-8의 제조
Figure 112020026473154-pat00365
질소 분위기에서 중간체 1-8-1(10 g, 16mmol), 화합물 d(4.7g, 17.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 32 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-8을 6.8 g 제조하였다. (수율: 50%, MS: [M+H]+= 855)
합성예 1-9: 화합물 1-9의 제조
Figure 112020026473154-pat00366
질소 분위기에서 중간체 1-9-1(10 g, 14.6mmol), 화합물 c(4.3g, 16.1 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 29.2 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-9를 6.7 g 제조하였다. (수율: 50%, MS: [M+H]+= 915)
합성예 1-10: 화합물 1-10의 제조
Figure 112020026473154-pat00367
질소 분위기에서 중간체 1-10-1(10 g, 17.4mmol), 화합물 b(5.1g, 19.2 mmol), sodium tert-butoxide(3.3 g, 34.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-10을 8.8 g 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 805)
합성예 1-11: 화합물 1-11의 제조
Figure 112020026473154-pat00368
질소 분위기에서 중간체 1-11-1(10 g, 16.5mmol), 화합물 a(3.9g, 18.1 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 33 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-11을 8.4 g 제조하였다. (수율: 65%, MS: [M+H]+= 787)
합성예 1-12: 화합물 1-12의 제조
Figure 112020026473154-pat00369
질소 분위기에서 중간체 1-12-1(10 g, 19mmol), 화합물 a(4.5g, 20.9 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-12를 7.1 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 707)
합성예 1-13: 화합물 1-13의 제조
Figure 112020026473154-pat00370
질소 분위기에서 중간체 1-13-1(10 g, 15.4mmol), 화합물 a(3.7g, 16.9 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 30.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-13을 6.8 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 831)
합성예 1-14: 화합물 1-14의 제조
Figure 112020026473154-pat00371
질소 분위기에서 중간체 1-14-1(10 g, 20mmol), 화합물 b(5.9g, 22 mmol), sodium tert-butoxide(3.8 g, 40 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-14를 7.9 g 제조하였다. (수율: 54%, MS: [M+H]+= 731)
합성예 1-15: 화합물 1-15의 제조
Figure 112020026473154-pat00372
질소 분위기에서 중간체 1-15-1(10 g, 15.3mmol), 화합물 c(4.5g, 16.9 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-15를 9.3 g 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 883)
합성예 1-16: 화합물 1-16의 제조
Figure 112020026473154-pat00373
질소 분위기에서 중간체 1-16-1(10 g, 14.4mmol), 화합물 a(3.4g, 15.8 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 28.7 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-16을 6.4 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 877)
합성예 1-17: 화합물 1-17의 제조
Figure 112020026473154-pat00374
질소 분위기에서 중간체 1-17-1(10 g, 20mmol), 화합물 a(4.8g, 22 mmol), sodium tert-butoxide(3.8 g, 40 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-17을 7.9 g 제조하였다. (수율: 58%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 1-18: 화합물 1-18의 제조
Figure 112020026473154-pat00375
질소 분위기에서 중간체 1-18-1(10 g, 16mmol), 화합물 b(4.7g, 17.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 31.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-18을 7.2 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 857)
합성예 1-19: 화합물 1-19의 제조
Figure 112020026473154-pat00376
질소 분위기에서 중간체 1-19-1(10 g, 15.2mmol), 화합물 c(4.5g, 16.8 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-19를 8.5 g 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 887)
합성예 1-20: 화합물 1-20의 제조
Figure 112020026473154-pat00377
질소 분위기에서 중간체 1-20-1(10 g, 15.2mmol), 화합물 d(4.5g, 16.8 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-20을 7.4 g 제조하였다. (수율: 55%, MS: [M+H]+= 887)
합성예 1-21: 화합물 1-21의 제조
Figure 112020026473154-pat00378
질소 분위기에서 중간체 1-21-1(10 g, 19mmol), 화합물 a(4.5g, 20.9 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-21을 9.4 g 제조하였다. (수율: 70%, MS: [M+H]+= 707)
합성예 1-22: 화합물 1-22의 제조
Figure 112020026473154-pat00379
질소 분위기에서 중간체 1-22-1(10 g, 22.2mmol), 화합물 a(5.3g, 24.4 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 44.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-22를 7.1 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 631)
합성예 1-23: 화합물 1-23의 제조
Figure 112020026473154-pat00380
질소 분위기에서 중간체 1-23-1(10 g, 16.2mmol), 화합물 a(3.9g, 17.9 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 32.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-23을 6.8 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 797)
합성예 1-24: 화합물 1-24의 제조
Figure 112020026473154-pat00381
질소 분위기에서 중간체 1-24-1(10 g, 16mmol), 화합물 b(4.7g, 17.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 31.9 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-24를 8.3 g 제조하였다. (수율: 61%, MS: [M+H]+= 857)
합성예 1-25: 화합물 1-25의 제조
Figure 112020026473154-pat00382
질소 분위기에서 중간체 1-25-1(10 g, 15mmol), 화합물 d(4.4g, 16.5 mmol), sodium tert-butoxide(2.9 g, 30 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-25을 8.7 g 제조하였다. (수율: 65%, MS: [M+H]+= 897)
합성예 1-26: 화합물 1-26의 제조
Figure 112020026473154-pat00383
질소 분위기에서 중간체 1-26-1(10 g, 20mmol), 화합물 a(4.8g, 22 mmol), sodium tert-butoxide(3.8 g, 40 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-26을 6.9 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 1-27: 화합물 1-27의 제조
Figure 112020026473154-pat00384
질소 분위기에서 중간체 1-27-1(10 g, 16.7mmol), 화합물 a(4g, 18.3 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 33.3 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-27을 6.6 g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 1-28: 화합물 1-28의 제조
Figure 112020026473154-pat00385
질소 분위기에서 중간체 1-28-1(10 g, 15.4mmol), 화합물 c(4.5g, 16.9 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 30.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-28을 7 g 제조하였다. (수율: 52%, MS: [M+H]+= 881)
합성예 1-29: 화합물 1-29의 제조
Figure 112020026473154-pat00386
질소 분위기에서 중간체 1-29-1(10 g, 16.7mmol), 화합물 a(4g, 18.3 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 33.3 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-29를 6.9 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 1-30: 화합물 1-30의 제조
Figure 112020026473154-pat00387
질소 분위기에서 중간체 1-30-1(10 g, 14mmol), 화합물 a(3.4g, 15.4 mmol), sodium tert-butoxide(2.7 g, 28.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-30을 7.1 g 제조하였다. (수율: 57%, MS: [M+H]+= 893)
합성예 1-31: 화합물 1-31의 제조
Figure 112020026473154-pat00388
질소 분위기에서 중간체 1-31-1(10 g, 22.2mmol), 화합물 a(5.3g, 24.4 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 44.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-31을 7.8 g 제조하였다. (수율: 56%, MS: [M+H]+= 631)
합성예 1-32: 화합물 1-32의 제조
Figure 112020026473154-pat00389
질소 분위기에서 중간체 1-32-1(10 g, 16.6mmol), 화합물 a(4g, 18.3 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 33.3 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-32를 8.1 g 제조하였다. (수율: 62%, MS: [M+H]+= 783)
합성예 1-33: 화합물 1-33의 제조
Figure 112020026473154-pat00390
질소 분위기에서 중간체 1-33-1(10 g, 19mmol), 화합물 a(4.6g, 20.9 mmol), sodium tert-butoxide(3.7 g, 38.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-33을 7 g 제조하였다. (수율: 52%, MS: [M+H]+= 707)
합성예 1-34: 화합물 1-34의 제조
Figure 112020026473154-pat00391
질소 분위기에서 중간체 1-34-1(10 g, 18.2mmol), 화합물 a(4.4g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(3.5 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-34를 8.2 g 제조하였다. (수율: 62%, MS: [M+H]+= 731)
합성예 1-35: 화합물 1-35의 제조
Figure 112020026473154-pat00392
질소 분위기에서 중간체 1-35-1(10 g, 15.6mmol), 화합물 d(4.6g, 17.2 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 31.3 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-35을 9.4 g 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 871)
합성예 1-36: 화합물 1-36의 제조
Figure 112020026473154-pat00393
질소 분위기에서 중간체 1-36-1(10 g, 22.3mmol), 화합물 c(6.5g, 24.5 mmol), sodium tert-butoxide(4.3 g, 44.5 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-36을 8 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 1-37: 화합물 1-37의 제조
Figure 112020026473154-pat00394
질소 분위기에서 중간체 1-37-1(10 g, 18.2mmol), 화합물 b(5.4g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(3.5 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-37을 37 9 g 제조하였다. (수율: 63%, MS: [M+H]+= 781)
합성예 1-38: 화합물 1-38의 제조
Figure 112020026473154-pat00395
질소 분위기에서 중간체 1-38-1(10 g, 14.7mmol), 화합물 c(4.3g, 16.2 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 29.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-38을 8.6 g 제조하였다. (수율: 64%, MS: [M+H]+= 913)
합성예 1-39: 화합물 1-39의 제조
Figure 112020026473154-pat00396
질소 분위기에서 중간체 1-39-1(10 g, 16mmol), 화합물 b(4.7g, 17.6 mmol), sodium tert-butoxide(3.1 g, 32 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-39를 9.3 g 제조하였다. (수율: 68%, MS: [M+H]+= 857)
합성예 1-40: 화합물 1-40의 제조
Figure 112020026473154-pat00397
질소 분위기에서 중간체 1-40-1(10 g, 18.2mmol), 화합물 a(4.4g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(3.5 g, 36.4 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-40을 8 g 제조하였다. (수율: 60%, MS: [M+H]+= 731)
합성예 1-41: 화합물 1-41의 제조
Figure 112020026473154-pat00398
질소 분위기에서 중간체 1-41-1(10 g, 16.5mmol), 화합물 d(4.9g, 18.2 mmol), sodium tert-butoxide(3.2 g, 33.1 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-41을 8.2 g 제조하였다. (수율: 59%, MS: [M+H]+= 837)
합성예 1-42: 화합물 1-42의 제조
Figure 112020026473154-pat00399
질소 분위기에서 중간체 1-42-1(10 g, 14.4mmol), 화합물 c(4.2g, 15.8 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 28.8 mmol)을 Xylene 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-42를 7.1 g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 927)
합성예 2-1: 화합물 2-1의 제조
Figure 112020026473154-pat00400
질소 분위기에서 중간체 2-1-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-1-2(8g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1를 9g 제조하였다. (수율: 64%, MS: [M+H]+= 561)
합성예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure 112020026473154-pat00401
질소 분위기에서 중간체 2-2-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-2-2(8g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2를 10.6g 제조하였다. (수율: 66%, MS: [M+H]+= 637)
합성예 2-3: 화합물 2-3의 제조
Figure 112020026473154-pat00402
질소 분위기에서 중간체 2-3-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-3-2(10.1g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-3을 9g 제조하였다. (수율: 56%, MS: [M+H]+= 637)
합성예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure 112020026473154-pat00403
질소 분위기에서 중간체 2-4-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-4-2(9.3g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4를 7.8g 제조하였다. (수율: 51%, MS: [M+H]+= 611)
합성예 2-5: 화합물 2-5의 제조
Figure 112020026473154-pat00404
질소 분위기에서 중간체 2-5-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-5-2(10.1g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5를 10.4g 제조하였다. (수율: 65%, MS: [M+H]+= 637)
합성예 2-6: 화합물 2-6의 제조
Figure 112020026473154-pat00405
질소 분위기에서 중간체 2-6-1(10g, 25.2mmol)와 중간체 2-6-2(11.4g, 27.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.9g, 100.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6을 10.5g 제조하였다. (수율: 61%, MS: [M+H]+= 687)
합성예 2-7: 화합물 2-7의 제조
Figure 112020026473154-pat00406
질소 분위기에서 중간체 2-7-1(10g, 22.4mmol)와 중간체 2-7-2(10.2g, 24.6mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(12.4g, 89.5mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7을 11g 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 737)
합성예 2-8: 화합물 2-8의 제조
Figure 112020026473154-pat00407
질소 분위기에서 중간체 2-8-1(10g, 17.9mmol)와 중간체 2-8-2(5.6g, 19.7mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(9.9g, 71.5mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8를 7.8g 제조하였다. (수율: 60%, MS: [M+H]+= 723)
합성예 2-9: 화합물 2-9의 제조
Figure 112020026473154-pat00408
질소 분위기에서 중간체 2-9-1(10g, 21.1mmol)와 중간체 2-9-2(6.7g, 23.3mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(11.7g, 84.6mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9를 7.4g 제조하였다. (수율: 55%, MS: [M+H]+= 637)
합성예 2-10: 화합물 2-10의 제조
Figure 112020026473154-pat00409
질소 분위기에서 중간체 2-10-1(10g, 27mmol)와 중간체 2-10-2(10g, 29.6mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(14.9g, 107.8mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-10을 11g 제조하였다. (수율: 70%, MS: [M+H]+= 585)
합성예 2-11: 화합물 2-11의 제조
Figure 112020026473154-pat00410
질소 분위기에서 중간체 2-11-1(10g, 27mmol)와 중간체 2-11-2(11.5g, 29.6mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(14.9g, 107.8mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11을 11.5g 제조하였다. (수율: 67%, MS: [M+H]+= 635)
합성예 2-12: 화합물 2-12의 제조
Figure 112020026473154-pat00411
질소 분위기에서 중간체 2-12-1(10g, 23.8mmol)와 중간체 2-12-2(8.8g, 26.1mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.1g, 95mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12를 10.4g 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 635)
합성예 2-13: 화합물 2-13의 제조
Figure 112020026473154-pat00412
질소 분위기에서 중간체 2-13-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-13-2(11.1g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13을 9g 제조하였다. (수율: 53%, MS: [M+H]+= 701)
합성예 2-14: 화합물 2-14의 제조
Figure 112020026473154-pat00413
질소 분위기에서 중간체 2-14-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-14-2(7.7g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14를 8.9g 제조하였다. (수율: 64%, MS: [M+H]+= 575)
합성예 2-15: 화합물 2-15의 제조
Figure 112020026473154-pat00414
질소 분위기에서 중간체 2-15-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-15-2(9g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15를 8.4g 제조하였다. (수율: 55%, MS: [M+H]+= 625)
합성예 2-16: 화합물 2-16의 제조
Figure 112020026473154-pat00415
질소 분위기에서 중간체 2-16-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-16-2(11.1g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16을 11.2g 제조하였다. (수율: 66%, MS: [M+H]+= 701)
합성예 2-17: 화합물 2-17의 제조
Figure 112020026473154-pat00416
질소 분위기에서 중간체 2-17-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-17-2(10.1g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-17을 10g 제조하였다. (수율: 62%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 2-18: 화합물 2-18의 제조
Figure 112020026473154-pat00417
질소 분위기에서 중간체 2-18-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-18-2(10.5g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18을 9.8g 제조하였다. (수율: 59%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 2-19: 화합물 2-19의 제조
Figure 112020026473154-pat00418
질소 분위기에서 중간체 2-19-1(10g, 24.3mmol)와 중간체 2-19-2(10.5g, 26.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(13.5g, 97.3mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19를 11.4g 제조하였다. (수율: 69%, MS: [M+H]+= 681)
합성예 2-20: 화합물 2-20의 제조
Figure 112020026473154-pat00419
질소 분위기에서 중간체 2-20-1(10g, 23.4mmol)와 중간체 2-20-2(9.4g, 25.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(12.9g, 93.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20을 9g 제조하였다. (수율: 58%, MS: [M+H]+= 667)
합성예 2-21: 화합물 2-21의 제조
Figure 112020026473154-pat00420
질소 분위기에서 중간체 2-21-1(10g, 23.4mmol)와 중간체 2-21-2(10.6g, 25.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(12.9g, 93.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21을 10.7g 제조하였다. (수율: 64%, MS: [M+H]+= 717)
합성예 2-22: 화합물 2-22의 제조
Figure 112020026473154-pat00421
질소 분위기에서 중간체 2-22-1(10g, 23.4mmol)와 중간체 2-22-2(11.3g, 25.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(12.9g, 93.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22를 9g 제조하였다. (수율: 52%, MS: [M+H]+= 743)
합성예 2-23: 화합물 2-23의 제조
Figure 112020026473154-pat00422
질소 분위기에서 중간체 2-23-1(10g, 23.4mmol)와 중간체 2-23-2(10.1g, 25.8mmol)를 THF 200 ml에 넣고 교반하고 potassium carbonate(12.9g, 93.7mmol)를 물에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 환류한 다음 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-23을 9.1g 제조하였다. (수율: 56%, MS: [M+H]+= 697)
비교예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å 의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다.
이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 상기 제조예 1-1에서 제조한 화합물 1-1 과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112020026473154-pat00423
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
비교예 2 내지 비교예 15
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 120
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 표 2 내지 4에 기재된 제1 호스트로 화학식 1의 화합물과 제2호스트로 화학식 2의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 16 내지 비교예 63
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 하기 표 5 및 6에 기재된 제1 호스트로 비교 화합물 C-1 내지 C-12 화합물과 제2 호스트로 화학식2의 화합물을 1:1로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112020026473154-pat00424
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 120 및 비교예 1 내지 비교예 63에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정(15mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(10,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 1 화합물 1-1 3.91 16.0 141 적색
비교예 2 화합물 1-2 3.84 16.1 143 적색
비교예 3 화합물 1-3 3.76 17.5 141 적색
비교예 4 화합물 1-12 3.97 16.3 144 적색
비교예 5 화합물 1-13 3.93 16.1 147 적색
비교예 6 화합물 1-14 3.94 16.1 140 적색
비교예 7 화합물 1-22 4.02 16.5 141 적색
비교예 8 화합물 1-23 3.98 15.3 145 적색
비교예 9 화합물 1-24 4.04 16.1 137 적색
비교예 10 화합물 1-32 3.82 16.3 134 적색
비교예 11 화합물 1-33 3.98 17.4 153 적색
비교예 12 화합물 1-34 3.91 17.2 151 적색
비교예 13 화합물 1-36 3.94 18.4 157 적색
비교예 14 화합물 1-37 3.92 17.7 157 적색
비교예 15 화합물 1-40 3.93 18.7 160 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압(V)		 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.99 21.3 241 적색
실시예 2 화합물 2-2 3.97 20.4 234 적색
실시예 3 화합물 2-8 3.98 20.4 230 적색
실시예 4 화합물 2-19 3.99 21.7 227 적색
실시예 5 화합물 1-2 화합물 2-1 3.88 20.7 225 적색
실시예 6 화합물 2-2 3.91 20.6 206 적색
실시예 7 화합물 2-8 3.94 20.4 209 적색
실시예 8 화합물 2-19 3.92 20.3 212 적색
실시예 8 화합물 1-3 화합물 2-1 3.88 21.4 218 적색
실시예 10 화합물 2-2 3.85 19.4 220 적색
실시예 11 화합물 2-8 3.86 19.5 212 적색
실시예 12 화합물 2-19 3.90 20.1 215 적색
실시예 13 화합물 1-5 화합물 2-1 3.84 20.0 210 적색
실시예 14 화합물 2-2 3.82 21.1 219 적색
실시예 15 화합물 2-8 3.91 19.9 227 적색
실시예 16 화합물 2-19 3.90 20.8 203 적색
실시예 17 화합물 1-7 화합물 2-1 3.92 21.0 200 적색
실시예 18 화합물 2-2 3.90 20.1 218 적색
실시예 19 화합물 2-8 3.94 19.7 221 적색
실시예 20 화합물 2-19 3.99 20.6 220 적색
실시예 21 화합물 1-8 화합물 2-1 3.90 19.4 203 적색
실시예 22 화합물 2-2 3.91 19.3 200 적색
실시예 23 화합물 2-8 3.94 20.5 202 적색
실시예 24 화합물 2-19 3.95 20.7 199 적색
실시예 25 화합물 1-12 화합물 2-1 4.01 20.3 186 적색
실시예 26 화합물 2-2 4.05 20.2 203 적색
실시예 27 화합물 2-8 4.03 20.7 200 적색
실시예 28 화합물 2-19 4.05 20.4 209 적색
실시예 29 화합물 1-13 화합물 2-1 4.03 18.8 204 적색
실시예 30 화합물 2-2 4.07 19.1 210 적색
실시예 31 화합물 2-8 4.04 19.6 201 적색
실시예 32 화합물 2-19 4.03 20.1 212 적색
실시예 33 화합물 1-14 화합물 2-1 4.05 19.3 205 적색
실시예 34 화합물 2-2 4.10 19.5 198 적색
실시예 35 화합물 2-8 4.12 19.0 199 적색
실시예 36 화합물 2-19 4.09 19.7 203 적색
실시예 37 화합물 1-15 화합물 2-1 4.08 19.3 210 적색
실시예 38 화합물 2-2 4.06 19.0 216 적색
실시예 39 화합물 2-8 4.10 18.4 204 적색
실시예 40 화합물 2-19 4.12 19.0 201 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압(V)		 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 41 화합물 1-16 화합물 2-1 4.11 18.1 197 적색
실시예 42 화합물 2-2 4.08 19.3 199 적색
실시예 43 화합물 2-8 4.10 19.6 203 적색
실시예 44 화합물 2-19 4.12 19.1 201 적색
실시예 45 화합물 1-22 화합물 2-9 4.13 18.6 205 적색
실시예 46 화합물 2-10 4.09 19.0 199 적색
실시예 47 화합물 2-12 4.12 19.2 198 적색
실시예 48 화합물 2-16 4.14 19.0 210 적색
실시예 49 화합물 1-23 화합물 2-9 4.07 17.8 197 적색
실시예 50 화합물 2-10 4.10 17.9 204 적색
실시예 51 화합물 2-12 4.05 18.0 207 적색
실시예 52 화합물 2-16 4.08 18.2 206 적색
실시예 53 화합물 1-24 화합물 2-9 4.13 18.3 208 적색
실시예 54 화합물 2-10 4.11 18.9 207 적색
실시예 55 화합물 2-12 4.15 19.1 203 적색
실시예 56 화합물 2-16 4.14 19.2 194 적색
실시예 57 화합물 1-25 화합물 2-9 4.15 18.1 191 적색
실시예 58 화합물 2-10 4.13 18.0 201 적색
실시예 59 화합물 2-12 4.14 18.7 203 적색
실시예 60 화합물 2-16 4.17 19.0 208 적색
실시예 61 화합물 1-26 화합물 2-9 4.18 18.7 205 적색
실시예 62 화합물 2-10 4.19 18.6 204 적색
실시예 63 화합물 2-12 4.14 18.9 203 적색
실시예 64 화합물 2-16 4.15 18.0 211 적색
실시예 65 화합물 1-27 화합물 2-9 4.11 18.7 216 적색
실시예 66 화합물 2-10 4.13 18.6 214 적색
실시예 67 화합물 2-12 4.15 18.9 210 적색
실시예 68 화합물 2-16 4.17 18.0 208 적색
실시예 69 화합물 1-29 화합물 2-9 4.18 18.0 207 적색
실시예 70 화합물 2-10 4.21 18.7 206 적색
실시예 71 화합물 2-12 4.19 18.4 201 적색
실시예 72 화합물 2-16 4.18 18.9 197 적색
실시예 73 화합물 1-30 화합물 2-9 4.20 18.5 191 적색
실시예 74 화합물 2-10 4.17 18.3 198 적색
실시예 75 화합물 2-12 4.15 19.1 204 적색
실시예 76 화합물 2-16 4.16 19.4 206 적색
실시예 77 화합물 1-31 화합물 2-9 4.19 19.3 190 적색
실시예 78 화합물 2-10 4.21 19.2 196 적색
실시예 79 화합물 2-12 4.15 19.3 194 적색
실시예 80 화합물 2-16 4.13 18.8 208 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압(V)		 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 81 화합물 1-32 화합물 2-3 3.94 20.3 226 적색
실시예 82 화합물 2-4 3.97 21.3 211 적색
실시예 83 화합물 2-14 3.92 23.3 234 적색
실시예 84 화합물 2-21 3.96 22.7 227 적색
실시예 85 화합물 1-33 화합물 2-3 3.93 22.4 256 적색
실시예 86 화합물 2-4 3.95 23.6 267 적색
실시예 87 화합물 2-14 3.97 22.9 248 적색
실시예 88 화합물 2-21 3.96 22.5 272 적색
실시예 89 화합물 1-34 화합물 2-3 3.90 24.7 238 적색
실시예 90 화합물 2-4 3.91 24.6 222 적색
실시예 91 화합물 2-14 3.95 24.6 218 적색
실시예 92 화합물 2-21 3.97 24.3 231 적색
실시예 93 화합물 1-35 화합물 2-3 3.93 22.9 225 적색
실시예 94 화합물 2-4 3.97 22.4 219 적색
실시예 95 화합물 2-14 4.01 23.6 224 적색
실시예 96 화합물 2-21 3.98 22.7 216 적색
실시예 97 화합물 1-36 화합물 2-3 3.99 22.8 217 적색
실시예 98 화합물 2-4 3.97 23.0 205 적색
실시예 99 화합물 2-14 3.99 24.1 215 적색
실시예 100 화합물 2-21 3.95 22.8 224 적색
실시예 101 화합물 1-37 화합물 2-3 4.03 22.0 231 적색
실시예 102 화합물 2-4 3.99 21.7 244 적색
실시예 103 화합물 2-14 4.05 21.6 249 적색
실시예 104 화합물 2-21 4.02 22.0 271 적색
실시예 105 화합물 1-38 화합물 2-3 3.90 25.3 268 적색
실시예 106 화합물 2-4 3.95 25.4 248 적색
실시예 107 화합물 2-14 3.93 25.7 251 적색
실시예 108 화합물 2-21 3.97 25.0 255 적색
실시예 109 화합물 1-39 화합물 2-3 3.95 22.8 203 적색
실시예 110 화합물 2-4 3.98 21.9 201 적색
실시예 111 화합물 2-14 3.96 21.7 197 적색
실시예 112 화합물 2-21 3.99 21.3 205 적색
실시예 113 화합물 1-40 화합물 2-3 3.81 22.7 277 적색
실시예 114 화합물 2-4 3.85 22.9 285 적색
실시예 115 화합물 2-14 3.84 23.6 279 적색
실시예 116 화합물 2-21 3.80 23.8 288 적색
실시예 117 화합물 1-42 화합물 2-3 3.90 25.0 271 적색
실시예 118 화합물 2-4 3.87 24.9 265 적색
실시예 119 화합물 2-14 3.84 25.0 269 적색
실시예 120 화합물 2-21 3.89 24.5 258 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압(V)		 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 16 화합물 C-1 화합물 2-1 4.02 12.7 128 적색
비교예 17 화합물 2-2 4.03 12.3 123 적색
비교예 18 화합물 2-8 3.99 12.4 120 적색
비교예 19 화합물 2-19 4.01 12.5 111 적색
비교예 20 화합물 C-2 화합물 2-1 4.05 13.6 116 적색
비교예 21 화합물 2-2 3.99 13.8 120 적색
비교예 22 화합물 2-8 4.10 13.7 127 적색
비교예 23 화합물 2-19 3.97 13.2 104 적색
비교예 24 화합물 C-3 화합물 2-1 4.02 14.1 119 적색
비교예 25 화합물 2-2 4.00 14.5 121 적색
비교예 26 화합물 2-8 4.07 13.4 121 적색
비교예 27 화합물 2-19 3.99 14.3 134 적색
비교예 28 화합물 C-4 화합물 2-1 4.01 13.7 115 적색
비교예 29 화합물 2-2 4.11 14.6 103 적색
비교예 30 화합물 2-8 4.13 13.4 101 적색
비교예 31 화합물 2-19 4.08 12.8 109 적색
비교예 32 화합물 C-5 화합물 2-9 4.12 14.0 108 적색
비교예 33 화합물 2-10 4.13 13.3 103 적색
비교예 34 화합물 2-12 4.15 14.1 110 적색
비교예 35 화합물 2-16 4.10 14.4 111 적색
비교예 36 화합물 C-6 화합물 2-9 4.02 15.9 104 적색
비교예 37 화합물 2-10 4.00 14.8 105 적색
비교예 38 화합물 2-12 4.10 14.9 107 적색
비교예 39 화합물 2-16 4.04 14.5 114 적색
비교예 40 화합물 C-7 화합물 2-9 3.97 14.0 111 적색
비교예 41 화합물 2-10 3.95 14.1 113 적색
비교예 42 화합물 2-12 4.98 15.5 108 적색
비교예 43 화합물 2-16 3.99 14.3 111 적색
비교예 44 화합물 C-8 화합물 2-9 4.01 16.5 108 적색
비교예 45 화합물 2-10 4.05 15.2 106 적색
비교예 46 화합물 2-12 4.11 15.5 105 적색
비교예 47 화합물 2-16 4.13 15.3 104 적색
비교예 48 화합물 C-9 화합물 2-3 4.05 15.7 107 적색
비교예 49 화합물 2-4 4.07 14.5 106 적색
비교예 50 화합물 2-14 4.06 14.9 104 적색
비교예 51 화합물 2-21 4.05 14.0 108 적색
비교예 52 화합물 C-10 화합물 2-3 4.10 13.9 115 적색
비교예 53 화합물 2-4 4.12 13.3 113 적색
비교예 54 화합물 2-14 4.11 13.7 104 적색
비교예 55 화합물 2-21 4.15 14.5 107 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압(V)		 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 56 화합물 C-11 화합물 2-3 4.07 14.3 110 적색
비교예 57 화합물 2-4 4.11 14.0 114 적색
비교예 58 화합물 2-14 4.08 14.1 110 적색
비교예 59 화합물 2-21 4.09 15.8 118 적색
비교예 60 화합물 C-12 화합물 2-9 4.17 13.2 111 적색
비교예 61 화합물 2-10 4.15 13.0 115 적색
비교예 62 화합물 2-12 4.18 14.2 122 적색
비교예 63 화합물 2-16 4.11 14.3 118 적색
상기 표에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나만을 채용하거나, 둘 다 채용하지 않는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 동등 또는 우수한 발광 효율, 낮은 구동 전압 및 현저히 향상된 수명 특성을 나타내었다.
구체적으로, 실시예에 따른 소자는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 호스트로 채용한 비교예의 소자에 비하여, 높은 효율 및 긴 수명을 나타내었다. 또한, 실시예에 따른 소자는, 비교예 화합물 C-1 내지 C-12를 제1 호스트로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 채용한 비교예의 소자에 비해서도 효율 및 수명 특성이 개선되었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 조합을 코호스트로 사용 시에, 적색 발광층 내에서 적색 도펀트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음이 확인된다. 이는, 제1 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단 할 수 있으며, 또한 제2 화합물을 동시에 사용함에 따라 정공의 양이 많아지면서 적색 발광층내에 전자와 정공이 더 안정적인 균형을 유지하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 동시에 채용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (12)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112021055148998-pat00425

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Z는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 또는 Z 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 C6-60 방향족 고리 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    여기서, 상기 C6-60 방향족 고리 및 상기 C2-60 헤테로방향족 고리는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환되고,
    n은 0 내지 6의 정수이고,
    A는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112021055148998-pat00426

    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이거나, 또는 R1 내지 R4 중 인접하는 둘은 서로 결합하여 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있고,
    D는 중수소를 의미하고,
    m은 0 내지 6의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021055148998-pat00427

    상기 화학식 2에서,
    T1 내지 T4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로방향족 고리이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3는 모두 N인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-7 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure 112020026473154-pat00428

    상기 화학식 3-1 내지 3-7에서,
    R은 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이고,
    A, Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112020026473154-pat00429
    .
  5. 제1항에 있어서,
    A는 하기 화학식 a1 내지 a4로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112020026473154-pat00430
    .

  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure 112020026473154-pat00431

    Figure 112020026473154-pat00432

    Figure 112020026473154-pat00433

    Figure 112020026473154-pat00434

    Figure 112020026473154-pat00435

    Figure 112020026473154-pat00436

    Figure 112020026473154-pat00437

    Figure 112020026473154-pat00438

    Figure 112020026473154-pat00439

    Figure 112020026473154-pat00440

    Figure 112020026473154-pat00441

    Figure 112020026473154-pat00442

    Figure 112020026473154-pat00443

    Figure 112020026473154-pat00444

    Figure 112020026473154-pat00445

    Figure 112020026473154-pat00446

    Figure 112020026473154-pat00447

    Figure 112020026473154-pat00448

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    Figure 112020026473154-pat00452

    Figure 112020026473154-pat00453

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    Figure 112020026473154-pat00455

    Figure 112020026473154-pat00456

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    Figure 112020026473154-pat00462

    Figure 112020026473154-pat00463

    Figure 112020026473154-pat00464

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    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020026473154-pat00743

    상기 화학식 2-1에서,
    D는 중수소를 의미하고,
    r 및 s는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이고,
    L1, L2, Ar3 및 Ar4에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112020026473154-pat00744
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-2]
    Figure 112020026473154-pat00745

    상기 화학식 2-2에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이고,
    Ar3 및 Ar4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure 112020026473154-pat00746

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    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함되는,
    유기 발광 소자.
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