JP7202560B2

JP7202560B2 - 蓄熱反応器

Info

Publication number: JP7202560B2
Application number: JP2018084227A
Authority: JP
Inventors: 昌明桝田; 由紀夫宮入; 敬幸小林; 篤博市瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2023-01-12
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: CN110394130A; CN110394130B; US20190331435A1; JP2019190742A; DE102019205905A1; US10948242B2

Description

本発明は、蓄熱反応器に関する。

蓄熱材を用いた蓄熱技術は、高い反応エネルギーが得られるため、様々な分野における利用が検討されている。例えば、自動車などの車両の分野では、ラジエータや排気ガスなどからの廃熱を蓄熱材で回収して貯蔵し、触媒コンバータや空調システムなどに利用することが検討されている。

従来の蓄熱反応器としては、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体において、ハニカム構造体の軸方向（セルが延びる方向）と直交する方向の断面の模様が市松模様状となるように化学蓄熱材が充填された蓄熱反応器が特許文献１に提案されている。また、第１流路と、第１流路に直交する第２流路とが上下方向で隣接して設けられており、第２流路に沿って化学蓄熱体が保持された蓄熱反応器が特許文献２に提案されている。

特開２０１３－１２４８２３号公報特開２０１１－５８６７８号公報

しかしながら、特許文献１の蓄熱反応器は、反応流体が流通する流路の開口端部と、熱交換流体が流通する流路の開口端部とが同じ面に設けられているため、反応流体を蓄熱反応器内に導入するための圧力制御を独立して行うことが難しい。したがって、この蓄熱反応器では、化学蓄熱材の反応を効率良く生じさせることができず、熱出力及び放熱量が十分に向上しないという問題があった。

他方、特許文献２の蓄熱反応器は、反応流体及び熱交換流体の流路の開口端部が異なる面に設けられているため、圧力制御を独立して行うことができる。しかしながら、２つの流体の流路が直交しているため、化学蓄熱材からの熱を熱交換流体に十分に伝達するには熱交換流体の流路を長くする必要がある。その結果、蓄熱反応器が大きくなり、小型化が要求される自動車などの車両分野には適用し難いという問題があった。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、熱出力及び放熱量が大きく、しかも小型化が可能である蓄熱反応器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する蓄熱反応器とすることにより、熱出力及び放熱量を向上させつつ、小型化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第１流体が流通可能な第１流路の全てに蓄熱材が充填された複数の蓄熱層と、
第２流体が流通可能な第２流路を有する複数の熱交換層と
を備え、
複数の前記蓄熱層と複数の前記熱交換層とが交互に積層されており、
前記第２流路の開口端部は、前記第１流路の開口端部が形成された面と異なる面に形成されており、
前記第２流路の少なくとも一部が、前記第１流路と並列に形成されており、
多孔体から形成される目封止部が、前記第１流路の両側の前記開口端部に設けられており、且つ
前記第１流路は、２つの異なる面に形成された開口端部を有し、前記第１流体は、両面に形成された前記開口端部から圧力をかけることによって前記第１流路に導入される、蓄熱反応器である。

本発明によれば、熱出力及び放熱量が大きく、しかも小型化が可能である蓄熱反応器を提供することができる。

実施の形態１の蓄熱反応器の側面を示す図である。実施の形態１の蓄熱反応器の端面を示す図である。図１のＡ－Ａ’線の断面図である。図１のＢ－Ｂ’線の断面図である。図２のＣ－Ｃ’線の断面図である。実施の形態１の別の蓄熱反応器の側面を示す図である。図６のＤ－Ｄ’線の断面図である。実施の形態２の蓄熱反応器の側面図である。図８のＥ－Ｅ’線の断面図である。図８のＦ－Ｆ’線の断面図である。

以下、本発明の蓄熱反応器の好適な実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施の形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施の形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

（実施の形態１）
本実施の形態の蓄熱反応器は、円柱状の蓄熱反応器である。図１は、本実施の形態の蓄熱反応器の側面を示す図であり、図２は、本実施の形態の蓄熱反応器の端面を示す図である。また、図３は、図１のＡ－Ａ’線の断面図であり、図４は、図１のＢ－Ｂ’線の断面図であり、図５は、図２のＣ－Ｃ’線の断面図である。
図１～５に示すように、本実施の形態の蓄熱反応器１は、第１流体が流通可能な第１流路２に蓄熱材３が充填された複数の蓄熱層４と、第２流体が流通可能な第２流路５を有する複数の熱交換層６とを備えている。また、複数の蓄熱層４と複数の熱交換層６とは、交互に積層されている。そのため、複数の蓄熱層４において、第１流路２に第１流体を流通させることで蓄熱材３から発生した熱を複数の熱交換層６を流通する第２流体に効率良く伝達することができる。

第２流路５の開口端部５ａは、第１流路２の開口端部２ａが形成された面と異なる面に形成されている。具体的には、第１流路２の開口端部２ａは、蓄熱反応器１の端面に形成されており、第２流路５の開口端部５ａは、蓄熱反応器１の側面に形成されている。なお、図１の側面図及び図３の断面図で見た場合に、第２流体の入出口が同一側面に形成されている態様を示したが、図６の側面図及び図７の断面図で見た場合に、第２流体の入出口が反対側面に設けられていてもよい。なお、図６及び７に示す蓄熱反応器１の端面、及びその他の断面図は、図２、４及び５と同一であるため省略する。
上記のように第２流路５の開口端部５ａと第１流路２の開口端部２ａとを異なる面に設けることにより、第１流路２への第１流体の導入と、第２流路５への第２流体の導入とを異なる面から同時且つ別々に行うことができる。したがって、第１流体を第１流路２に導入するための圧力制御を独立して行うことが可能であり、第１流路２に充填された蓄熱材３を効率良く反応させるのに適した圧力で第１流体を第１流路２に導入することができる。

第１流路２は、２つの異なる面に形成された開口端部２ａを有している。第１流体は、一方の面に設けられた開口端部２ａから第１流路２に導入してよいが、両面に設けられた開口端部２ａから圧力をかけることによって第１流路２に導入することが好ましい。両面の開口端部２ａから第１流体を導入することにより、第１流路２の中央部付近に充填された蓄熱材３に第１流体を迅速に接触させることが可能になるため、第１流路２に充填された蓄熱材３を効率的に反応させることができる。

第２流路５の少なくとも一部は、第１流路２と並列に形成されている。そのため、直交流式の熱交換を行う蓄熱反応器に比べて、第１流路２と第２流路５とが隣接する領域を増大させ易い。すなわち、本実施の形態の蓄熱反応器１は、第２流体の少なくとも一部が対向流式又は並行流式の熱交換を行うことができるため、大型化することなく、熱出力及び放熱量を高めることができる。

本実施の形態の蓄熱反応器１は、ハニカム構造を有することが好ましい。具体的には、第１流路２及び第２流路５は、隔壁７によって区画形成された複数のセルであることが好ましい。隔壁７は、空間を仕切るだけでなく、熱伝達を担う役割を果たす。そのため、第１流路２及び第２流路５の両方を、隔壁７によって区画形成された複数のセルとすることにより、熱出力及び放熱量をより一層向上させることができる。

上記のようなハニカム構造を有する蓄熱反応器１は、当該技術分野において公知のハニカム構造体の製造方法に準じて製造することができる。具体的には、まず、セラミックス原料を含む坏土を成形して円柱状のハニカム成形体を得た後、焼成して円柱状のハニカム構造体を得る。次に、円柱状のハニカム構造体の側面にスリットを入れて、複数の第２流路５の間を接続すると共に開口端部５ａを形成した後、第２流路５の両端面の開口部を目封止して目封止部８を形成する。その後、第１流路２内に蓄熱材３を充填すればよい。
なお、スリットの形成や目封止などの第２流路５を形成するための工程は、焼成前の円柱状のハニカム成形体に対して行ってもよい。

セラミックス原料としては、特に限定されないが、ＳｉＣ、金属結合ＳｉＣ、金属複合ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、金属複合Ｓｉ₃Ｎ₄、コージェライト、ムライト、スピネル、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア強化アルミナなどを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、「金属結合ＳｉＣ」としては、金属含浸ＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ、金属Ｓｉ及びその他の種類の金属によって結合させたＳｉＣなどを用いることができる。「その他の種類の金属」の例としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）などが挙げられる。
また、「金属複合ＳｉＣ」としては、ＳｉＣ粒子と金属粉末とを混合焼結したものを用いることができる。

隔壁７及び目封止部８は、緻密体から形成されていることが好ましい。ここで、緻密体とは、第１流体及び第２流体が透過せず、表面に閉気孔（貫通せずに途中で閉じられた気孔）が無数に形成された構造を有するものを意味する。隔壁７及び目封止部８を緻密体から形成することにより、第２流路５への第１流体の混入、及び第１流路２への第２流体の混入を防止することができる。

隔壁７は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、熱容量が２０００Ｊ／Ｌ・Ｋ以下、又はその両方を満たす材料から形成されることが好ましい。このような材料を用いることにより、隔壁７による熱伝達性能が向上するため、熱出力及び放熱量がより一層向上する。

１つの蓄熱層４及び１つの熱交換層６は、セルを１列ずつ含むことが好ましい。このような構成とすることにより、複数の蓄熱層４と複数の熱交換層６とをより多く隣接させることができるため、熱出力及び放熱量をより一層向上させることができる。

セルが延びる方向と直交する方向の断面において、セルの断面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形とすることができる。その中でもセルの断面形状は、一辺が２．０ｍｍ以下の正方形であることが好ましい。セルをこのような断面形状に設定することにより、隔壁７を介した熱伝達が効率良く行われ易くなるため、熱出力及び放熱量をより一層向上させることができる。

また、セルを区画形成する隔壁７の厚みは、特に限定されないが、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。セルの隔壁７の厚みを上記の範囲に制御することにより、熱出力及び放熱量をより一層向上させることができる。

隣接する蓄熱層４と熱交換層６との間の中心間距離に対する第１流路２の長さの比は、特に限定されないが、１０～５００であることが好ましい。このような構成とすることにより、蓄熱層４で発生した熱を、熱交換層６を流通する第２流体に効率良く伝達することができる。

第１流体としては、蓄熱材３と反応するか又は蓄熱材３に吸着され得るものであれば特に限定されない。第１流体の例としては、水蒸気、水素、二酸化炭素、アンモニアなどが挙げられる。
第２流体としては、特に限定されず、気体、液体のいずれであってもよい。第２流体の典型例としては、排ガスが挙げられる。

蓄熱材３としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。蓄熱材３の例としては、化学蓄熱材、顕熱蓄熱材、潜熱蓄熱材などが挙げられる。その中でも蓄熱密度の観点から、化学蓄熱材が好ましい。化学蓄熱材の例としては、金属－水素系の蓄熱材、金属酸化物－水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物－二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩－水蒸気系の蓄熱材、金属塩－アンモニア系の蓄熱材、水蒸気吸着系の蓄熱材などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物－水蒸気系の蓄熱材、金属塩－水蒸気系の蓄熱材、水蒸気吸着系の蓄熱材は、取り扱いが容易で、コスト的にも有利である。
金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＳＯ₄などが挙げられる。金属塩としては、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＳｒＢｒ₂などが挙げられる。水蒸気吸着系の蓄熱材としては、ゼオライトなどが挙げられる。

第１流路２における蓄熱材３の充填率としては、特に限定されないが、好ましくは３０～７０％である。充填率を上記の範囲に制御することにより、熱出力及び放熱量をより一層向上させることができる。なお、充填率を上げすぎると、蓄熱又は放熱の反応速度が遅くなるため、第１流体を第１流路２に導入するため圧力を高めたり、減圧が要求されたりすることがある。

蓄熱材３は、第１流路２の開口端部２ａまで充填されていてもよいが、蓄熱材３の脱落を防止する観点から、多孔体から形成される目封止部を両側の開口端部２ａに形成することによって第１流路２内に蓄熱材３を封入してもよい。このような目封止部を両側の開口端部２ａに形成することにより、第１流路２における第１流体の流通を阻害することなく、第１流路２内に蓄熱材３を安定して保持することが可能になる。

ここで、一例として、第１流体に水蒸気、第２流体に排ガス、蓄熱材３にＣａＣｌ₂－水蒸気系の蓄熱材を用いる場合（触媒コンバータとしての用途例）について説明する。なお、この蓄熱材３は、通常、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの形態で存在している。
まず、第２流路５に排ガスを流通させると、排ガスの温度上昇に伴って、第１流路２に充填された蓄熱材３が加熱される。排ガスの温度が所定の温度以上になると、蓄熱材３が吸熱反応（脱水反応）を起こし、ＣａＣｌ₂に変化する。その後、排ガスの温度が低下しても、蓄熱材３はＣａＣｌ₂の形態が維持される。
次に、第１流路２に水蒸気を流通させることにより、蓄熱材３が発熱反応（水和反応）を起こし、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏに変化する。このとき第２流路５に排ガスを流通させることにより、発熱反応で発生した熱が排ガスに伝達されるため、排ガスの温度を高めることができる。その結果、排ガスの熱によって触媒の活性化を促進することができる。

本実施の形態の蓄熱反応器１によれば、第１流体を第１流路２に導入するための圧力制御を独立して行うことができると共に、第２流体の少なくとも一部が対向流式又は並行流式の熱交換を行うことができるため、熱出力及び放熱量が大きく、しかも小型化が可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態の蓄熱反応器は、六角柱状の蓄熱反応器である。なお、本実施の形態の蓄熱反応器の基本的な特徴は、実施の形態１の蓄熱反応器１と同じであるため、相違点のみ説明する。
図８は、本実施の形態の蓄熱反応器の側面図であり、図９は、図８のＥ－Ｅ’線の断面図であり、図１０は、図８のＦ－Ｆ’線の断面図である。

図８～１０に示すように、本実施の形態の蓄熱反応器１０は６つの側面を有し、対向する２つの側面に、第１流路２の開口端部２ａ及び第２流路５の開口端部５ａがそれぞれ形成されている。また、残りの対向する１つの側面には、目封止部８が形成されている。なお、蓄熱反応器１０の上面及び底面は外壁となっており、開口部は形成されていない。
第２流路５の開口端部５ａは、第１流路２の開口端部２ａが形成された側面と異なる側面に形成されているため、第１流路２への第１流体の導入と、第２流路５への第２流体の導入とを異なる面から同時且つ別々に行うことができる。したがって、第１流体を第１流路２に導入するための圧力制御を独立して行うことが可能であり、第１流路２に充填された蓄熱材３を効率良く反応させるのに適した圧力で第１流体を第１流路２に導入することができる。

また、第２流路５の少なくとも一部は、第１流路２と並列に形成されているため、隔壁７を介して第１流路２と第２流路５とが隣接する領域を増大させることが容易である。したがって、本実施の形態の蓄熱反応器１０は、実施の形態１の蓄熱反応器１と同様に、第２流体の少なくとも一部が対向流式又は並行流式の熱交換を行うことができるため、大型化することなく、熱出力及び放熱量を高めることができる。

上記のような構造を有する蓄熱反応器１０は、当該技術分野において公知のハニカム構造体の製造方法に準じて製造することができる。具体的には、まず、セラミックス原料を含む坏土を成形して六角柱状のハニカム成形体を得た後、焼成して六角柱状のハニカム構造体を得る。その後、１つの対向する側面の開口部を目封止して目封止部８を形成した後、開口端部２ａ及び開口端部５ａからスリットを入れることによって、複数の第１流路２の間及び複数の第２流路５の間を接続する。その後、第１流路２内に蓄熱材３を充填すればよい。

本実施の形態の蓄熱反応器１０によれば、第１流体を第１流路２に導入するための圧力制御を独立して行うことができると共に、第２流体の少なくとも一部が対向流式又は並行流式の熱交換を行うことができるため、熱出力及び放熱量が大きく、しかも小型化が可能である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１～５に示す構造を有する蓄熱反応器１を作製した。
まず、炭化珪素及び金属珪素を含むセラミックス原料を含む坏土を成形して円柱状のハニカム成形体を得た後、焼成して円柱状のハニカム構造体を得た。ここで、ハニカム構造体は、セルの断面形状（セルが延びる方向と直交する方向の断面形状）を一辺が１．５ｍｍの正方形、隔壁７の厚みを０．５ｍｍとし、セルが延びる方向の長さ（第１流路２の長さ）を６０ｍｍとした。また、隔壁７は、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱容量が２１００Ｊ／Ｌ・Ｋであった。次に、円柱状のハニカム構造体の側面にスリットを入れて第２流路５の開口端部５ａを形成した後、第２流路５の両端面の開口部を目封止して目封止部８を形成した。その後、第１流路２内に蓄熱材３としてＣａＣｌ₂を充填した。第１流路２における蓄熱材３の充填率は３８％とした。

（実施例２）
セルの断面形状を一辺が０．７５ｍｍの正方形、隔壁７の厚みを０．２５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして蓄熱反応器１を作製した。

（実施例３）
セルの断面形状を一辺が２．５ｍｍの正方形、隔壁７の厚みを０．５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして蓄熱反応器１を作製した。

（実施例４）
セルの断面形状を一辺が１．５ｍｍの正方形、隔壁７の厚みを１．５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして蓄熱反応器１を作製した。

（実施例５）
コージェライトを含むセラミックス原料を含む坏土を用いたこと以外は実施例１と同様にして蓄熱反応器１を作製した。また、隔壁７は、熱伝導率が４．４Ｗ／ｍ・Ｋ、熱容量が１７５０Ｊ／Ｌ・Ｋであった。

上記で得られた実施例１～５の蓄熱反応器１において、蓄熱反応器１の体積あたりの平均熱出力及び放熱量の評価を行った。具体的には、次の通りにして熱出力及び放熱量を求めた。
まず、蓄熱反応器１の第１流路２に水蒸気を７０ｋＰａの圧力、２Ｌ／分の流量で供給し、蓄熱材３の発熱反応（水和反応）を生じさせると共に、蓄熱反応器１の第２流路５に有機溶媒（ユラボ社製ＴｈｅｒｍａｌＨ３５０）を流通させた。そして、有機溶媒が蓄熱反応器１の第２流路５を通過する前の温度、及び蓄熱反応器１の第２流路５を通過した後の温度をそれぞれ測定し、それらの温度差（溶媒が蓄熱反応器１の第２流路５を通過した後の温度－溶媒が蓄熱反応器１の第２流路５を通過する前の温度）を算出した。
平均熱出力は、下記の式によって算出し、その最大値を求めた。

放熱量は、下記の式によって算出し、５００秒後の放熱量を求めた。

上記の平均熱出力及び放熱量の評価結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、セルの断面形状を一辺が２．０ｍｍ以下の正方形、隔壁７の厚みを０．５ｍｍ以下にすることにより、熱出力及び放熱量が向上することが分かった。
また、隔壁７の熱伝導率が小さくても、隔壁７の熱容量を小さくすれば、熱出力及び放熱量を大きくすることができることが分かった。これは、隔壁７の熱容量が小さい場合、隔壁７の温度が上昇し易くなり、第２流路５を通過する有機溶媒に蓄熱材３から発生した熱を効率的に伝達することができたためであると考えられる。
さらに、隔壁７の熱伝導率が小さくても、伝熱距離（蓄熱層と熱交換層との間の距離）を短くすれば、熱出力及び放熱量を大きくすることができることが分かった。これは、伝熱距離が小さい場合、隔壁７の熱伝導率が小さいことによる熱抵抗の影響が少ないためであると考えられる。

１，１０蓄熱反応器
２第１流路
２ａ，５ａ開口端部
３蓄熱材
４蓄熱層
５第２流路
６熱交換層
７隔壁
８目封止部

Claims

第１流体が流通可能な第１流路の全てに蓄熱材が充填された複数の蓄熱層と、
第２流体が流通可能な第２流路を有する複数の熱交換層と
を備え、
複数の前記蓄熱層と複数の前記熱交換層とが交互に積層されており、
前記第２流路の開口端部は、前記第１流路の開口端部が形成された面と異なる面に形成されており、
前記第２流路の少なくとも一部が、前記第１流路と並列に形成されており、
多孔体から形成される目封止部が、前記第１流路の両側の前記開口端部に設けられており、且つ
前記第１流路は、２つの異なる面に形成された開口端部を有し、前記第１流体は、両面に形成された前記開口端部から圧力をかけることによって前記第１流路に導入される、蓄熱反応器。
前記第１流路及び前記第２流路は、隔壁によって区画形成された複数のセルである、請求項１に記載の蓄熱反応器。
１つの前記蓄熱層及び１つの前記熱交換層は、複数の前記セルを１列ずつ含む、請求項２に記載の蓄熱反応器。
前記セルの断面形状は一辺が２．０ｍｍ以下の正方形であり、前記セルを区画形成する前記隔壁の厚みが０．５ｍｍ以下である、請求項２又は３に記載の蓄熱反応器。
前記セルを区画形成する前記隔壁は、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、熱容量が２０００Ｊ／Ｌ・Ｋ以下、又はその両方を満たす材料から形成される、請求項２～４のいずれか一項に記載の蓄熱反応器。
外形が円柱状又は六角柱状である、請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄熱反応器。
隣接する前記蓄熱層と前記熱交換層との間の中心間距離に対する前記第１流路の長さの比が１０～５００である、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄熱反応器。
車両用である、請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄熱反応器。