KR102525748B1 - 분급화된 다공성 구조체를 포함하는 유체 관류 장치 - Google Patents
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Abstract
유체 주입구(12) 및 유체 배출구(13), 및 상기 유체 주입구와 유체 배출구 사이에 배열된 상호 연결된 공극을 갖는 다공성 구조체(15)를 포함하는 유체 관류 장치(10). 상기 유체 주입구 및 유체 배출구는 전체 흐름 방향(14)을 정의한다. 상기 다공성 구조체는 다공성 구조체와 벽 사이에서 열 전도를 제공하기 위해 벽(111)에 결합되고, 상기 다공성 구조체는 전체 흐름 방향에 대해 교차하는 제1 방향(17)을 따라 공극률 구배를 포함한다. 상기 공극률 구배는 벽 부근의 제1 위치(158)에서의 제1 공극률(P3)과 제1 위치에 비해 벽으로부터 떨어진 제2 위치(156)에서의 제1 공극률보다 더 큰 제2 공극률(P1) 사이에서 제1 방향을 따라 전개되고, 상기 제2 공극률과 제1 공극률 사이의 차이는 적어도 4%이다.
Description
본 발명은 유체가 관류하는 장치 및 유체와 장치 사이에서 열 전달이 발생하는 장치에 관한 것이다. 비제한적인 적용은 열 교환기(heat exchanger) 또는 화학 반응기(chemical reactor)이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 (FTS), 메탄 증기 및 건식 개질, 메탄화, 메탄올 합성 및 연소 반응과 같은 발열 및 흡열 반응은 귀중한 화학물질의 생산에 중요한 반응이다. 지금까지, 종래의 촉매 재료를 사용하는 고정층(fixed-bed) 및 유동층(fluidized bed) 반응기에서의 촉매 반응이 광범위하게 연구되어 왔다. 충전층 반응기(packed-bed reactor)는 가장 일반적으로 사용되는 반응기 유형이다. 충전층 반응기의 주요 단점은 촉매층에서 핫 스팟(hot spot)의 형성 및 열 관리 문제(열 전달 제한 등)이다. 핫 스팟은 소결 및 탄소 침착을 초래하여, 활성 부위의 양을 감소시킨다. 상기 언급된 한계 이외에도, 압력 강하(pressure drop) 및 질량 전달(mass transfer)은 효율적인 반응에 대한 제한 파라미터(limiting parameter)이다.
최근에, 구조화된 촉매 반응기는 상기 언급된 한계(주로 온도 조절 한계, 열악한 온도 제어로 인한 스케일 업(scale up) 한계, 촉매 불활성화 및 압력 강하)를 극복하는 것이 큰 관심을 끌고 있다. 이러한 예 중 하나는 더 우수한 열 전달 특성으로 인해 추가적인 제조에 의해 제조된 금속성 모놀리스(monolith)와 같은 금속계 구조화 촉매(metal based structured catalyst)의 사용이다. 이들 재료는 촉매를 포함하는 다양한 반응성 물질이 불변화되는 마이크로미터 크기의 고 전도성 섬유로 제조된다. 미세 섬유질 재료는 온도 제어가 가능하며, 다양한 고 흡열/발열 화학 반응에 대해 균일한 온도 프로파일을 제공한다. 구조화된 모놀리스의 하나의 이점은 공극률(porosity) 및 공극 크기 분포가 제어될 수 있다는 점이다. 이는, 예를 들어 고유한 큰 공극 크기 분포를 갖는 충전층 또는 발포(foam) 재료와 대조적이다.
3D 분말 인쇄로부터 고 다공성 3차원(3D) 세라믹 물품을 제조하는 것이 2011년 6월 2일, Beall 등의 US 2011/0129640로부터 알려져 있다. 이 물품은 뚜렷한 공극률을 약 48% 내지 67% 가질 수 있고, 흐름 적용을 위해 사용될 수 있다. 3D 물품은 벽(예를 들어, 고체, 다공성, 또는 껍질이 벗겨진), 예를 들어 주변의 더 큰 셀로부터 주변 압력 강하에 대응하기 위해 방사 프로파일을 생성할 수 있는 중앙 부근의 더 작은 셀로 감소되는 분급화되거나 눈금 치수를 갖는 다공성 격자 간격을 가질 수 있는 거대 공극률(macro porosity)을 갖는 허니콤형(honeycomb-like) 내부를 갖도록 구성될 수 있다. 본 명세서는, 이러한 분급화된 구조체가 유동 전면을 평평하게 하거나 균일화하는데 사용될 수 있으며, 이러한 흐름 적용에서 촉매의 사용 또는 방사상 재(ash) 분포를 향상시키는 것을 기술한다.
표면적이 높고, 거대 공극률이 크고, 개선된 열 및 질량 전달은 발열 및/또는 흡열 공정을 위한 효율적인 반응기를 고안하는데 중요하다. 그러나, 이러한 반응기 디자인은 핫-스팟 형성 및 반응기에서 촉매 비활성화와 관련된 문제를 해결하지 못한다. 제공된 체적에 대한 열 전달이 최대화 되어야 하는 열 교환기에 동일한 추론이 적용된다.
본 발명의 목적은 전도성 열 교환이 발생하는 유체 흐름 장치에서 단위 체적 당 열 전달을 최대화하는 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 유체 흐름 장치에서 열 전달의 효율을 개선하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 특히 화학 반응기에서 핫 스팟 형성 및/또는 촉매 비활성화와 관련된 문제를 다루는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 첨부되는 청구항에 제시되는 장치가 제공된다. 상기 장치는 벽, 유체 주입구 및 유체 배출구를 포함하는 용기를 포함한다. 상기 장치는 상기 유체 주입구와 유체 배출구 사이에, 용기 내에 배열되는 다공성 구조체를 더 포함한다. 상기 다공성 구조체는 상호 연결된 공극(interconnected pore)을 포함한다. 따라서, 상기 유체 주입구 및 유체 배출구는 다공성 구조체를 통해 전체 흐름 방향을 정의한다. 상기 다공성 구조체는 유리하게는 (열적으로) 벽에 결합된다. 이는 유리하게는 다공성 구조체와 벽 사이에서 열 전도를 제공한다. 벽과 추가, 예를 들어 외부, 매질 사이의 열 전달을 위해 다른 수단이 제공될 수 있다. 상기 벽은 고체 벽일 수 있고, 유리하게는 유체에 대해 비다공성이거나/비다공성이고 유리하게는 비침투성(impermeable)이다. 또는, 상기 벽은 다공성일 수 있다.
일 측면에 따라서, 상기 다공성 구조체는 구배 방향(gradient direction)이라고 하는 방향을 따라 공극률 구배(porosity gradient)를 포함한다. 상기 구배 방향은 유리하게는 전체 흐름 방향에 대해 교차된다. 상기 구배 방향은 유리하게는 전체 흐름 방향에 대해 수직인 평면에 놓인다.
다른 측면에 따라서, 공극률 구배는 벽 부근의 제1 위치에서의 제1 공극률과 제1 위치에 비해 벽으로부터 떨어진 제2 위치에서의 제1 공극률보다 더 큰 제2 공극률 사이에서 구배 방향을 따라 전개된다. 유리하게는, 상기 제1 공극률(퍼센트로 나타낸 체적 공극률)과 제2 공극률(퍼센트로 나타낸 체적 공극률) 사이의 차이는 적어도 4%, 유리하게는 적어도 5%, 유리하게는 적어도 6%이고, 제2 공극률은 유리하게는 제1 공극률보다 더 크다.
상기 종류의 다공성 구조체를 포함하는 장치는 다공성 구조체의 내부 부분과 용기 벽에 가까운 다공성 구조체의 주변 부분 사이에서 개선된 전도성 열 전달을 허용하는 것이 관측되었다. 열은 용기 벽 부근에서 더욱 치밀한 다공성 구조로 인해 다공성 구조체의 내부 부분과 용기 벽 사이에서 더 잘 전달될 수 있다. 이는 두 방향에서의 열 전달, 즉 유체로부터 열을 배출하고, 유체로 열을 추가하는 것에 유리하다. 또한, 이러한 공극률 구배는 더욱 균일한 공극률을 갖는 구조체와 비교하여 단지 사소한 방식으로 구조체를 통한 유동 저항(flow resistance)에 영향을 미치는 것이 관측되었다.
상기 공극률 구배는 개선된 결과를 제공하기 위해 다른 방향을 따라서 공극률 구배와 조합될 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들어, 다공성 구조체는 추가적으로 용기 내의 흐름 방향을 따라, 특히 주입구에서 배출구를 향해 공극률이 감소하는 방향을 따라 공극률 구배가 제공될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따라서, 첨부하는 청구범위에 제시되는 상기 종류의 장치의 용도가 제공된다. 이러한 장치는 화학 반응기, 특히 이산화탄소를 메탄으로 촉매적으로 전환하는 것과 같은 발열 반응을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 측면은 첨부하는 도면을 참조하여 더욱 상세히 기술될 것이며, 동일한 참조 번호는 동일한 특징을 나타낸다:
도 1은 유체 주입구 및 유체 배출구, 및 유체가 흐르도록 구성되는 용기 내에 배열되는 다공성 구조체를 갖는 본 발명의 측면에 따른 유체 관류 장치의 종단면도를 나타내고;
도 2는 도 1에 도시된 용기 내에 배치될 수 있는 다공성 구조체의 예를 나타내고;
도 3은 용기 내에 배치될 수 있는 다공성 구조체를 얻기 위해 섬유를 적층하는 다른 방식을 나타내고;
도 4는 본 발명의 측면에 따른 방사 방향으로 다공성 구조체의 공극률 구배가 도시되는 도 1의 장치의 종단면도를 나타내고;
도 5는 중앙 영역에서 공극이 더 크고 주변부를 향해서 공극이 더 작은 본 발명의 측면에 따른 도 4의 다공성 구조체의 제1 섬유 배치도를 나타내고;
도 6은 섬유의 층들이 도면의 평면에 평행한 도 5의 도식에 따라 제조되는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 7은 각기둥(prismatic) 형태이지만 도 5와 동일한 섬유 배치를 갖는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 8은 중앙 영역에서 공극이 더 크고 주변부를 향해서 공극이 더 작은 본 발명의 측면에 따른 도 4의 다공성 구조체의 제2 섬유 배치도를 나타내고;
도 9는 도 5의 도식에 따른 섬유 배치로 정의되는 단위 공극 셀을 나타내고;
도 10은 각각의 사분면이 도 5에 따른 섬유 배치도를 갖는 4개의 동일한 사분면을 갖는 단면적을 갖는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 11은 이산화탄소의 전환율 대 다양한 종류의 촉매 지지체의 온도의 그래프를 나타내고;
도 12는 촉매적 구조가 배열되는 반응기의 축 방향을 따라 발열 반응의 일반적인 온도 프로파일의 그래프를 나타내고;
도 13은 다양한 흐름 속도에서 다양한 다공성 구조체의 압력 강하 실험 결과를 나타낸다.
도 1은 유체 주입구 및 유체 배출구, 및 유체가 흐르도록 구성되는 용기 내에 배열되는 다공성 구조체를 갖는 본 발명의 측면에 따른 유체 관류 장치의 종단면도를 나타내고;
도 2는 도 1에 도시된 용기 내에 배치될 수 있는 다공성 구조체의 예를 나타내고;
도 3은 용기 내에 배치될 수 있는 다공성 구조체를 얻기 위해 섬유를 적층하는 다른 방식을 나타내고;
도 4는 본 발명의 측면에 따른 방사 방향으로 다공성 구조체의 공극률 구배가 도시되는 도 1의 장치의 종단면도를 나타내고;
도 5는 중앙 영역에서 공극이 더 크고 주변부를 향해서 공극이 더 작은 본 발명의 측면에 따른 도 4의 다공성 구조체의 제1 섬유 배치도를 나타내고;
도 6은 섬유의 층들이 도면의 평면에 평행한 도 5의 도식에 따라 제조되는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 7은 각기둥(prismatic) 형태이지만 도 5와 동일한 섬유 배치를 갖는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 8은 중앙 영역에서 공극이 더 크고 주변부를 향해서 공극이 더 작은 본 발명의 측면에 따른 도 4의 다공성 구조체의 제2 섬유 배치도를 나타내고;
도 9는 도 5의 도식에 따른 섬유 배치로 정의되는 단위 공극 셀을 나타내고;
도 10은 각각의 사분면이 도 5에 따른 섬유 배치도를 갖는 4개의 동일한 사분면을 갖는 단면적을 갖는 다공성 구조체의 상면도를 나타내고;
도 11은 이산화탄소의 전환율 대 다양한 종류의 촉매 지지체의 온도의 그래프를 나타내고;
도 12는 촉매적 구조가 배열되는 반응기의 축 방향을 따라 발열 반응의 일반적인 온도 프로파일의 그래프를 나타내고;
도 13은 다양한 흐름 속도에서 다양한 다공성 구조체의 압력 강하 실험 결과를 나타낸다.
도 1은 화학(연속 흐름) 반응기, 또는 열 교환기일 수 있는 본 발명의 측면에 따른 장치(10)의 일반적인 디자인을 도시한다. 장치(10)는 유체 주입구(12) 및 유체 배출구(13)를 제외하고, 유리하게는 반드시 폐쇄되지 않는 용기(11)를 포함한다. 유체 주입구 및 유체 배출구의 위치는 특별히 중요하지 않다. 그러나, 이들의 위치는 주입구(12)에서 배출구(13)를 향해 전체 유체 흐름의 방향(14)을 정의한다. 용기(11)는 원통형 또는 각기둥과 같은 임의의 형태를 가질 수 있다.
유리하게는, 모놀리식(monolithic) 다공성 구조체(15)는 주입구(12)에서 용기로 유입되는 유체가 배출구(13)에 도달하기 전에 다공성 구조체(15)를 통해 흐르는 방식으로 용기(11) 내부에 배열된다. 따라서, 다공성 구조체(15)의 공극은 상호 연결된다. 다공성 구조체(15)는 용기(11)를 완전히 또는 부분적으로 충전할 수 있다. 이러한 형태에서, 구조체(15)의 유체 및 고체 재료와 용기(11) 사이에서 열 전달은 주로 대류 및 방사선으로부터 덜 중요한 기여를 하는 전도에 의해 발생될 것이다. 이러한 다양한 열 전달 메커니즘에 의한 기여는, 예를 들어 구조 형상 및 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 다공성 구조체(15)는 유리하게는 용기(11)의 벽(111)과 우수한 열 접촉을 하며, 이는 구조체(15)를 벽(111)에 적절히 고정 또는 부착함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 다공성 구조체(15)는 유리하게는 용기(11)에 고정된다. 적절한 열 전달 수단은 냉각 또는 가열 채널(112) 또는 가열/냉각 핀(fin)(도시되지 않음)과 같은 용기 벽에 통합되거나 부착될 수 있다.
본 발명의 측면은 상기 종류의 장치로 제한되지 않으며, 예를 들어 용기가 다공성 구조체가 부착된 벽으로 대체되고, 다공성 구조체가 적어도 3개, 유리하게는 5개의 면 상에서 유체 흐름을 위해 개방되는 다른 형태의 열 교환 장치가 고려될 수 있음을 주의하는 것이 편리할 것이다.
구조체(15)는 유리하게는 용기(11)를 통해 압력 강하를 최소화하기 위해 매우 다공성이다. 모놀리식 고 다공성 구조체는 3차원 섬유 적층, 3차원 분말 적층 또는 유사한 고체 없는 형태 제조 기술과 같은 잘 알려진 적층 가공 기술(additive manufacturing techniques)에 의해 얻어질 수 있다. 가장 일반적인 경우 및 도 2를 참조하면, 다공성 구조체(15)는 층(151, 152, 153) 등의 스택으로 구성되며, 각 층은 섬유(16) 또는 필라멘트의 배열로 형성된다. 이들 섬유 또는 필라멘트는 3-D 섬유 적층의 경우와 같이, 노즐로부터 페이스트로서 압출될 수 있거나, 예를 들어 선택적으로 용융되거나 (선택적 레이저 소결), 접착제와 선택적으로 결합될 수 있는 (3-D 인쇄) 분말 층으로부터 출발하여 3-D 인쇄될 수 있다.
3D 섬유 적층 (3DFD)(직접 기록(direct-writing) 또는 로보 캐스팅(robocasting)이라고도 함)은 얇은 노즐을 통해 금속 또는 세라믹 입자로 로딩 된 유리하게 매우 점성이 있는 페이스트의 압출을 포함한다. 이 경우에, 페이스트는 금속 또는 세라믹 분말과 같은 분말, 또는 유기 바인더, 임의로 유동성 개질제(rheology modifier) 및 임의로 무기 바인더, 예컨대 콜로이드 바인더의 조합을 포함한다. x, y 및 z 방향에서 컴퓨터 제어된 이동에 의해, 다공성 구조체는 층별로(layer-by-layer) 구축된다. x 및 y 방향은 일반적으로 층의 평면을 말하지만, z 방향은 층의 적층 방향 (층의 평면에 수직)이다. 이러한 공정은 복수의 노즐 또는 단일 노즐을 포함할 수 있다. 상기 공정에 의해 얻어지는 미가공(green) 부분은 1개 또는 2개의 단계로 후 처리(post-processed)될 수 있다: 임의의 건조 단계 후 소결. 소결은, 예를 들어 금속의 경우에 산화를 억제하기 위해, 진공 조건 하에서, 또는 불활성 또는 감압 분위기에서 수행될 수 있다. 소결 후, 매우 재생 가능하고 주기적인 다공성 구조체가 얻어진다. 공정 변수들은 노즐 개구부(섬유 두께 또는 직경), 노즐의 유형(섬유 형태), 섬유 간 거리(공극 크기) 및 층의 적층(구조)를 포함한다. 섬유의 미세 공극률 및 표면 조도가 제어될 수 있다. 3DFD용 장비는 일반적으로 3개 이상의 축을 수치적으로 제어하는, 예를 들어 XYZ-테이블 또는 CNC 머신의 장치에 장착된 노즐을 갖는 페이스트 저장소를 포함한다. 복수의 노즐은 유사한 조각의 생산 속도를 높이기 위해 장비 상에 장착될 수 있다.
연속하는 층들의 섬유(16)는 유리하게는 서로 가로 방향을 따라 연장되고, 동일한 층 내의 섬유는 유리하게는 이격되어 있다. 결과적으로, 고 다공성인 구조체가 얻어질 수 있다. 섬유는 유리하게는 반드시 순서대로 배열될 필요는 없다. 예를 들어, 동일한 층 내의 섬유(16)는 평행할 수 있고, 원형에서 동심일 수 있고, 공동의 중심으로부터 방사상으로 연장되거나 나선형일 수 있다.
유리한 다공성 구조체(15)는 구조체의 하나의 단부(예를 들어, 주입구 단부(154))로부터 구조체의 대향하는 단부(예를 들어, 배출구 단부(155))까지 연장되는 가로 방향 채널을 포함할 수 있다. 이들 가로 방향 채널은 직선이거나 구불구불할 수 있다. 비틀림(tortuosity)은, 예를 들어 도 3에 도시되는 바와 같이, 섬유가 서로 평행한 층에서 섬유를 엇갈리게 함으로써 정의될 수 있다. 가로 방향 채널의 크기, 배치 및 상호 연결성은 다공성 구조체를 통한 플럭스 및 압력 강하를 큰 범위로 정의한다.
도 2의 구조체는 2개의 연속하는 층들로 구성된 반복 패턴으로 형성된다. 하나의 층에서 섬유는 다른 층에서의 섬유와 수직이다. 패턴은 섬유의 엇갈림 없이 구축 방향으로 반복되는, 즉 대응하는 섬유는 구축(수직) 방향으로 정렬된다. 도 3의 구조체는 4개의 연속하는 층들로 구성된 반복 패턴에 의해 형성된다. 연속하는 층들의 섬유는 서로 수직이고, 동일한 층 내의 섬유는 서로 평행하다. 도 2의 패턴과는 달리, 섬유는 서로 평행한 섬유를 갖는 층에 엇갈려 있다. 즉, 층(34)의 섬유는 층(32)의 섬유에 대해 엇갈려 있다. 층(31) 및 층(33)의 섬유는 엇갈릴 수 있고, 엇갈리지 않을 수 있다. 엇갈림 거리를 변경함으로써 다수의 더욱 많은 구조들이 얻어질 수 있음을 주의하는 것이 편리할 것이다.
일 측면에 따라서, 공극률 구배가 다공성 구조체(15)에 제공된다. 즉, 구배 방향이라고 하는 방향을 따라서, 공극률, 및 따라서 구조체(15)의 밀도가 변경된다. 구배 방향은 유리하게는 흐름(14) 방향을 가로지르는 평면, 예를 들어 흐름 방향에 대해 수직이거나 비스듬한 평면에 놓인다. 도 4를 참조하면, 흐름(14) 방향에 대해 수직인 방향(17)에서 공극률 구배가 구조체(15)에 적용된다. 방향(17)은 방사 방향일 수 있다. 예를 들어, 구조체(15)의 중앙 영역(156)은 공극률(P1)이 제공된다. 구조체(15)의 주변 영역(158)은 공극률(P3)이 제공되고, 이는 P1과 상이할 수 있다. 영역(156)과 영역(158) 사이의 중간 영역(157)은 공극률(P2)이 제공될 수 있고, P2는 P1 및 P3과 상이하다. 일 측면에 따라서, 공극률은 더 높은 공극률(P1), 따라서 중심 영역(156)에서 구조체(15)의 더 낮은 밀도(15)에서, 더 낮은 공극률(P3), 따라서 주변 영역(158)에서 구조체(15)의 더 높은 밀도(15)로 방향 (17)을 따라 변한다. 유리하게는, 공극률 구배는 구조체(15)의 주변을 향해 감소하는 공극률을 갖는 것이다. 즉, P1>P2>P3.
다공성 구조체(15)의 주변부 쪽으로 감소하는 공극률은 다공성 구조체의 중앙 영역과 용기 벽(111) 사이에 열 전달을 개선하는 것이 관측되었다. 결과적으로, 예를 들어 발열 반응으로 인해 중앙 영역에서 발생된 열은 더 잘 소실되어, 중앙 영역에서 온도가 감소되고, 따라서 촉매 불활성화를 억제할 수 있다. 마찬가지로, 다공성 구조체(15)를 통해 흐르는 유체를 향한 열 전달의 경우에, 감소된 공극률 및 따라서 주변 영역의 증가된 밀도는 중앙 영역을 향해 열 플럭스가 개선될 것이다. 따라서, 언급된 이점은 화학 반응기에만 적용되는 것이 아니라, 주로 유체와 장치 사이에서 열이 전달되는 모든 장치, 예를 들어 열 교환기에 적용된다.
적층 가공 기술은 목적하는 공극률 구배를 갖는 모놀리식 구조체를 쉽고 효율적으로 제조하게 해준다. 섬유 배열로 구축된 다공성 구조체의 경우, 공극률 구배를 얻는 가장 쉬운 방법은 일부 또는 전체 층 내에서 (병렬) 섬유 사이의 간격을 변경하는 것이다. 층들에 수직인 방향에서 섬유의 배치를 보여주는 일례가 도 5에 도시된다. 도 5에서, 동일한 층 내의 섬유는 서로 평행하게 배치되고, 연속하는 층들의 섬유(51 및 52)는 서로 수직이다. 각각의 층에서, 인접한 섬유들 사이의 간격은 구조체의 중앙에서 주변부를 향해, 즉 섬유의 가로 축에 대해 수직인 방향으로 감소되는 것이 관측될 수 있다. 이러한 섬유 배치의 예는 원통형 구조체를 도 6에, 각기둥 구조체를 도 7에 도시했다. 인접하는 섬유들 사이의 간격이 둘 이상의 교번하는 층들 중 오직 하나에서 변화하는 다른 도식은, 예를 들어 도 5를 참조하여 고려될 수 있고, 도시되는 간격이 변하는(분급화된) 섬유(51)를 배열하는 것이 고려될 수 있지만, 교대 층에 배열되고 섬유(51)로 교차 연장되는 섬유(52)는 일정한 간격으로 배열될 것이다.
상기 도면에서, 공극은 내면으로부터 주변부를 향하는 방향을 따라 크기가 감소하는 것이 관측될 수 있다. 이러한 점에서, 공극은 도 9에 도시되는 바와 같이, 섬유에 의해 전체 면에서 구분된 셀로 간주될 수 있다.
대안적으로, 또는 추가하여, 공극률 구배는 섬유, 예를 들어 나선형 섬유, 지그재그 섬유 등의 배치의 적절한 방식을 통해 얻어질 수 있다. 도 8은, 섬유(81)가 하나의 층에서 나선형으로 배치되는 섬유 배열의 일례를 도시한다. 연속하는 층들에서, 섬유(82)는 임의의 다른 순서의 배치에 따라 또는 서로에 평행하게 배치될 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따라서, 나선형의 섬유(81)는 구조체의 주변을 향해 인접한 나선형 회전(spiral turn) 사이의 간격이 감소한다. 또한, 이들 섬유 배치로, 구조체의 내부 영역에 더 큰 기공이 있고 주변부를 향한 더 작은 공극이 존재할 것이다.
본 발명의 측면에 따른 섬유의 또 다른 가능한 배열은 도 10에 도시된다. 여기서, 다공성 구조체의 단면적은 4개의 4분면(101-104)으로 나뉘고, 도 5의 도식은 4개의 사분면의 각각에 적용된다. 따라서, 본 발명의 측면은 주변부를 향해 구조체의 임의의 적절한 내부 영역으로부터 공극률을 감소시키는 공극률 구배를 고려한다.
본 발명의 측면에 따라서, 구배 방향에 따른 공극률(퍼센트로 나타내는)의 차이(즉, 변화)는 적어도 4%이고, 유리하게는 적어도 5%이고, 유리하게는 적어도 6%이고, 유리하게는 적어도 8%이고, 유리하게는 적어도 10%이다. 즉, 공극률이 구배 방향을 따라 제1 위치에서 P1(%)이고, 제2 위치에서 P2(%)인 것을 가정하면, 공극률의 차이 △P(%)는 P1-P2이다. 구배는 공극률이 40% 내지 85%, 유리하게는 벽에 가까운 50% 내지 75%에서 공극률이 45% 내지 90%, 유리하게는 벽으로부터 먼 위치에서 55% 내지 80%까지 진화할 수 있다.
국부(local) 공극률은 도 9에서 정의되고 도시되는 바와 같이 단위 공극 셀(90)의 형상에 기초하여 결정될 수 있다. 적층 인자 c는 연속하는 층들의 섬유들 사이의 상호 침투 깊이를 말한다. 예를 들어, 이전 것들의 상부 위에 새로운 층을 시작할 때 섬유 직경 미만의 양으로 (수직의) 구축 높이를 증가시킴으로써 다른 적층 가공 공정과 유사하지만 3DFD 구조체의 구축 동안에 적층 인자가 얻어진다. 섬유 직경은 재료의 단면적의 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경 이미징에 의해 결정될 수 있고, 주로 3DFD 장치의 노즐 직경, 인쇄 조건 및 소결 동안의 수축에 의해 측정된다. 적층 인자 c는 페이스트 조성(예를 들어, 점도), 섬유 두께, 섬유 간 거리 및 온도 및 습도와 같은 인쇄 조건에 의해 영향을 받을 수 있다. 적층 인자는 기계적 강도 및 섬유를 통한 열 전도성에 강한 영향을 받을 수 있고, 거대 공극률 및 거대 공극의 상호 연결성에 영향을 받을 수 있다. 하기에 제공되는 예에서, c~ 0.068 mm는 주사 전자 현미경 이미징에 의해 측정된다. 또한, a = M-n는 섬유 직경 (mm)이고, n은 섬유 간 거리 (mm)이고, M는 2개 섬유들 사이의 축 중앙 간격이다(mm). 셀의 거대 공극률(P, %)는 다음과 같이 산출될 수 있고, SSA는 비표면적이고(SSA, mm2/mm3), Sc는 2개의 연결된 섬유의 표면적의 손실이고(mm2), Sf는 2개의 섬유들의 표면적이고(mm2), Vcell은 단위 셀 체적이고(mm3), Vfibre은 섬유 체적이다(mm3):
Vc의 경우 동일한 섬유 직경 a를 갖는 2개의 섬유의 교차 체적임.
Vc는 적층 인자 c에 따라 달라진다. 적층 인자 c는 0≤c≤a의 범위 내일 수 있다. c = a이면, Vc는 "스타인메츠 고체(Steinmetz solid)"이다. 따라서, Vc = 
이다. c는 0 < c < a이지만, 원뿔 체적은 Vc의 산출을 간소화하기 위해 추정될 수 있고, 이는 대략 실제 타원뿔의 체적이다. 원뿔 체적을 가정하면:
본 발명의 상세한 설명의 기재에서 공극률에 대한 언급은, 거대 공극률, 예를 들어 섬유의 또는 섬유 내에서의 공극률을 무시한 섬유들 사이의 공극률을 말한다. 유리하게는, 거대 공극은 직경이 적어도 10 ㎛, 유리하게는 공극 크기가 적어도 25 ㎛, 유리하게는 적어도 50 ㎛, 유리하게는 적어도 100 ㎛인 공극 크기를 갖는다. 본 발명의 측면에 따른 구조에서 절대 (거대)공극률의 값은 특별히 제한되지 않는다. 유리한 값은 공극률이 40% 내지 90%, 유리하게는 50% 내지 80%이다. 본 측면에 따른 다공성 구조체의 평균 (거대)공극률의 값은 유리하게는 50% 내지 80%, 유리하게는 55% 내지 75%이다.
본 발명의 측면에 따른 다공성 구조체에서, 섬유는 유리하게는 직경 a가 20 ㎛ 내지 20 mm의 범위 내, 유리하게는 40 ㎛ 내지 10 mm의 범위 내, 유리하게는 60 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내이고, 유리한 값은 80 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 400 ㎛, 600 ㎛, 800 ㎛, 1 mm, 2mm이다. 구조체의 동일한 층 내에서의 전체 섬유는 일반적으로 동일한 직경을 가지며, 섬유 직경은 구조체의 전체 층에서 동일할 수 있다. 예를 들어, 동일한 층 내에서 섬유 간 거리 n은, 0 ㎛ 내지 50 mm로 달라질 수 있고, 유리하게는 10 ㎛ 내지 25 mm이고, 유리하게는 25 ㎛ 내지 10 mm이고, 유리하게는 50 ㎛ 내지 5 mm이고, 유리하게는 100 ㎛ 내지 2.5 mm이고, 유리하게는 1.5 mm 이하이거나 1 mm 이하이다. 섬유 간 거리는 일반적으로 공극률 구배를 얻도록 하나의 층 내에서 변화한다. 적층 인자 c는 0 내지 섬유 직경 a 사이에서 변경될 수 있고, 유리하게는 0.01a≤c≤0.99a, 유리하게는 0.02a≤c≤0.90a, 유리하게는 0.03a≤c≤0.50a, 유리하게는 0.05a≤c≤0.20a이다. 유리하게는, 비율 c/a는 적어도 0.075, 적어도 0.1, 적어도 0.125, 적어도 0.15이다. 적층 인자는 일반적으로 하나의 층 내에서 일정하고, 층들 사이에서 변경될 수 있다.
도 6 및 7에서, 국부 공극률의 값을 나타낸다. 도 6 및 7에서, 층의 평면에서 방사상 공극률 구배가 존재한다. 중앙과 주변부 사이의 공극률의 변화는 8%이다.
섬유들은 자체가 미세 공극률, 예를 들어 상술한 바와 같이 거대 공극의 크기보다 작은 공극 크기를 갖는 공극률을 포함할 수 있다는 점을 주의하는 것이 편리할 것이다. 미세 다공성 섬유는, 예를 들어 2009년 3월 5일의 WO 2009/027525에 기재된 바와 같이 섬유에 상 전이 공정을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 미세 다공성 섬유는 촉매적 코팅과 같은 섬유 상의 코팅의 우수한 점착으로 인해 유리할 수 있다. 그렇지 않으면, (미세다공성) 섬유는 고체 섬유이고, 즉 (미세다공성) 섬유는 유리하게는 중공(hollow)이 아니다.
본 발명의 측면에 따른 다공성 구조체가 제조되는 재료는 금속, 세라믹, 및 복합재 재료, 특히 우수한 열 전도성을 갖는 재료를 포함한다. 촉매 지지체로서 의도되는 다공성 구조체에서, 촉매는, 예를 들어 섬유를 압출하는데 사용되는 페이스트와 촉매를 혼합함으로써 구조체 내에 임베딩될 수 있다. 적합한 재료 및 촉매는, 예를 들어 2016년 9월 30일에 출원된 PCT/EP2016/073443에 기재된다. 다른 적합한 재료는, 예를 들어 2009년 3월 5일, VITO NV의 WO 2009/027525, 및 2011년 6월 2일, Beall 등의 US 2011/0129640에 기재된다.
실시예 1: 반응 전환
도 6에 도시된 분급화된 구조체(평균 (거대)공극률 66% 및 공극률이 방정식 1로부터 산출된 바와 같이 중앙에서 72%에서 주변부에서 64% 변화됨)를 CO2 메탄화 반응에서 균일한 (거대)공극률(각각 70% 및 74%)을 가지며, 충전층 종래의 촉매 분말을 갖는 3DFD 모놀리식 구조체와 실험적으로 비교했다. 촉매 분말은 레이저 회절 분석에 의해 측정되는 바와 같이 D90 입자 크기= 25 ㎛ (즉, 25 ㎛ 이하의 크기를 갖는 입자를 90 체적%)를 갖는다. 메탄화, 또는 이산화탄소의 메탄으로의 촉매 전환(수소화)는 사바티에 반응(Sabatier reaction)이라고도 한다. 이 반응은 잘 알려진 촉매 고 발열 공정이다(△H298K= -165kJ/mol). 74% 공극률을 갖는 3DFD 구조체는 0.4 mm 직경 노즐(섬유 직경 a와 등가의)로 스테인레스 스틸 분말을 포함하는 섬유를 압출하고, 층 내에서 인접하는 섬유들 사이에 1 mm의 일정한 간격 n을 가지고 도 2에서와 같이 섬유를 적층함으로써 제조된다. 70% 공극률을 갖는 구조체는 n = 0.8 mm인 것을 제외하고 74% 구조체와 동일한 공정 파라미터로 제조된다. 스테인레스 스틸 구조체는 딥-코팅에 의해 12 중량%의 Ni/Al2O3 촉매로 코팅했다. 석영 관형 반응기(24 mm 직경 및 100 mm 길이)가 사용되고, 연속 온도 측정을 위해 석영관의 주입구 및 배출구 면에 설치된 K-형 써모커플(thermocouple)이 장착되었다. 촉매를 반응기의 중간에 충전하고, 석영 울(quartz wool)로 고정했다. 반응기를 퍼니스(furnace)의 중간에 배치했다. 다양한 거대 공극률을 갖는 시료의 공정한 비교를 위해, 각각의 실험에서 동일한 양의 촉매를 사용했다. 반응을 시험하기 전에, 촉매를 대기 압력 하에서 2시간 동안 450 ℃(가열 속도 10 ℃/분)의 온도 및 총 속도 100 ml/분에서 H2/He (80/20%)의 연속 흐름 하에서 촉매를 활성화시켰다. 환원 후, 퍼니스의 온도를 헬륨의 연속 흐름 하에서 반응 온도로 조절했다. 대기 압력 하에서 250 내지 450 ℃의 온도에서 메탄화 반응을 수행했다. 총 속도 100 ml/분으로 공급 조성이 CO2:H2:He = 1:4:15인 헬륨 캐리어 가스와 함께 반응기로 이산화탄소 및 수소를 연속적으로 공급했다.
도 11은 CO2 메탄화 반응에서 전환 결과를 도시한다. 온도는 이산화탄소의 전환에 현저한 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 약 340 ℃ 초과의 온도에서, 전체 3DFD 구조화 촉매는 분말 촉매보다 더 높은 전환율(90%까지)을 보였지만, 더 낮은 온도에서는 오직 분급화된 구조만이 개선된 CO2 전환율을 보였다. 이는 이의 증가된 열 전달 특성으로 설명될 수 있다. 분급화된 공극률을 갖는 구조화 촉매는 350 ℃에서 약 85% CO2 전환율을 보였지만, 균일한 공극률 구조화 촉매 및 분말 촉매는 각각 약 72% 및 71% CO2 전환율을 보였다.
반응기에서 축 방향(흐름(14)의 방향)을 따르는 발열 반응의 일반적인 온도 프로파일은 주입구 단부에서 주입구와 배출구 사이 어딘가의 최대 온도까지 온도가 증가한 후, 축 거리에 따라 온도가 감소하는 영역이 뒤따르는 도 12에 도시되는 바와 같이 진화할 것이다. 도 11의 결과로부터 도출할 수 있는 중요한 결론은, 분급화된 다공성 구조체는 주입구 영역에서 더 빠른 반응이 허용될 것이라는 점이다. 동시에, 우수한 열 제거를 위해, 구조체(15)의 내부 부분과 벽(111) 사이의 개선된 열 전도성을 갖는 영역이 제공된다(발열 반응의 경우에). 이는 반응이 효율적인 열 제거로 열역학적 평형을 달성하지 않는 한 깁스 자유 에너지(G)를 네거티브로 유지하는데 도움이 된다. 결론적으로, 반응의 일부가 이미 일어났기 때문에, 반응기에서 최대 온도는 더 낮아질 것이다. 이는 촉매가 비활성화되는 온도보다 낮은 온도로 유지되도록 온도를 쉽게 유지할 수 있게 한다. 다른 중요한 이점은, 다공성 구조체의 체적(따라서 촉매의 체적)이 더욱 효율적으로 사용되어, 동일한 체적의 촉매 구조에 대해 유체 관류(fluid through flow)가 증가될 수 있다는 점이다.
또한, 반응기 용기의 벽에 인접한 구조체의 주변 영역에서 더 높은 밀도를 갖는 공극률 구배를 제공하는 것은 벽으로의 열의 배출을 증가시킬 것이다. 본 명세서에 제시된 측면에 따른 분급화된 구조체는 이러한 더 낮은 온도에서 더 높은 전환율이 허용되므로, 수득된 더 낮은 온도는 전환율에 부정적인 영향을 미치지 않을 것이다.
실시예 2: 압력 강하
전자 미차 압력계(electronic micro-manometer)를 이용하여 공탑 속도(superficial velocity)의 함수로서 다양한 종류의 다공성 구조체를 통한 압력 강하 △p를 측정했다. 3개의 구조체를 조사했다: 충전식 3 mm 직경 알루미나 비즈, 실시예 1 중 하나와 동일한 분급화된 구조체 및 실시예 1 중 하나와 동일한 74% 균일한 공극률을 갖는 구조체.
공기를 유동 가스로 사용하고, 실온에서 실험을 수행했다. 시료(20 mm 직경, 20 mm 길이)를 21 mm 직경 관의 중앙에 두었다. 바이패스(bypass) 흐름을 억제하기 위해, 시료에 테플론(Teflon) 테이브 밴드를 감쌌다. 균일한 흐름을 갖도록 관의 주입구를 유리 울(glass wool)로 덮었다. 시료의 상부 및 하부에 4 mm의 직경을 갖는 2개의 홀을 미차 압력계에 연결했다. 압력계의 정확도는 ± 0.05 Pa였다. 주입구 유속을 질량 유량계(mass flow controller)로 제어했다. 공기 공탑 속도는 0.1 내지 2.7 m/s의 범위였다.
도 13은 다양한 속도에서 압력 강하 실험 결과를 도시한다. 시료의 (거대)공극률이 감소함에 따라 압력 강하가 증가하는 것이 관측되었다. 분급화된 공극률 시료는 균일한 74% (거대)공극률을 갖는 시료에 비해 더 낮은 평균 (거대)공극률에도 불구하고 현저하게 낮은 압력 강하를 보였다.
Claims (17)
- 유체 관류(through-flow) 장치(10)로서, 상기 장치는
벽(111), 유체 주입구(12) 및 유체 배출구(13)를 포함하는 용기(11)로, 상기 유체 주입구 및 유체 배출구는 전체 흐름 방향(14)을 정의하는 것인, 용기(11); 및
상기 유체 주입구와 유체 배출구 사이에, 용기 내에 배열되는 상호 연결된 공극(interconnected pore)을 갖는 다공성 구조체(porous structure, 15)로, 상기 다공성 구조체는 다공성 구조체와 벽 사이에서 열 전도를 제공하기 위해 벽(111)에 결합되고, 상기 다공성 구조체는 전체 흐름 방향에 대해 교차하는 제1 방향(17)을 따라 공극률 구배(porosity gradient)를 포함하는 것인, 다공성 구조체(15);를 포함하고,
상기 공극률 구배는, 벽 부근의 제1 위치(158)에서의 제1 공극률(P3)과, 제1 위치에 비해 벽으로부터 떨어진 제2 위치(156)에서 제1 공극률보다 더 큰 제2 공극률(P1)의 사이에서, 제1 방향을 따라 전개되고, 상기 제2 공극률과 제1 공극률 사이의 차이는 적어도 4%이고,
상기 제1 공극률은 40% 내지 85%이고, 상기 제2 공극률은 45% 내지 90%인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항에 있어서,
상기 제1 방향은 전체 흐름 방향에 대해 수직인 평면에서 연장되는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 공극률과 제1 공극률 사이의 차이는 적어도 6%인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 전체 흐름 방향을 따라 균일한 공극률을 갖는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 평균 공극률이 50% 내지 80%인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 전체 흐름 방향을 따라 제2 공극률 구배를 포함하는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제7항에 있어서,
상기 제2 공극률 구배는 유체 주입구(12)로부터 유체 배출구(13)를 향하는 방향으로 감소하는 공극률을 포함하는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 서로 부착되는 섬유들(16)의 배열을 포함하고, 상기 섬유들은 평행한 층들(151, 152, 153)로 배열되고, 이 층들은 적층되는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제9항에 있어서,
상기 섬유들은 직경이 20 ㎛ 내지 20 mm인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제9항에 있어서,
연속하는 층들의 섬유들은 서로 관통하고, 상기 연속하는 층들의 섬유들 사이의 관통 깊이(c)와 섬유의 직경(a) 사이의 비율은 0.1 내지 0.5인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제9항에 있어서,
동일한 층의 인접한 섬유들 사이의 간격(n)은 10 ㎛ 내지 50 mm인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제12항에 있어서,
적어도 하나의 층에서 섬유들 사이의 간격이 제1 위치와 제2 위치 사이에서 변화되어 공극률 구배를 형성하는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유체 관류 장치는 열 교환기인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유체 관류 장치는 화학 반응기인 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제15항에 있어서,
다공성 구조체는 촉매를 포함하는 것인, 유체 관류 장치(10).
- 제15항에 있어서,
상기 유체 관류 장치는 이산화탄소를 메탄으로 전환하는데 사용되는 것인, 유체 관류 장치(10).
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