KR102469107B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure 112020120716610-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 O, 또는 S이고,
Y는 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 Y 중 적어도 하나는 N이고,
L1는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure 112020120716610-pat00002
상기 화학식 2에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
n은 0 내지 9의 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는, 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure 112020120716610-pat00003
또는
Figure 112020120716610-pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020120716610-pat00005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020120716610-pat00006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020120716610-pat00007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112020120716610-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극 상에(또는 정공주입층이 존재하는 경우 정공주입층 상에) 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 양극 또는 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 Y는 모두 N이다.
바람직하게는, L1는 단일 결합; 페닐렌; 또는 나프틸렌이다. 보다 바람직하게는, L1은 단일 결합;
Figure 112020120716610-pat00009
; 또는
Figure 112020120716610-pat00010
이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)나프틸, (나프틸)페닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된다. 상기 Ar1 또는 Ar2가 하나 이상의 중수소로 치환되는 경우, 바람직하게는 각각 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020120716610-pat00011
바람직하게는, Ar1은 페닐, 비페닐, 또는 나프틸이고, 상기 Ar1은, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고; Ar2는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)나프틸, (나프틸)페닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고, 상기 Ar2는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112020120716610-pat00012
Figure 112020120716610-pat00013
Figure 112020120716610-pat00014
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Figure 112020120716610-pat00037
Figure 112020120716610-pat00038
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112020120716610-pat00039
상기 반응식 1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure 112020120716610-pat00040
상기 화학식 2-1에서,
R1은 수소, 중수소, 또는 페닐이고,
n1은 0 내지 8의 정수이고,
L2, L3, L4, Ar3, Ar4 및 R은 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L2는 페닐렌; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐렌이다. 상기 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐렌은, 바람직하게는 하기 중 어느 하나이다:
Figure 112020120716610-pat00041
바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프틸렌이고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된다. 상기 L3 또는 L4가 하나 이상의 중수소로 치환되는 경우, 바람직하게는 각각 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020120716610-pat00042
바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, (페닐)디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, (페닐)디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된다. 상기 Ar3 또는 Ar4가 하나 이상의 중수소로 치환되는 경우, 바람직하게는 각각 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112020120716610-pat00043
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112020120716610-pat00044
Figure 112020120716610-pat00045
Figure 112020120716610-pat00046
Figure 112020120716610-pat00047
Figure 112020120716610-pat00048
Figure 112020120716610-pat00049
Figure 112020120716610-pat00050
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Figure 112020120716610-pat00052
Figure 112020120716610-pat00053
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Figure 112020120716610-pat00065
Figure 112020120716610-pat00066
Figure 112020120716610-pat00067
Figure 112020120716610-pat00068
Figure 112020120716610-pat00069
Figure 112020120716610-pat00070
또한, 본 발명은 하기 반응식 2와 같이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure 112020120716610-pat00071
상기 반응식 2에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40이다.
한편, 상기 발광층은 호스트 외에 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층 상에(또는 전자주송층이 존재하는 경우 전자수송층 상에) 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공수송층(5), 발광층(3), 전자수송층(6) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1
Figure 112020120716610-pat00072
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 A(11.8 g, 44.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1(14.6 g)을 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 550)
제조예 1-2
Figure 112020120716610-pat00073
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 A(13.6 g, 51.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2(14.4 g)을 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 500)
제조예 1-3
Figure 112020120716610-pat00074
질소 분위기에서 화합물 sub3(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 A(11 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3(13.4 g)을 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-4
Figure 112020120716610-pat00075
질소 분위기에서 화합물 sub4(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 A(12.6 g, 48 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4(18.3 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 526)
제조예 1-5
Figure 112020120716610-pat00076
질소 분위기에서 화합물 sub5(15 g, 35.7 mmol)와 화합물 A(10.3 g, 39.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.8 g, 107.2 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5(15.2 g)을 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 602)
제조예 1-6
Figure 112020120716610-pat00077
질소 분위기에서 화합물 sub6(15 g, 35.9 mmol)와 화합물 A(10.3 g, 39.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.9 g, 107.7 mmol)를 물(45 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6(13.1 g)을 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 600)
제조예 1-7
Figure 112020120716610-pat00078
질소 분위기에서 화합물 sub7(15 g, 35.7 mmol)와 화합물 A(10.3 g, 39.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.8 g, 107.2 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7(14.2 g)을 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 602)
제조예 1-8
Figure 112020120716610-pat00079
질소 분위기에서 화합물 sub8(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 A(11.8 g, 44.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8(13.4 g)을 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 550)
제조예 1-9
Figure 112020120716610-pat00080
질소 분위기에서 화합물 sub9(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 A(11.8 g, 44.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9(14.1 g)을 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 550)
제조예 1-10
Figure 112020120716610-pat00081
질소 분위기에서 화합물 sub10(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 A(11 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10(15.8 g)을 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-11
Figure 112020120716610-pat00082
질소 분위기에서 화합물 sub11(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 A(11 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11(16.6 g)을 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-12
Figure 112020120716610-pat00083
질소 분위기에서 화합물 sub12(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 A(12.1 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12(13.8 g)을 제조하였다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 540)
제조예 1-13
Figure 112020120716610-pat00084
질소 분위기에서 화합물 sub13(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 A(12.1 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13(15.4 g)을 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 540)
제조예 1-14
Figure 112020120716610-pat00085
질소 분위기에서 화합물 sub14(15 g, 36.8 mmol)와 화합물 A(10.6 g, 40.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.2 g, 110.3 mmol)를 물(46 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14(16.3 g)을 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 590)
제조예 1-15
Figure 112020120716610-pat00086
질소 분위기에서 화합물 sub15(15 g, 36.8 mmol)와 화합물 A(10.6 g, 40.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.2 g, 110.3 mmol)를 물(46 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15(15.2 g)을 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 590)
제조예 1-16
Figure 112020120716610-pat00087
질소 분위기에서 화합물 sub16(15 g, 40.1 mmol)와 화합물 A(11.6 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.6 g, 120.4 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16(13.8 g)을 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 556)
제조예 1-17
Figure 112020120716610-pat00088
질소 분위기에서 화합물 sub17(15 g, 40.1 mmol)와 화합물 A(11.6 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.6 g, 120.4 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17(15.1 g)을 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 556)
제조예 1-18
Figure 112020120716610-pat00089
질소 분위기에서 화합물 sub18(15 g, 40.1 mmol)와 화합물 A(11.6 g, 44.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.6 g, 120.4 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18(17.8 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 556)
제조예 1-19
Figure 112020120716610-pat00090
질소 분위기에서 화합물 sub19(15 g, 34.6 mmol)와 화합물 A(10 g, 38.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(43 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19(15.5 g)을 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 615)
제조예 1-20
Figure 112020120716610-pat00091
질소 분위기에서 화합물 sub20(15 g, 34.6 mmol)와 화합물 A(10 g, 38.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(43 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20(17 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 61
제조예 1-21
Figure 112020120716610-pat00092
질소 분위기에서 화합물 sub21(15 g, 42 mmol)와 화합물 A(12.1 g, 46.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 126.1 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21(14.5 g)을 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 539)
제조예 1-22
Figure 112020120716610-pat00093
질소 분위기에서 화합물 sub22(15 g, 31.1 mmol)와 화합물 A(9 g, 34.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.9 g, 93.2 mmol)를 물(39 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22(12.4 g)을 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 665)
제조예 1-23
Figure 112020120716610-pat00094
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 B(7.4 g, 47.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-1(13.9 g)을 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 394)
Figure 112020120716610-pat00095
질소 분위기에서 화합물 subB-1(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 A(11 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23(15.3 g)을 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-24
Figure 112020120716610-pat00096
질소 분위기에서 화합물 sub23(15 g, 35.7 mmol)와 화합물 B(5.6 g, 35.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.8 g, 107.2 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-2(12 g)을 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 496)
Figure 112020120716610-pat00097
질소 분위기에서 화합물 subB-2(15 g, 30.2 mmol)와 화합물 A(8.7 g, 33.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.5 g, 90.7 mmol)를 물(38 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24(13.1 g)을 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 678)
제조예 1-25
Figure 112020120716610-pat00098
질소 분위기에서 화합물 sub12(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 B(6.6 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-3(12.9 g)을 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 434)
Figure 112020120716610-pat00099
질소 분위기에서 화합물 sub-3 (15 g, 34.6 mmol)와 화합물 A(10 g, 38 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.3 g, 103.7 mmol)를 물(43 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 25(17 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 616)
제조예 1-26
Figure 112020120716610-pat00100
질소 분위기에서 화합물 sub17(15 g, 40.1 mmol)와 화합물 B(6.3 g, 40.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.6 g, 120.4 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-4(12.1 g)을 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 450)
Figure 112020120716610-pat00101
질소 분위기에서 화합물 subB-4(15 g, 33.3 mmol)와 화합물 A(9.6 g, 36.7 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(13.8 g, 100 mmol)를 물(41 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 26(15.8 g)을 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 632)
제조예 1-27
Figure 112020120716610-pat00102
질소 분위기에서 화합물 sub3(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 B(10 g, 38.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-5(14.1 g)을 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 470)
Figure 112020120716610-pat00103
질소 분위기에서 화합물 subB-5(15 g, 31.9 mmol)와 화합물 A(9.2 g, 35.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(13.2 g, 95.8 mmol)를 물(40 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 27(12.5 g)을 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-28
Figure 112020120716610-pat00104
질소 분위기에서 화합물 sub24(15 g, 35.4 mmol)와 화합물 B(5.5 g, 35.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.7 g, 106.2 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subB-6(12.5 g)을 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 500)
Figure 112020120716610-pat00105
질소 분위기에서 화합물 subB-6(15 g, 30 mmol)와 화합물 A(8.6 g, 33 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.4 g, 90 mmol)를 물(37 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23(14.9 g)을 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 682)
제조예 1-29
Figure 112020120716610-pat00106
질소 분위기에서 화합물 sub25(15 g, 56 mmol)와 화학식 C(11.6 g, 56 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-1(16.7 g)을 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 394)
Figure 112020120716610-pat00107
질소 분위기에서 화합물 subC-1(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 A(10 g, 38.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 29(16 g)을 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 576)
제조예 1-30
Figure 112020120716610-pat00108
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 C(9.7 g, 47.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-2(14 g)을 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 444)
Figure 112020120716610-pat00109
질소 분위기에서 화합물 subC-2(15 g, 33.8 mmol)와 화합물 A(8.9 g, 33.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14 g, 101.4 mmol)를 물(42 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30(13.1 g)을 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 626)
제조예 1-31
Figure 112020120716610-pat00110
질소 분위기에서 화합물 sub26(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 C(8.4 g, 40.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-3(13.5 g)을 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 494)
Figure 112020120716610-pat00111
질소 분위기에서 화합물 subC-3(15 g, 30.4 mmol)와 화합물 A(8 g, 30.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.6 g, 91.1 mmol)를 물(38 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31(15.6 g)을 제조하였다. (수율 76%, MS: [M+H]+= 676)
제조예 1-32
Figure 112020120716610-pat00112
질소 분위기에서 화합물 sub4(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 C(9 g, 43.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-4(16.4 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 470)
Figure 112020120716610-pat00113
질소 분위기에서 화합물 subC-4(15 g, 31.9 mmol)와 화합물 A(8.4 g, 31.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(13.2 g, 95.8 mmol)를 물(40 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32(13.5 g)을 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 652)
제조예 1-33
Figure 112020120716610-pat00114
질소 분위기에서 화합물 sub10(15 g, 38.1 mmol)와 화합물 C(7.9 g, 38.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.8 g, 114.3 mmol)를 물(47 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-5(14.2 g)을 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 520)
<@<000061.tif>@>
질소 분위기에서 화합물 subC-5(15 g, 28.8 mmol)와 화합물 A(7.6 g, 28.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12 g, 86.5 mmol)를 물(36 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33(12.1 g)을 제조하였다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 702)
제조예 1-34
Figure 112020120716610-pat00115
질소 분위기에서 화합물 sub27(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 C(8.4 g, 40.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-6(15.7 g)을 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 494)
Figure 112020120716610-pat00116
질소 분위기에서 화합물 subC-6(15 g, 30.4 mmol)와 화합물 A(8 g, 30.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.6 g, 91.1 mmol)를 물(38 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34(15.2 g)을 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 676)
제조예 1-35
Figure 112020120716610-pat00117
질소 분위기에서 화합물 sub34(15 g, 39.1 mmol)와 화합물 C(8.1 g, 39.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.2 g, 117.2 mmol)를 물(49 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-7(15.9 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 510)
Figure 112020120716610-pat00118
질소 분위기에서 화합물 subC-7(15 g, 29.4 mmol)와 화합물 A(7.7 g, 29.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.2 g, 88.2 mmol)를 물(37 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35(14.2 g)을 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 692)
제조예 1-36
Figure 112020120716610-pat00119
질소 분위기에서 화합물 sub28(15 g, 34.6 mmol)와 화합물 C(7.2 g, 34.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(43 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-8(13.3 g)을 제조하였다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 559)
Figure 112020120716610-pat00120
질소 분위기에서 화합물 subC-8(15 g, 26.8 mmol)와 화합물 A(7 g, 26.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.1 g, 80.5 mmol)를 물(33 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 36(15.5 g)을 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 741)
제조예 1-37
Figure 112020120716610-pat00121
질소 분위기에서 화합물 sub19(15 g, 34.6 mmol)와 화합물 C(7.2 g, 34.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.4 g, 103.9 mmol)를 물(43 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-9(13.9 g)을 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 559)
Figure 112020120716610-pat00122
질소 분위기에서 화합물 subC-9(15 g, 26.8 mmol)와 화합물 A(7 g, 26.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.1 g, 80.5 mmol)를 물(33 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 37(14.5 g)을 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 741)
제조예 1-38
Figure 112020120716610-pat00123
질소 분위기에서 화합물 sub12(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 C(8.7 g, 41.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-10(14.2 g)을 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 484)
Figure 112020120716610-pat00124
질소 분위기에서 화합물 subC-10(15 g, 31 mmol)와 화합물 A(8.1 g, 31 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.9 g, 93 mmol)를 물(39 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 38(13.4 g)을 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 666)
제조예 1-39
Figure 112020120716610-pat00125
질소 분위기에서 화합물 sub14(15 g, 36.8 mmol)와 화합물 C(7.6 g, 36.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.2 g, 110.3 mmol)를 물(46 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-11(12.9 g)을 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 534)
Figure 112020120716610-pat00126
질소 분위기에서 화합물 subC-11(15 g, 28.1 mmol)와 화합물 A(7.4 g, 28.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.6 g, 84.3 mmol)를 물(35 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39(14.5 g)을 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 716)
제조예 1-40
Figure 112020120716610-pat00127
질소 분위기에서 화합물 sub29(15 g, 36.8 mmol)와 화합물 C(7.6 g, 36.8 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(15.2 g, 110.3 mmol)를 물(46 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-12(12.9 g)을 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 534)
Figure 112020120716610-pat00128
질소 분위기에서 화합물 subC-12(15 g, 28.1 mmol)와 화합물 A(7.4 g, 28.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.6 g, 84.3 mmol)를 물(35 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40(12.7 g)을 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 716)
제조예 1-41
Figure 112020120716610-pat00129
질소 분위기에서 화합물 sub30(15 g, 35.5 mmol)와 화합물 C(7.3 g, 35.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.7 g, 106.4 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-13(14.6 g)을 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 550)
Figure 112020120716610-pat00130
질소 분위기에서 화합물 subC-13(15 g, 27.3 mmol)와 화합물 A(7.1 g, 27.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(11.3 g, 81.8 mmol)를 물 34ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41(13.6 g)을 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 732)
제조예 1-42
Figure 112020120716610-pat00131
질소 분위기에서 화합물 sub17(15 g, 40.1 mmol)와 화합물 C(8.3 g, 40.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.6 g, 120.4 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subC-14(13 g)를 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 500)
Figure 112020120716610-pat00132
질소 분위기에서 화합물 subC-14(15 g, 30 mmol)와 화합물 A(7.9 g, 30 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(12.4 g, 90 mmol)를 물(37 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42(14.7 g)를 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 682)
제조예 2-1
Figure 112020120716610-pat00133
질소 분위기에서 화합물 A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 B(10 g, 64.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(24.2 g, 175 mmol)를 물(73 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-1(10.4 g)를 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 289)
Figure 112020120716610-pat00134
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub1(11.1 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1(13.3 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 574)
제조예 2-2
Figure 112020120716610-pat00135
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub2(12.9 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2(11 g)을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 624)
제조예 2-3
Figure 112020120716610-pat00136
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub3(14.6 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-3(14 g)을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 2-4
Figure 112020120716610-pat00137
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub4(13.8 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-4(12.4 g)을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 650)
제조예 2-5
Figure 112020120716610-pat00138
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub5(12.9 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5(12.7 g)을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 624)
제조예 2-6
Figure 112020120716610-pat00139
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub6(14.3 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6(15.4 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 664)
제조예 2-7
Figure 112020120716610-pat00140
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub7(17.4 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7(17.3 g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 756)
제조예 2-8
Figure 112020120716610-pat00141
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub8(11.6 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-8(13.8 g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 588)
제조예 2-9
Figure 112020120716610-pat00142
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub9(11.6 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-9(10.6 g)을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 588)
제조예 2-10
Figure 112020120716610-pat00143
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub10(12.5 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-10(11.5 g)을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 614)
제조예 2-11
Figure 112020120716610-pat00144
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub11(15.2 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-11(13.6 g)을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 690)
제조예 2-12
Figure 112020120716610-pat00145
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub12(13.9 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-12(15.8 g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 654)
제조예 2-13
Figure 112020120716610-pat00146
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub13(115.5 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-13(13.8 g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 588)
제조예 2-14
Figure 112020120716610-pat00147
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub14(13.8 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-14(14.8 g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 650)
제조예 2-15
Figure 112020120716610-pat00148
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub15(13.8 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-15(14.4 g)을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 650)
제조예 2-16
Figure 112020120716610-pat00149
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub16(16.4 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-16(13.1 g)을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 726)
제조예 2-17
Figure 112020120716610-pat00150
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub17(16.4 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-17(16.6 g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 726)
제조예 2-18
Figure 112020120716610-pat00151
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub18(11.1 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-18(11.1 g)을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 572)
제조예 2-19
Figure 112020120716610-pat00152
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub19(15 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-19(16.4 g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 687)
제조예 2-20
Figure 112020120716610-pat00153
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub20(13.7 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-20(15 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 648)
제조예 2-21
Figure 112020120716610-pat00154
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub21(11.1 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-21(10.5 g)을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 572)
제조예 2-22
Figure 112020120716610-pat00155
질소 분위기에서 화합물 A(15 g, 58.3 mmol)와 화합물 C(10 g, 64.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(24.2 g, 175 mmol)를 물(73 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-2(12.4 g)를 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 289)
Figure 112020120716610-pat00156
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub22(12 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-22(14.1 g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 598)
제조예 2-23
Figure 112020120716610-pat00157
질소 분위기에서 화합물 subA-1(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub23(12 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-23(11 g)을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 598)
제조예 2-24
Figure 112020120716610-pat00158
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub24(17.7 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-24(15.3 g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 763)
제조예 2-25
Figure 112020120716610-pat00159
질소 분위기에서 화합물 sub25(10 g, 59.1 mmol), 화합물 subA-1(34.1 g, 118.2 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(17 g, 177.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-25(27.1 g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 2-26
Figure 112020120716610-pat00160
질소 분위기에서 화합물 sub26(10 g, 51.7 mmol), 화합물 subA-1(29.9 g, 103.5 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(14.9 g, 155.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-26(18 g)을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 698)
제조예 2-27
Figure 112020120716610-pat00161
질소 분위기에서 화합물 sub27(10 g, 30 mmol), 화합물 subA-1(17.3 g, 60 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 90 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-27(14.6 g)을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 838)
제조예 2-28
Figure 112020120716610-pat00162
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub28(7.2 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 톨루엔(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-2-1(11.2 g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 462)
Figure 112020120716610-pat00163
질소 분위기에서 화합물 subA-2-1(10 g, 21.7 mmol), 화합물 subA-1(6.3 g, 21.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.2 g, 43.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-28(10.7 g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 714)
제조예 2-29
Figure 112020120716610-pat00164
질소 분위기에서 화합물 subA-2(10 g, 34.6 mmol), 화합물 sub29(8.5 g, 34.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(6.7 g, 69.3 mmol)을 톨루엔(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-2-2(9.8 g)을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 498)
Figure 112020120716610-pat00165
질소 분위기에서 화합물 subA-2-2(10 g, 20.1 mmol), 화합물 subA-1(5.8 g, 20.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.9 g, 40.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-29(10.1 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 750)
제조예 2-30
Figure 112020120716610-pat00166
질소 분위기에서 화합물D(15 g, 45 mmol)와 화합물 B(7.7 g, 49.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.7 g, 135 mmol)를 물(56 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-1(13.1 g)을 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 365)
Figure 112020120716610-pat00167
질소 분위기에서 화합물 subD-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub22(9.5 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-30(9.6 g)을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 2-31
Figure 112020120716610-pat00168
질소 분위기에서 화합물 subD-1(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub30(11.5 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-31(13.9 g)을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 2-32
Figure 112020120716610-pat00169
질소 분위기에서 화합물D(15 g, 45 mmol)와 화합물 C(7.7 g, 49.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.7 g, 135 mmol)를 물(56 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subD-2(9.3 g)를 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 289)
Figure 112020120716610-pat00170
질소 분위기에서 화합물 subD-2(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub31(12.4 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-32(15 g)을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 780)
제조예 2-33
Figure 112020120716610-pat00171
질소 분위기에서 화합물 A(15 g, 58.3 mmol)와 화학식 E(14.9 g, 64.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(24.2 g, 175 mmol)를 물(73 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3(14.9 g)을 제조하였다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 365)
Figure 112020120716610-pat00172
질소 분위기에서 화합물 subA-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub32(2.6 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 톨루엔(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3-1(5.8 g)을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 422)
Figure 112020120716610-pat00173
질소 분위기에서 화합물 subA-3-1(10 g, 23.7 mmol), 화합물 subA-2(6.9 g, 23.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.6 g, 47.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-33(8.9 g)을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 2-34
Figure 112020120716610-pat00174
질소 분위기에서 화합물 subA-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub33(4.6 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 톨루엔(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3-2(9.1 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 498)
Figure 112020120716610-pat00175
질소 분위기에서 화합물 subA-3-2(10 g, 20.1 mmol), 화합물 subA-2(5.8 g, 20.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.9 g, 40.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-34(9.6 g)을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 750)
제조예 2-35
Figure 112022029070837-pat00244
질소 분위기에서 화합물 subA-3-2(10 g, 20.1 mmol), 화합물 subA-1(5.8 g, 20.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.9 g, 40.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-35(8.6 g)을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 750)
제조예 2-36
Figure 112020120716610-pat00177
질소 분위기에서 화합물 subA-3(10 g, 27.4 mmol), 화합물 sub34(4.6 g, 27.4 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.3 g, 54.8 mmol)을 톨루엔(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 subA-3-3(8.6 g)을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 498)
Figure 112020120716610-pat00178
질소 분위기에서 화합물 subA-3-3(10 g, 20.1 mmol), 화합물 subA-2(5.8 g, 20.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.9 g, 40.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-36(10.4 g)을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 750)
제조예 2-37
Figure 112020120716610-pat00179
질소 분위기에서 화합물 sub35(10 g, 51.7 mmol), 화합물 subA-2(29.9 g, 103.5 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(14.9 g, 155.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-37(23.8 g)을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 698)
제조예 2-38
Figure 112020120716610-pat00180
질소 분위기에서 화합물 sub33(10 g, 107.4 mmol), 화합물 subD-1(78.4 g, 214.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(31 g, 322.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(1.1 g, 2.1 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-38(53.9 g)을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 750)
[실시예]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 150 Å의 전자억제층을 형성하였다. 상기 전자억제층 위에 호스트로서 앞서 제조한 화합물 1과 화합물 2-1을, 및 도펀트로서 하기 Dp-7 화합물을 각각 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 400 Å의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 30 Å의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물 과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 300Å의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112020120716610-pat00181
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 100
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층의 호스트로서 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물을 사용하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 85
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광층의 호스트로서 하기 표 4 내지 7에 기재된 화합물을 사용하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 6 및 7에서는 발광층의 호스트로 단일 화합물을 사용한 것을 의미하며, 표 7의 화합물은 각각 하기와 같다.
Figure 112020120716610-pat00182
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류(15 mA/cm2)를 인가하였을 때, 구동전압, 발광효율, 및 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 7에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명T95(hr) 발광색
실시예 1 화합물 1 화합물 2-1 3.75 25.5 262 적색
실시예 2 화합물 2-22 3.64 24.6 240 적색
실시예 3 화합물 2-25 3.67 24.3 274 적색
실시예 4 화합물 2-37 3.73 24.6 232 적색
실시예 5 화합물 3 화합물 2-2 3.62 25.6 273 적색
실시예 6 화합물 2-10 3.70 25.1 236 적색
실시예 7 화합물 2-19 3.73 24.4 217 적색
실시예 8 화합물 2-33 3.70 24.3 201 적색
실시예 9 화합물 5 화합물 2-9 3.72 25.4 263 적색
실시예 10 화합물 2-15 3.54 25.2 272 적색
실시예 11 화합물 2-24 3.51 24.1 230 적색
실시예 12 화합물 2-27 3.70 23.9 224 적색
실시예 13 화합물 9 화합물 2-3 3.62 24.1 211 적색
실시예 14 화합물 2-12 3.71 26.3 239 적색
실시예 15 화합물 2-32 3.70 23.3 217 적색
실시예 16 화합물 2-38 3.63 26.5 231 적색
실시예 17 화합물 10 화합물 2-6 3.55 26.1 243 적색
실시예 18 화합물 2-16 3.61 25.3 257 적색
실시예 19 화합물 2-18 3.50 24.4 222 적색
실시예 20 화합물 2-21 3.62 24.9 241 적색
실시예 21 화합물 14 화합물 2-1 3.68 25.1 233 적색
실시예 22 화합물 2-22 3.57 24.0 215 적색
실시예 23 화합물 2-25 3.61 25.3 241 적색
실시예 24 화합물 2-37 3.64 24.6 207 적색
실시예 25 화합물 17 화합물 2-2 3.69 25.5 258 적색
실시예 26 화합물 2-10 3.62 25.0 231 적색
실시예 27 화합물 2-19 3.51 24.3 224 적색
실시예 28 화합물 2-33 3.55 24.0 230 적색
실시예 29 화합물 19 화합물 2-9 3.68 25.7 271 적색
실시예 30 화합물 2-15 3.85 26.3 286 적색
실시예 31 화합물 2-24 3.92 24.7 240 적색
실시예 32 화합물 2-27 3.96 24.0 233 적색
실시예 33 화합물 21 화합물 2-3 3.60 24.7 221 적색
실시예 34 화합물 2-12 3.71 26.6 254 적색
실시예 35 화합물 2-32 3.64 24.5 217 적색
실시예 36 화합물 2-38 3.63 26.1 238 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명T95(hr) 발광색
실시예 37 화합물 23 화합물 2-6 3.54 26.9 251 적색
실시예 38 화합물 2-16 3.61 25.0 248 적색
실시예 39 화합물 2-18 3.77 24.2 213 적색
실시예 40 화합물 2-21 3.80 24.9 204 적색
실시예 41 화합물 25 화합물 2-1 3.59 26.1 252 적색
실시예 42 화합물 2-22 3.67 24.3 213 적색
실시예 43 화합물 2-25 3.60 25.5 257 적색
실시예 44 화합물 2-37 3.65 24.6 220 적색
실시예 45 화합물 29 화합물 2-2 3.75 26.7 255 적색
실시예 46 화합물 2-10 3.69 26.9 229 적색
실시예 47 화합물 2-19 3.92 24.5 237 적색
실시예 48 화합물 2-33 3.90 24.9 223 적색
실시예 49 화합물 30 화합물 2-9 3.82 26.5 261 적색
실시예 50 화합물 2-15 3.81 26.3 264 적색
실시예 51 화합물 2-24 3.90 24.2 231 적색
실시예 52 화합물 2-27 4.01 24.0 208 적색
실시예 53 화합물 31 화합물 2-3 3.90 24.5 221 적색
실시예 54 화합물 2-12 3.73 26.8 246 적색
실시예 55 화합물 2-32 3.81 24.4 214 적색
실시예 56 화합물 2-38 3.95 26.1 239 적색
실시예 57 화합물 32 화합물 2-6 3.90 26.0 256 적색
실시예 58 화합물 2-16 3.95 26.2 242 적색
실시예 59 화합물 2-18 3.83 24.0 224 적색
실시예 60 화합물 2-21 3.87 24.3 202 적색
실시예 61 화합물 33 화합물 2-1 3.90 26.8 251 적색
실시예 62 화합물 2-22 3.78 24.1 230 적색
실시예 63 화합물 2-25 3.74 25.4 264 적색
실시예 64 화합물 2-37 3.80 24.2 217 적색
실시예 65 화합물 34 화합물 2-2 3.65 25.8 253 적색
실시예 66 화합물 2-10 3.68 25.1 231 적색
실시예 67 화합물 2-19 3.62 24.4 219 적색
실시예 68 화합물 2-33 3.64 24.2 218 적색
실시예 69 화합물 35 화합물 2-9 3.60 25.3 275 적색
실시예 70 화합물 2-15 3.66 25.5 270 적색
실시예 71 화합물 2-24 3.71 24.2 222 적색
실시예 72 화합물 2-27 3.85 24.3 213 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명T95(hr) 발광색
실시예 73 화합물 36 화합물 2-3 3.62 24.2 225 적색
실시예 74 화합물 2-12 3.69 26.1 274 적색
실시예 75 화합물 2-32 3.82 24.6 227 적색
실시예 76 화합물 2-38 3.63 26.0 269 적색
실시예 77 화합물 37 화합물 2-6 3.72 25.8 275 적색
실시예 78 화합물 2-16 3.55 26.5 261 적색
실시예 79 화합물 2-18 3.60 24.4 238 적색
실시예 80 화합물 2-21 3.62 24.8 220 적색
실시예 81 화합물 38 화합물 2-1 3.55 26.5 277 적색
실시예 82 화합물 2-22 3.64 24.6 236 적색
실시예 83 화합물 2-25 3.50 26.4 265 적색
실시예 84 화합물 2-37 3.53 24.8 240 적색
실시예 85 화합물 39 화합물 2-2 3.58 26.1 284 적색
실시예 86 화합물 2-10 3.60 26.7 230 적색
실시예 87 화합물 2-19 3.64 24.6 242 적색
실시예 88 화합물 2-33 3.71 24.4 221 적색
실시예 89 화합물 40 화합물 2-9 3.51 25.8 279 적색
실시예 90 화합물 2-15 3.60 26.9 287 적색
실시예 91 화합물 2-24 3.63 24.0 219 적색
실시예 92 화합물 2-27 3.51 24.4 230 적색
실시예 93 화합물 41 화합물 2-3 3.63 24.2 227 적색
실시예 94 화합물 2-12 3.56 26.8 267 적색
실시예 95 화합물 2-32 3.64 24.5 213 적색
실시예 96 화합물 2-38 3.43 26.4 258 적색
실시예 97 화합물 42 화합물 2-6 3.57 26.8 267 적색
실시예 98 화합물 2-16 3.61 25.7 270 적색
실시예 99 화합물 2-18 3.63 24.3 233 적색
실시예 100 화합물 2-21 3.60 24.6 238 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 1 화합물 C-1 화합물 2-1 4.26 19.0 180 적색
비교예 2 화합물 2-22 4.14 17.6 191 적색
비교예 3 화합물 2-25 4.23 18.8 172 적색
비교예 4 화합물 2-37 4.20 17.7 184 적색
비교예 5 화합물 C-2 화합물 2-2 4.10 19.0 176 적색
비교예 6 화합물 2-10 4.23 19.7 185 적색
비교예 7 화합물 2-19 4.26 18.2 171 적색
비교예 8 화합물 2-33 4.25 17.0 168 적색
비교예 9 화합물 C-3 화합물 2-9 4.23 19.2 172 적색
비교예 10 화합물 2-15 4.21 18.8 173 적색
비교예 11 화합물 2-24 4.32 16.4 162 적색
비교예 12 화합물 2-27 4.08 16.8 173 적색
비교예 13 화합물 C-4 화합물 2-3 4.25 17.8 162 적색
비교예 14 화합물 2-12 4.14 17.5 163 적색
비교예 15 화합물 2-32 4.27 16.2 164 적색
비교예 16 화합물 2-38 4.30 16.5 181 적색
비교예 17 화합물 C-5 화합물 2-6 4.13 19.9 188 적색
비교예 18 화합물 2-16 4.18 19.8 190 적색
비교예 19 화합물 2-18 4.10 19.1 184 적색
비교예 20 화합물 2-21 4.15 19.5 187 적색
비교예 21 화합물 C-6 화합물 2-1 4.23 18.6 123 적색
비교예 22 화합물 2-22 4.21 17.4 112 적색
비교예 23 화합물 2-25 4.25 18.3 105 적색
비교예 24 화합물 2-37 4.28 17.1 109 적색
비교예 25 화합물 C-7 화합물 2-2 4.17 17.6 72 적색
비교예 26 화합물 2-10 4.20 17.0 68 적색
비교예 27 화합물 2-19 4.15 16.2 63 적색
비교예 28 화합물 2-33 4.14 16.3 74 적색
비교예 29 화합물 C-8 화합물 2-9 4.15 17.3 83 적색
비교예 30 화합물 2-15 4.11 18.4 98 적색
비교예 31 화합물 2-24 4.22 16.0 85 적색
비교예 32 화합물 2-27 4.19 15.5 81 적색
비교예 33 화합물 C-9 화합물 2-3 4.23 17.5 148 적색
비교예 34 화합물 2-12 4.26 18.9 154 적색
비교예 35 화합물 2-32 4.28 17.8 120 적색
비교예 36 화합물 2-38 4.24 18.6 127 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 37 화합물 C-10 화합물 2-6 4.16 19.4 168 적색
비교예 38 화합물 2-16 4.19 19.5 180 적색
비교예 39 화합물 2-18 4.15 18.4 174 적색
비교예 40 화합물 2-21 4.12 18.1 161 적색
비교예 41 화합물 C-11 화합물 2-2 4.21 19.0 132 적색
비교예 42 화합물 2-10 4.28 18.3 149 적색
비교예 43 화합물 2-19 4.21 16.3 145 적색
비교예 44 화합물 2-33 4.23 16.7 142 적색
비교예 45 화합물 C-12 화합물 2-9 4.24 18.5 174 적색
비교예 46 화합물 2-15 4.26 18.8 174 적색
비교예 47 화합물 2-24 4.28 17.2 182 적색
비교예 48 화합물 2-27 4.22 17.0 177 적색
구분 호스트 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 49 화합물 1 20.3 122 적색
비교예 50 화합물 3 21.1 135 적색
비교예 51 화합물 5 23.2 148 적색
비교예 52 화합물 9 22.6 127 적색
비교예 53 화합물 10 21.8 143 적색
비교예 54 화합물 14 23.2 157 적색
비교예 55 화합물 17 22.6 145 적색
비교예 56 화합물 19 21.4 128 적색
비교예 57 화합물 21 24.5 172 적색
비교예 58 화합물 23 19.4 126 적색
비교예 59 화합물 25 20.2 129 적색
비교예 60 화합물 29 21.3 141 적색
비교예 61 화합물 30 21.5 133 적색
비교예 62 화합물 31 20.2 145 적색
비교예 63 화합물 32 21.6 157 적색
비교예 64 화합물 33 22.3 140 적색
비교예 65 화합물 34 21.6 152 적색
비교예 66 화합물 35 22.2 143 적색
비교예 67 화합물 36 22.8 142 적색
비교예 68 화합물 37 21.6 158 적색
비교예 69 화합물 38 22.3 141 적색
비교예 70 화합물 39 21.5 151 적색
비교예 71 화합물 40 20.7 160 적색
비교예 72 화합물 41 22.6 159 적색
비교예 73 화합물 42 23.8 163 적색
구분 호스트 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 74 C-1 17.4 107 적색
비교예 75 C-2 16.1 83 적색
비교예 76 C-3 16.4 94 적색
비교예 77 C-4 16.0 87 적색
비교예 78 C-5 18.7 110 적색
비교예 79 C-6 16.5 47 적색
비교예 80 C-7 15.3 22 적색
비교예 81 C-8 15.1 37 적색
비교예 82 C-9 17.3 75 적색
비교예 83 C-10 17.5 92 적색
비교예 84 C-11 15.8 63 적색
비교예 85 C-12 16.1 78 적색
상기 표에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나만을 사용하거나(표 6), 둘 다 사용하지 않는 비교예(표 7)의 유기 발광 소자에 비하여 발광 효율이 우수하고, 현저히 향상된 수명 특성을 나타내었다. 구체적으로, 실시예에 따른 소자는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 호스트로 사용한 비교예의 소자에 비하여, 높은 효율 및 긴 수명을 나타내었다. 또한, 실시예에 따른 소자는, 비교예 화합물 C-1 내지 C-12를 제1 호스트로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 채용한 비교예의 소자에 비해서도 효율 및 수명 특성이 개선되었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 조합을 코호스트로 사용하였을 때, 적색 발광층 내에서 적색 도펀트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음이 확인된다. 이는, 제1 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단할 수 있으며, 또한 제2 화합물을 동시에 사용함에 따라 정공의 양이 많아지면서 적색 발광층내에 전자와 정공이 더 안정적인 균형을 유지하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 동시에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물 간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공수송층 6: 전자수송층

Claims (12)

  1. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112022107738475-pat00183

    상기 화학식 1에서,
    X는 O, 또는 S이고,
    Y는 각각 독립적으로 N, 또는 CH이고, 단 Y 중 적어도 하나는 N이고,
    L1는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022107738475-pat00184

    상기 화학식 2에서,
    L2는 페닐렌; 또는 하나 이상의 중수소로 치환된 페닐렌이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 나프틸렌이고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 페닐나프틸, 또는 나프틸페닐이고, 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
    R은 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    n은 0 내지 9의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Y는 모두 N인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    L1는 단일 결합; 페닐렌; 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    L1은 단일 결합;
    Figure 112020120716610-pat00185
    ; 또는
    Figure 112020120716610-pat00186
    인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)나프틸, (나프틸)페닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐, 비페닐, 또는 나프틸이고,
    상기 Ar1은, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환되고,
    Ar2는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난쓰레닐, (페닐)나프틸, (나프틸)페닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이고,
    상기 Ar2는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 중수소로 치환된,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112022029070837-pat00187

    Figure 112022029070837-pat00188

    Figure 112022029070837-pat00189

    Figure 112022029070837-pat00190

    Figure 112022029070837-pat00191

    Figure 112022029070837-pat00192

    Figure 112022029070837-pat00193

    Figure 112022029070837-pat00194

    Figure 112022029070837-pat00195

    Figure 112022029070837-pat00196

    Figure 112022029070837-pat00197

    Figure 112022029070837-pat00198

    Figure 112022029070837-pat00199

    Figure 112022029070837-pat00200

    Figure 112022029070837-pat00201

    Figure 112022029070837-pat00202

    Figure 112022029070837-pat00203

    Figure 112022029070837-pat00204

    Figure 112022029070837-pat00205

    Figure 112022029070837-pat00206

    Figure 112022029070837-pat00207

    Figure 112022029070837-pat00208

    Figure 112022029070837-pat00209

    Figure 112022029070837-pat00210

    Figure 112022029070837-pat00211

    Figure 112022029070837-pat00212

    Figure 112022029070837-pat00213

  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020120716610-pat00214

    상기 화학식 2-1에서,
    R1은 수소, 중수소, 또는 페닐이고,
    n1은 0 내지 8의 정수이고,
    L2, L3, L4, Ar3, Ar4 및 R은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112022107738475-pat00245

    Figure 112022107738475-pat00246

    Figure 112022107738475-pat00247

    Figure 112022107738475-pat00248

    Figure 112022107738475-pat00249

    Figure 112022107738475-pat00250

    Figure 112022107738475-pat00251

    Figure 112022107738475-pat00252

    Figure 112022107738475-pat00253

    Figure 112022107738475-pat00254

    Figure 112022107738475-pat00255

    Figure 112022107738475-pat00256

    Figure 112022107738475-pat00257

    Figure 112022107738475-pat00258

    Figure 112022107738475-pat00259

    Figure 112022107738475-pat00260

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117917205A (zh) * 2021-08-05 2024-04-19 株式会社Lg化学 有机发光器件
KR20230057737A (ko) 2021-10-22 2023-05-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
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CN116217409B (zh) * 2022-03-24 2023-12-22 江苏三月科技股份有限公司 一种芳香族胺类化合物及其制备的有机电致发光器件
CN114773325A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 北京云基科技有限公司 一种含三嗪结构的化合物及其应用
CN117322167A (zh) * 2022-04-20 2023-12-29 京东方科技集团股份有限公司 用于有机发光器件的发光材料、发光器件和显示装置
WO2024014866A1 (ko) * 2022-07-13 2024-01-18 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100430549B1 (ko) 1999-01-27 2004-05-10 주식회사 엘지화학 신규한 착물 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자 및 그의 제조 방법
KR101730779B1 (ko) * 2014-05-05 2017-04-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 발광 소자용 재료
TWI666204B (zh) * 2016-10-18 2019-07-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 有機發光裝置
KR101885898B1 (ko) * 2016-11-16 2018-08-06 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR102078302B1 (ko) * 2016-11-29 2020-02-18 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20190005522A (ko) * 2017-07-07 2019-01-16 에스에프씨 주식회사 저전압 구동이 가능하며, 고효율 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자
KR101856728B1 (ko) * 2017-08-10 2018-05-10 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN109535012A (zh) * 2018-12-17 2019-03-29 长春海谱润斯科技有限公司 一种有机电致发光器件

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