CN107530696B - 成型的催化剂颗粒 - Google Patents

成型的催化剂颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN107530696B
CN107530696B CN201680021607.5A CN201680021607A CN107530696B CN 107530696 B CN107530696 B CN 107530696B CN 201680021607 A CN201680021607 A CN 201680021607A CN 107530696 B CN107530696 B CN 107530696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
particle
particles
catalyst particles
bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680021607.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107530696A (zh
Inventor
D·库普兰德
S·温菲尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN107530696A publication Critical patent/CN107530696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107530696B publication Critical patent/CN107530696B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及可以包括催化活性组分的颗粒，其呈三维椭球体形状的形式，具有三个主要轴，其中至少两个轴具有不同的长度。这种颗粒的床可用于形成流体可以流动通过其中的颗粒床。

Description

成型的催化剂颗粒
本发明涉及催化剂颗粒、包含这种催化剂颗粒的床的反应器和通过这种催化剂颗粒催化的化学反应。
传统的催化剂粒料和催化剂载体可以通过其制造性质显示设计和结构的二维复杂性，但几乎总是要求这些几何形状通过挤出或压片方法延伸到第三维度。因此，该第三个维度对几何复杂性几乎没有可能。催化剂的性能部分取决于催化剂科学家促进和控制反应物气体或液体料流与催化剂本身的相互作用的能力。这种能力受到对粒料几何形状的有限控制的制约。
可以使用包括3D打印技术的添加层制造方法制成的新的颗粒设计可以提供非常高的表面积比体积的催化剂，以及反应物在催化剂粒料之上和通过催化剂粒料的流量的控制。反应物和产物通过催化剂颗粒的流量的控制改善了由于通过床的反应分布控制湍流和边界层特征的机会。当与增强的床填充相组合时，这特别有效，所述增强的床填充相允许通过改变垂直和横向地通过床的流量来控制催化剂床中的热分布。新的催化剂颗粒形状允许3D打印方法的优点以有助于改善催化剂床中的化学反应和流体流量的控制。
根据本发明，我们提供了呈三维成型颗粒形式的催化剂颗粒，其呈具有不超过两个相等长度的主轴的椭球体的一般形式。
我们进一步提供包含多个催化剂颗粒的催化剂床或吸附剂床，每个所述催化剂颗粒具有三维成型颗粒的形式，其呈具有不超过两个相等长度的主轴的椭球体的一般形式。
根据本发明的另一方面，我们提供催化剂床，其包含在容器内含有的多个根据本发明的催化剂颗粒。
我们进一步提供了进行化学反应的方法，包括使至少一种含有至少一种起始化合物的流体与根据本发明的催化剂床接触的步骤。
我们进一步提供处理流体混合物以通过使流体混合物与根据本发明的催化剂床接触来选择性地去除混合物的一种或多种目标组分的方法。
椭球体是具有三个主轴的几何三维形状。当所有轴相等时，椭球体称为球体。因此，本发明的椭球体催化剂颗粒的全部三个主要轴不都相同。当椭球体的两个主要轴相等时，形状称为扁圆(或扁长)球状体或旋转椭球体。下面将使用术语“球状体”来表示任何具有两个且仅两个相等长度的主要轴的椭球体。因此，本发明的催化剂颗粒具有三轴椭球体(即所有三个主要轴具有不同的长度)或球状体的形式。椭球体颗粒的所有三个主要轴可以具有不同的长度。
本发明的特别的优点是，椭球体颗粒可以实现比常规成型的球形或圆柱形颗粒更高的填充密度。当填充密度较高时，用于与流体料流接触的可用表面较大，但是通常的代价是流动阻力增加，其通常表现为通过床的压降增加。较大的可用表面影响在这种颗粒的床内发生的化学反应的关键性质，这使得能够更好地控制反应。可以选择催化剂颗粒的可用表面以控制催化剂床中的反应速率、接触时间和传热。椭球体颗粒的形状由其三个主轴的相对长度控制。主轴的相对长度决定了填充密度。球状体的轴的比例可以被称为纵横比。
椭球体催化剂颗粒可以是实心的，或者它们可以包括空隙空间。术语“空隙空间”不旨在包括形成催化剂颗粒的材料的颗粒之间的微观空间，例如孔或空间。本文所用的空隙空间是指颗粒内的宏观空间。空隙空间可以包括内腔、表面凹槽或压痕或颗粒内通道(以下称为“通道”)，或多于一种类型的空隙空间的组合，其从颗粒的表面上的第一位置通过颗粒的内部延伸到颗粒的表面上的第二位置。通道总是包括在颗粒表面处的开口，使得流体可以进入和离开颗粒。颗粒可以包括多于一个通道。颗粒可以包括例如1至24个颗粒内通道。催化剂颗粒的每cm2颗粒横截面可以包括1至100个通道。
当颗粒包括内腔时，该腔优选地与颗粒的外表面处的开口连通。该腔可以与颗粒的外表面处一个或多于一个开口连通。0至30、优选2至20个开口可以存在于颗粒的外表面中。催化剂颗粒的每cm2的颗粒横截面可以包含0至100个开口。颗粒中可以存在多于一个腔。
颗粒内的空隙空间可以包括从颗粒的表面上的第一位置处的第一开口延伸到颗粒的表面上的第二位置处的第二开口的一个或多个颗粒内通道。流体可以通过开口进入或离开颗粒的内部。催化剂颗粒可以包括0至24个通道，通常为2至约12个通道。催化剂颗粒的每cm2的颗粒横截面可以包括0至100个开口。通道可以是直的、成角度的或弯曲的。它们可以提供通过颗粒的曲折路径。每个通道可以具有任何形状的横截面，尽管通常为圆形、椭圆形或多边形的形状，例如方形/矩形通道或三角形通道。每个通道可以包括在其内表面上的肋、沟槽或叶片。每个通道可以具有沿通道长度变化的横截面。可以将通道的内表面成型以促进流体在其通过通道时的混合，例如通过提供螺纹或螺旋通道。通道可以具有或可以不具有平行的壁。通道在通道的一端或朝向通道的中心可以更宽。因此，通道可以包括邻近表面开口的任一者或在表面开口之间的窄部分。在两个较宽开口之间具有相对较窄部分的通道可以被描述为“腰形的”。任何一个通道的直径可以与相同颗粒内的任何其它通道的直径相同或不同。通道可以形成颗粒内的腔或与颗粒内的腔连接。通道可以连接以形成颗粒内的腔。通道可以与椭球体的主轴对准。
通道的开口可以与每个其它通道的开口相同或不同。表面开口的形状或尺寸可以不同。通道的表面开口可以彼此偏移。单个通道的第一和第二开口可以彼此不同。表面开口可以具有倒角边缘。
通道开口可以以规则或不规则的方式分布在颗粒表面周围。例如，通道开口可以围绕球状颗粒的圆周设置在规则的径向间距处。可以选择通道数量及其位置，使得保留足够的颗粒表面以在颗粒中保持足够的强度以使其能够被处理和使用而没有显著的断裂风险。例如，如果多于一个通道开口围绕颗粒的相同圆周定位，则可以期望它们的面积保持周长的至少50％作为实心材料。相邻表面开口的边缘之间的距离可以是例如至少1mm或小于1mm，例如0.5mm，例如0.2mm。通过测试颗粒的抗压强度可以设计具有开口之间适当距离的颗粒。要实现的目标最小抗压强度可以由考虑颗粒所投入的用途来估算。例如，如果将颗粒用作催化剂床，则可以计算床的重量和施加在床的底部处的颗粒上的力。显然，在反应中使用的温度和压力的条件下，颗粒必须能够承受这样的力。
在本发明的具体实施方案中，当将颗粒填充在催化剂床中时，将颗粒内的空隙空间选择为与颗粒之间的空隙空间成比例。当将颗粒填充在催化剂床中时，可以将颗粒内的空隙空间的体积选择为与颗粒之间的空隙空间的体积大致相同。当将颗粒填充在催化剂床中时，可以将颗粒内的通道的平均宽度或直径选择为与颗粒之间的通道形式的空隙空间的平均宽度或直径大致相同。当将颗粒填充在催化剂床中时，可以将通过颗粒的通道的平均横截面积选择为与颗粒之间的通道形式的平均颗粒间空隙面积大致相同。这里“大致相同”是指等于或在颗粒之间的空隙空间的±50％，或±40％，或±20％以内。可以使用数学建模方法计算颗粒间通道性质，如平均颗粒间通道横截面积或总空隙体积。可以使用物理建模来估算颗粒间通道性质。一种这样的方法包括形成颗粒的填充体积，然后用可定形(settable)材料例如树脂填满空隙空间。当定形时，可以视觉上检查填充体积，或者使用计算方法来确定平均空隙空间横截面。替代地，可以使用非侵入性成像方法(例如X射线成像或放射线断层摄影)来检查填充体积。
当选择颗粒内空隙空间的性质以接近平均颗粒间空隙空间时，可以优化通过这种颗粒的床的流体流量。颗粒间和颗粒内通道横截面积之间的平衡影响颗粒床内的背压或流动阻力。当通过颗粒的通道的平均最小横截面积与构成颗粒之间的空隙空间的通道的平均横截面积+/-50相配时，可以平衡通过和围绕颗粒的压降。当流体通过床时，通常有利于催化剂或吸附剂床提供最小的压降或阻力。床中越大的空隙空间(或“空隙率”)为流体提供了越多的空间，因此引起比具有更小空隙率的床更少的压降。通过颗粒床(或任何一件工艺装置)的高压降要求使用高流体压力以实现期望的流速。与涉及较低压降的类似工艺步骤相比，高压的使用需要压缩和泵送成本并增加工艺设备上的磨损。在高压下迫使流体通过颗粒床也可能损坏颗粒。如果颗粒在这样的压力下破碎成更小的颗粒，则床的压实增加，从而进一步增加通过床的压降。在一些方法中，期望增加通过催化剂床的压降。例如，当颗粒床相对于流体流动的方向相对较薄时，可以使用高压降来增加流体和催化剂之间的接触时间，或以其它方式控制流体流速。
本发明不包括实心球形催化剂颗粒。根据本发明，我们进一步提供具有球体的一般形状的催化剂颗粒，其包含至少一个从颗粒表面上的第一位置通过颗粒的内部延伸到颗粒表面上的第二位置的颗粒通道。这种球形颗粒优选包含至少两个空隙空间或通道。每个空隙空间可以包括本文如前所述的通道或腔。球形颗粒不是如本文所定义的椭球体。
颗粒的表面可以包括凹槽，盲通道或凹陷。颗粒的表面可以包括突出例如凸部，凸起和凸出部。这种表面形貌可用于控制填充密度和颗粒间通道的平均横截面积。
催化剂颗粒本身可以是催化活性的，或者它可以是适合于承载催化活性材料的催化剂载体。催化剂颗粒可以包含催化活性组合物。催化活性组合物是指用于至少一种化学反应的具有催化性质的组合物。催化剂颗粒可以完全由一种或多种催化活性组合物形成。或者，催化剂颗粒可以部分地由至少一种催化活性组合物形成，例如催化活性组合物可以存在于催化剂颗粒的一个或多个表面上。催化活性材料可以存在于颗粒表面的整个或仅部分之上。不同的催化活性材料可以存在于颗粒的不同表面处。例如，催化活性材料可以存在于一个或多个颗粒内通道的表面处，而在颗粒的其它表面处不存在催化活性材料，或者不同的催化活性材料可存在于颗粒的其它表面处。催化活性材料可以存在于颗粒表面之下，即催化活性材料以蛋壳的形式分布。催化活性材料可以遍及或基本上遍及催化剂颗粒存在。已知在催化剂的设计中设计具有位于颗粒表面之下特定深度的催化材料的催化剂颗粒，以避免在使用期间通过催化剂表面的磨损导致的活性损失。
不管催化活性材料如何存在，可能存在不同的催化材料(例如2、3、4或5)。此外，一种或多种可以相同或不同的催化活性材料可以存在于颗粒的整个或部分表面之上，并且一种或多种可以相同或不同的催化活性材料可以存在于颗粒表面之下和/或遍及或基本上遍及催化剂颗粒存在。
颗粒床(催化剂床)可以由本发明的不同颗粒形成。或者，形成催化剂床的所有颗粒可以基本上相同(仅在制造公差内不同)。尺寸、形状和内部空隙空间可以在相同催化剂床中的颗粒之间不同。催化活性材料的性质或浓度可以在相同催化剂床中的颗粒之间不同。不同的催化剂颗粒可以混合在一起以形成基本均匀的形成床的颗粒的混合物。或者，催化剂床可以由独特的体积形成，其内的催化剂颗粒相似但不同于床的不同体积内的催化剂颗粒。例如，催化剂床可以由包含本发明的催化剂颗粒的层形成，其中尺寸、形状、内部空隙率和/或催化活性材料的特征在层之间不同。任何两层之间的边界可以是尖锐的或渐变的。该边界可以通过物理结构例如载体，例如，以格网(screen)的形式得到促进。使用具有较小空隙率的催化剂颗粒(颗粒内和/或颗粒间)可以提供控制床内流量的方法，从而可以横跨床来控制反应速率。以这种方式控制反应速率可用于控制催化剂床内的温度分布。
当催化剂颗粒是适合于承载催化活性材料的催化剂载体时，其可以通过催化剂制造工业中已知的方法装载有催化活性材料，所述方法包括金属气相沉积，涂覆，浸渍，渗透，催化活性组合物沉淀，载体涂覆，盘涂和浆料浸渍(浸涂)。用于浸渍、沉淀和盘涂的合适化合物包括可溶性金属化合物，例如金属硝酸盐，卤化物，羧酸盐，硫酸盐等。用于浆料浸渍的合适化合物包括不溶性金属化合物，例如金属或金属氧化物。
催化剂载体形式的催化剂颗粒可以由已知用作催化剂载体的各种材料形成。典型的材料包括金属氧化物和陶瓷，例如氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，氮化硅，碳化硅，碳及其混合物。也可以使用常规的陶瓷催化剂载体。催化剂载体粉末还可以包括一种或多种过渡金属化合物，包括镧系元素金属化合物和锕系金属化合物，其选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐或其混合物。过渡金属化合物可以包括单一或混合的金属氧化物或包含两种或更多种过渡金属氧化物的组合物。优选地，催化剂载体粉末包括氧化铝，金属铝酸盐，二氧化硅，铝硅酸盐，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化锌或其混合物。
虽然在本说明书中已经使用了术语“催化剂颗粒”，但是我们在术语“催化剂颗粒”中包括催化惰性颗粒。因此，根据本发明的催化剂颗粒可以不用于催化化学反应。如在化学工业中已知的那样，通过在催化剂床内提供催化惰性颗粒层、将惰性颗粒与催化剂床中的催化活性颗粒混合或者通过提供单独的惰性颗粒床，这样的惰性颗粒可用于管理流体流量，传热，催化活性等。根据本发明的催化剂颗粒可以是催化惰性的，即它们可以不包括催化活性组分。
当存在时，催化活性组合物可以包括选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb或Ce中的至少一种金属或金属化合物。金属化合物的金属可以优选包括贵金属，例如，包括Pt、Pd、Ir、Ru、Re的一种或多种，任选地与一种或多种过渡金属混合。金属或金属化合物可优选包括一种或多种过渡金属化合物，包括镧系元素金属化合物和锕系金属化合物。过渡金属化合物可以是金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐，金属碱式碳酸盐或其混合物。过渡金属氧化物可以包括单一或混合的金属氧化物，例如尖晶石或钙钛矿，或包含两种或更多种过渡金属氧化物的组合物。
催化活性组合物还可以包括一种或多种粉末状惰性材料，例如氧化铝，二氧化硅，氮化硅，碳化硅，碳及其混合物。陶瓷如堇青石也可以存在。催化活性组合物可以包括沸石。
当催化剂颗粒包括一种或多种可还原金属化合物时，可以经受还原步骤以将金属化合物转化成相应的金属。这可以直接在催化剂颗粒上进行，而不需要预先的加热步骤，或者可以在加热步骤之后进行，以将可还原金属氧化物转化成相应的金属。可以通过在150至800℃，优选150至600℃的温度范围内将催化剂颗粒暴露于含氢气体流中来实现还原。
包括还原金属的催化剂可以是自燃的，因此期望通过将催化剂颗粒受控地暴露于含氧气体流中以在还原金属上形成钝化层来钝化催化剂颗粒中的还原金属。
根据本发明的催化剂颗粒可以具有各种维度。催化剂颗粒的主轴的长度可以在0.5mm至100mm的范围内。典型的颗粒可以具有3至30mm范围内的最长维度，包括3-15mm。典型的颗粒可以具有在0.5mm至100mm，更通常3至30mm，例如3-15mm范围内的较短主轴。当颗粒填充在填充床设置中时，颗粒的尺寸影响颗粒间空隙空间。因此，可以通过改变颗粒的尺寸来选择和改变颗粒间和颗粒内空隙空间之间的平衡。
催化剂可以通过任何已知的制造方法来形成。根据本发明的催化剂颗粒的形状的复杂性使得通过添加层制造(ALM)方法(也称为3D打印)的制造特别有利。具有复杂形状的催化剂颗粒的实例在图12中示出。在WO2012/032325中讨论了合适的添加层制造方法。合适的方法包括以下步骤：(a)形成粉末状催化剂或催化剂载体材料层，(b)根据预定图案将所述层中的粉末粘合或熔合，和(c)层层重复(a)和(b)以形成催化剂颗粒。ALM工艺通过传统的3D设计计算机包来实现，其可以将催化剂颗粒设计为所谓的“STL文件”，这是3D形状的简单网格描述。使用设计软件将STL文件解剖成多个二维层，这是制造工艺的基础。制造设备读取二维图案，然后依次将与2D切片相对应的粉末材料层层沉积。为了使催化剂颗粒具有结构完整性，当沉积层时，粉末材料粘合或熔合在一起。重复层沉积和粘合或熔合的过程，直到产生稳健的催化剂颗粒。未粘合或未熔合的粉末容易从催化剂颗粒分离，例如，通过重力，或吹风。
许多ALM粘合和熔合制造技术是可用的，特别是3D打印和激光烧结技术。然而，可以使用任何技术。
在激光烧结中，该方法包括三个步骤，其中使用桨叶、辊或移动料斗将粉末材料薄层初始施用到基板上。控制层的厚度。以二维施用激光辐射以熔合该层。根据所需的图案，例如使用电流计镜，控制激光位置。在将该层熔合之后，将其上设置层的板向下移动一层的厚度，并且随后将新鲜的粉末层在熔合层上网印(screen)。重复该程序，从而以三维产生催化剂颗粒。在形成形状之后，将未熔合的粉末通过重力或将其吹掉而与催化剂颗粒分离。
直接激光烧结使用固态光纤激光器在升高的温度下进行该过程。这样的系统可从Phenix Systems商购获得，例如如WO 2005002764中所述。
替代方法是使用具有聚合物涂层的粉末材料或包含粉末材料和聚合物粘合剂的组合物。在这种情况下，激光器起到熔融粘合剂的作用。该技术的优点在于，激光功率可以比融合法激光器低得多。聚合物涂层技术可从EOS GmbH商购获得。
称为立体平版印刷的另一种替代方案是使用粉末作为单体中的分散体，当通过使用UV激光的光聚合在层中“固化”时，其用作粘合剂。在单体中，粉末材料可以至多约60体积％。用于进行该过程的合适设备可从Cerampilot商购获得。
在这些方法中，特别是后者，可以将催化剂颗粒经受随后的热处理，其可进行烧掉和去除任何聚合物粘合剂和/或改变催化剂颗粒的物理化学性质，例如其强度。
作为激光烧结或立体平板印刷的替代方案，ALM方法可以基于在具有或不具有随后的加热的情况下将粘合剂印刷到粉末状材料上。通常，该方法使用多阵列喷墨印刷头在粉末层上喷涂液体粘合剂层以将颗粒保持在一起。如前所述，将支撑板以与之前相同的方式向下移动，并且再一次重复该程序以构建催化剂颗粒。这种情况下层的厚度可以在0.02-5.0mm的范围内。通常施用随后的热处理以去除粘合剂。用于进行此过程的合适设备可从美国的Z-Corporation商购获得，其已被3D Systems获得。
添加层制造方法优选包括3D打印或激光烧结技术。因此，在一个实施方案中，每层中的粉末通过激光熔合。在另一个实施方案中，每层中的粉末用可以是无机粘合剂如铝酸钙水泥或有机粘合剂如酚醛聚合物纤维素、树胶或多糖粘合剂的粘合剂粘合在一起。可以在催化剂粉末或粘合剂中包含烧尽添加剂以控制所得催化剂颗粒的孔隙率。
无论如何形成催化剂颗粒，可能期望使其经受随后的加热步骤，其可以被执行以烧尽有机材料如粘合剂或孔改性材料，和/或改变物理化学性质，例如，将非氧化性金属化合物转化为相应的金属氧化物和/或熔合粉末状材料。加热步骤可以在300至1700℃，优选500至1200℃的最高温度下进行。
可以包含催化活性材料的催化剂颗粒可以以颗粒床的形式在反应器内使用。生产几何形状的能力(使用传统生产方法会是不可能的)允许更好地控制床填充和/或所产生的压降。这种控制压降的能力可以有助于反应器效率。
3D打印允许设计控制热流动的内部流体流动路径。由于许多催化过程受到温度影响的限制，所以控制系统内对流热转移的能力可允许提高转化效率和/或选择性。反应器设计也可能受热考虑的约束，即有效地使热量进入或离开系统。因此，3D打印可以通过控制热流动提供更多的反应器设计自由度。
根据本发明的催化剂颗粒还可以提供增加的活性表面积与体积比，使反应在较小的催化剂床中更有效。这可以允许设计更小的催化剂床，同时可保持传统床的性能，从而降低资本成本。
根据本发明，因此我们进一步提供含有催化剂床的化学反应容器，该催化剂床包含多个根据本发明的催化剂颗粒。反应容器具有至少一个允许化合物进出容器的开口。反应容器可以是轴向流动或径向流动反应器。
催化剂床内的催化剂颗粒可以是对准的形式。在这种情况下，催化剂床可以具有长程有序，其中催化剂颗粒一起填充在整个或基本上整个催化剂床之上，即催化剂颗粒的几何布置填充在一起，使得形成催化剂颗粒的重复单元。重复单元可以是例如催化剂颗粒的填充平面或晶格，其中反应器的一部分中的重复单元与另一部分中的重复单元相同或基本相同。催化剂颗粒可以在沉积到反应器中时自组装成对准的催化剂床。为了在安装或服务期间受控的破坏，可以通过并入断裂面或点来促进重新组装。
催化剂床内的催化剂颗粒可以是不对准的形式。因此，催化剂颗粒可以是无规排列的或可以具有短程有序。在后一种情况下，虽然催化剂床内可能存在催化剂颗粒以有序的方式填充在一起的区域，但是在整个或基本上整个催化剂床之上没有或基本上没有顺序。
当催化剂颗粒以对准或不对准的形式填充在床中时，催化剂床内的催化剂颗粒可以具有有序的取向。例如，椭球体、球状体和球体可以无规填充在一起，但是具有优于某一取向的随机概率。本发明通过放置内部通道设想颗粒的取向的优点，使得床的较大比例可以遵循远程有序取向。
根据本发明的进行化学反应的方法包括使一种或多种起始化合物与包括多个根据本发明的催化剂颗粒的催化剂床接触以形成至少一种产物化合物的步骤。接触步骤通常在反应容器内进行。化学反应可以包括用于例如从工艺料流中去除物质如硫化合物或重金属的物质用于纯化的吸附方法。
化学反应可以包括大量已知的化学转化中的任一种，包括加氢，脱氢，氧化，加氢脱硫，蒸汽重整，包括预重整，催化蒸汽重整，自热重整和二次重整和用于直接还原铁的重整方法，催化部分氧化，水煤气变换，包括等温变换，酸变换，低温变换，中间温度变换，中温变换和高温变换反应，甲烷化，通过费-托反应的烃合成，甲醇合成，氨合成，氨氧化和氧化亚氮分解反应，或内燃机或发电厂废气的选择性氧化或还原反应。
吸附方法可以包括处理流体混合物以选择性地去除所述混合物的一种或多种目标组分的方法，包括使所述流体与包括多个根据本发明的催化剂颗粒的填充床接触，使得至少一部分所述目标组分从所述流体混合物转移到所述催化剂颗粒。目标组分例如包含硫，硫的化合物，金属，金属化合物或碳质颗粒材料。吸附方法可以是选自以下的吸附：回收来自受污染的气态或液体流体料流的硫化合物或重金属如汞和砷，或来自内燃机和发电厂的废气的颗粒状物质如碳质颗粒，如烟灰。虽然在本说明书中已经使用了术语“催化剂颗粒”，但是我们在术语“催化剂颗粒”中包括吸附剂颗粒。因此，根据本发明的催化剂颗粒可以不用于催化化学反应。根据本发明的催化剂颗粒可以不包括催化活性组分。
参照附图，仅通过示例的方式进一步描述本发明，其中：
图1-9：根据本发明的催化剂颗粒的线框模型图。每个A视图是颗粒的透视略图。每个B视图是垂直于最短轴的立视图，每个C视图是垂直于最长轴的平面图。
图1-6示出了球状颗粒的实例，即具有两个相同长度的轴(或直径)“x”和“y”和比另外两个轴短的第三主轴“z”的椭球体。图1示出了具有延伸通过颗粒的三个通道12的颗粒，每个通道12都是成角度的或“狗腿形的”。六个通道开口14被倒角。图2和图3分别示出了具有十二和十八个通道的颗粒，每个通道从颗粒的表面延伸以与颗粒内的中心腔16相连。图4的颗粒包括第一环的八个延伸通过颗粒的狗腿形通道12和第二环的在第一环的通道内的四个较小通道18，较小的通道具有不同的狗腿形状。图5和图6分别示出了具有七个和九个通道的颗粒。图6的颗粒中的中心定位的通道20大于其它通道，并且具有朝向其长度的中心比在每个端处更窄的孔，即中心通道为“腰形的”。
图7-9示出了其中所有三个主要轴具有不同长度的椭球体颗粒。图7的颗粒具有单个通道，而图8的颗粒具有七个通道。图9所示的颗粒是没有通道或开口的实心颗粒。
颗粒的几何性质示于表1中。在表1中，示出了“壳厚度”，其中颗粒包括腔。壳厚度表示在不存在通道的区域中在腔壁和颗粒的外表面之间的平均距离。几何体积是颗粒的体积，如果它是没有通道的实心的话。材料体积是形成颗粒的材料的体积，即排除通道或腔。粒料/m3和SA/m3显示了粒料的数量和填充在一立方米空间中的粒料的表面积。相对通道尺寸表示与现有技术的长度为3mm且直径为3.2mm的圆柱体形式的催化剂颗粒相比，在固定催化剂床内的示范几何形状的催化剂颗粒的预测颗粒间的间距的数值比较。
图10是图6所示的颗粒的照片。
图11是来自实施例2的测试数据。
图12是通过3D打印两个重叠六边形填充球体的倒转形成的具有复杂内部结构的扁圆球状体的照片。
图13是来自实施例3的测试数据。
实施例
实施例1
包含具有图1和表1所示的形状和维度的颗粒的催化剂由催化剂载体材料(氧化铝)形成，并使用添加层制造方法使用3D打印机制造。然后用颗粒状商业贱金属催化剂组合物的浆料涂覆颗粒。使用的涂覆方法是通过将形成的催化剂颗粒加入浆料的烧杯中，混合，过滤掉多余的浆料，然后在110℃干燥经涂覆的颗粒16-22小时进行的。然后将颗粒过筛并称重。
测试催化剂以进行氨的氧化。在这些试验中，向40mm内径的反应器筐装入约40g的催化剂。将织造的不锈钢网夹持到下筐凸缘中以承载催化剂。催化剂床的深度为54mm，直径为40mm。在以下工艺条件下在3天内测试催化剂：10Nm3h-1空气，10％体积NH3，200℃预热和4bara(0.4MPa)。分析释出的气体，并记录转化效率(由NH3至NO，表示为百分比)和产物气流中N2O副产物的量。一旦反应器达到稳定运行，记录压降，为14.25mbar(1425Pa)。使用3.2mm直径x3mm长度的圆柱形催化剂颗粒床，运行类似的反应用于比较。压降记录为23.75mbar(2375Pa)。
实施例2A制备了包含具有图6所示形状的颗粒的催化剂。颗粒由氧化铝形成并使用添加层制造方法使用3D打印机制造。制造了内径为48mm的金属圆柱体和具有3.3mm孔的细金属丝网。这装载有催化剂颗粒并经受背压测量。以50m3/h和80m3/h的空气流速进行压力测量。比较裸的(未装载的)圆柱体与装载颗粒的圆柱体的结果如图11所示。
实施例3
制造了包括具有图6所示形状的颗粒以及相同维度的实心形式的催化剂。颗粒由氧化铝形成并使用添加层制造方法使用3D打印机制造。颗粒分别进行传热测量。装备(rig)由直径为10cm的136cm长的黄铜管组成。在运行开始之前，将低压蒸汽输送到围绕反应器管的60cm部分的蒸汽夹套，将该部分加热到100℃的温度。然后，将空气以不同的流速和在恒定压力通过装备。期望的空气流速由流量控制器控制，并由流量计在上游测量。在流量控制器和流量计之间的反馈回路使得能够实现精确的流量控制。使用铂电阻热电偶(PRT)在蒸汽夹套之前和之后测量空气的温度，并且从这些值可以在每个流速下计算传热系数。假设PRT的误差为0.1℃。结果如图13所示。
表1
Figure BDA0001432579630000141

Claims (20)

1.催化剂颗粒，其呈具有三个主轴的三维椭球体形状的形式，其中至少两个主轴具有不同的长度，所述催化剂颗粒具有长度在0.5mm至100mm的范围内的主轴并且包括至少一个从所述颗粒的表面上的第一位置通过所述颗粒的内部延伸至所述颗粒的表面上的第二位置的颗粒内通道，每个通道在其内表面上具有肋、沟槽或叶片，其中腔与至少一个从所述颗粒的表面上的第一位置通过所述颗粒的内部延伸至所述腔的颗粒内通道连通。
2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所有三个主轴具有不同的长度。
3.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其包括1-24个通道。
4.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其每cm2的所述颗粒的横截面包括1-100个通道。
5.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的表面进一步包括突出。
6.根据权利要求5所述的催化剂颗粒，其中所述突出选自凸部，凸起和凸出部。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂颗粒，其中至少一个所述通道具有沿所述通道的长度变化的横截面。
8.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂颗粒，其中每个通道不具有与每个其它通道相同的尺寸。
9.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂颗粒，其包括用于至少一种化学反应的具有催化性质的催化活性组合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂颗粒，其中所述催化活性组合物包括至少一种选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、La、Hf、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb或Ce和它们的化合物的金属或金属化合物。
11.根据权利要求9所述的催化剂颗粒，其中所述催化活性组合物分布在所述催化剂颗粒的表面上和/或所述催化剂颗粒的表面之下。
12.根据权利要求9所述的催化剂颗粒，其中所述催化活性组合物遍及所述催化剂颗粒分布。
13.催化剂床，其包括在容器内填充在一起的多个根据权利要求1-12任一项所述的催化剂颗粒，所述催化剂床除了催化剂颗粒以外还包括在所述催化剂颗粒之间的空隙空间且所述颗粒之间的空隙空间形成流体可以流动通过其中的颗粒间通道。
14.根据权利要求13所述的催化剂床，其中将所述颗粒内的空隙空间的体积选择等于在颗粒之间的空隙空间+/-50％的体积。
15.根据权利要求14所述的催化剂床，其中通过所述颗粒的颗粒内通道的平均最小横截面积与颗粒间通道的平均横截面积+/-50％相配。
16.进行化学反应的方法，其包括使至少一种起始化合物与根据权利要求13-15任一项所述的包括多个催化剂颗粒的催化剂床接触以形成至少一种产物化合物的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述化学反应包括包含以下的反应：加氢，脱氢，氧化，加氢脱硫，蒸汽重整，包括预重整，催化蒸汽重整，自热重整，二次重整，用于直接还原铁的重整方法，催化部分氧化；水煤气变换，包括等温变换，酸变换，低温变换，中间温度变换，中温变换和高温变换反应；甲烷化，通过费-托反应的烃合成，甲醇合成，氨合成，氨氧化，氧化亚氮分解，内燃机或发电厂废气的选择性氧化或还原反应。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中所述起始化合物选自由烃、氮氧化物、取代烃、醇、胺、醚、芳族烃和取代芳族烃组成的化合物种类。
19.处理流体混合物以选择性去除所述混合物的一种或多种目标组分的方法，其包括使所述流体与包括根据权利要求13-15任一项所述的催化剂床的填充床接触，使得至少一部分所述目标组分从所述流体混合物转移至所述催化剂颗粒。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述目标组分包括选自硫、硫的化合物、金属、金属化合物和碳质颗粒状材料的材料。
CN201680021607.5A 2015-04-14 2016-04-12 成型的催化剂颗粒 Expired - Fee Related CN107530696B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1506325.8 2015-04-14
GBGB1506325.8A GB201506325D0 (en) 2015-04-14 2015-04-14 Shaped catalyst particle
PCT/GB2016/051027 WO2016166526A1 (en) 2015-04-14 2016-04-12 Shaped catalyst particle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107530696A CN107530696A (zh) 2018-01-02
CN107530696B true CN107530696B (zh) 2021-12-03

Family

ID=53333765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680021607.5A Expired - Fee Related CN107530696B (zh) 2015-04-14 2016-04-12 成型的催化剂颗粒

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10913057B2 (zh)
EP (1) EP3283217A1 (zh)
JP (1) JP6770975B2 (zh)
CN (1) CN107530696B (zh)
AU (1) AU2016250205B2 (zh)
CA (1) CA2982692A1 (zh)
GB (2) GB201506325D0 (zh)
RU (1) RU2701190C2 (zh)
WO (1) WO2016166526A1 (zh)
ZA (1) ZA201706547B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102017021428B1 (pt) * 2017-10-05 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma
EP3466648A1 (de) 2017-10-09 2019-04-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern durch mikroextrusion
EP3613505A1 (de) 2018-08-24 2020-02-26 Basf Se Verfahren zur mikroextrusion von formkörpern durch mehrere mikroextrusionsdüsen
FI20186003A1 (en) * 2018-11-26 2020-05-27 Weeefiner Oy Porous piece, process for its preparation and its use for catalysis
WO2020120078A1 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Haldor Topsøe A/S Catalyst particle shape
GB201909269D0 (en) 2019-06-27 2019-08-14 Johnson Matthey Plc Layered sorbent structures
RU2730485C1 (ru) * 2020-01-30 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ получения пористого каталитически активного материала
JP2023523123A (ja) * 2020-04-30 2023-06-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒物品を形成する方法
DE102020112372A1 (de) * 2020-05-07 2021-11-11 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit 3d-drucktechnik
JP2021186724A (ja) * 2020-05-28 2021-12-13 日本製鉄株式会社 触媒成形物の製造方法、触媒成形物、及び反応生成物の製造方法
CN112536027B (zh) * 2020-11-23 2023-08-15 河钢承德钒钛新材料有限公司 一种3d打印制备的具有点阵结构的球状脱硝催化剂及其制备方法
GB202019905D0 (en) 2020-12-16 2021-01-27 Johnson Matthey Plc Carbon dioxide sorbent

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4840932A (en) * 1979-09-05 1989-06-20 Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. Catalyst for producing 1,4-naphthoquinone
CN2465799Y (zh) * 2001-02-23 2001-12-19 刘世凯 大比表面组合填料
CN1569301A (zh) * 2003-07-14 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法
CN200980997Y (zh) * 2006-11-04 2007-11-28 刘世凯 一种加氢催化剂
CN103801348A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368131A (en) * 1978-09-18 1983-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Composition for use in a magnetically fluidized bed
DE3601813A1 (de) * 1986-01-22 1987-07-23 Eduard Steininger Videoautomat
DE3606335A1 (de) * 1986-02-27 1987-09-03 Berger Michael Ulf Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie katalysator zur beseitigung umweltschaedlicher bestandteile der abgase von verbrennungsmotoren
US4737478A (en) 1986-07-02 1988-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration
JP3260186B2 (ja) 1992-12-11 2002-02-25 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒成型体及びその使用
JP3260185B2 (ja) 1992-12-11 2002-02-25 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用
CN2225297Y (zh) 1995-06-15 1996-04-24 化学工业部西南化工研究院 催化剂
FR2783439B1 (fr) * 1998-09-23 2000-10-20 Air Liquide Particules d'adsorbant ellipsoidales et leur utilisation dans un procede de production de gaz
JP4506908B2 (ja) * 1999-08-03 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒
CN2397996Y (zh) 1999-09-29 2000-09-27 中国石油化工集团公司 球形催化剂
DE10202127A1 (de) * 2002-01-22 2003-07-31 Kataleuna Gmbh Catalysts Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren
US7384612B2 (en) * 2002-02-19 2008-06-10 Kabushiki Kaisha Chemical Auto Diesel exhaust gas purifying filter
FR2856614B1 (fr) 2003-06-30 2006-08-11 Phenix Systems Dispositif de realisation de couches minces de poudre notamment a hautes temperatures lors d'un procede base sur l'action d'un laser sur de la matiere
US20070037697A1 (en) 2005-08-11 2007-02-15 Dimascio Felice High surface area ceramic catalysts and the manufacture thereof
JP4747337B2 (ja) 2005-09-02 2011-08-17 独立行政法人産業技術総合研究所 中空構造体、該構造体を用いた浄化、触媒システム
US7902105B2 (en) 2007-10-11 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same
KR101582497B1 (ko) 2008-04-25 2016-01-05 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합 촉매용 구형 입자
GB0816705D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
CN201543427U (zh) * 2009-09-14 2010-08-11 公主岭国家农业科技园区三剂化工厂 新型耐热保护催化剂
US20120022224A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 Geraldine Tosin Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes
GB201014950D0 (en) 2010-09-08 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacturing method
CN102489312B (zh) 2011-11-24 2013-06-19 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 基于多孔材料限域的费托合成钴基纳米催化剂及其制备方法
CN202376996U (zh) 2011-12-06 2012-08-15 中国石油天然气股份有限公司 一种多孔齿球形催化剂载体
FR2984180A1 (fr) * 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine
CN202410684U (zh) 2011-12-29 2012-09-05 山东公泉化工股份有限公司 一种异形制氢催化剂
CN202478944U (zh) 2012-03-08 2012-10-10 邬树其 一种槽孔球支撑保护剂
US8946117B2 (en) * 2013-03-15 2015-02-03 Unicat Catalyst Technologies, Inc. Spherical catalyst supports
CN203303962U (zh) 2013-06-08 2013-11-27 陕西瑞科新材料股份有限公司 一种球形通孔催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4840932A (en) * 1979-09-05 1989-06-20 Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. Catalyst for producing 1,4-naphthoquinone
CN2465799Y (zh) * 2001-02-23 2001-12-19 刘世凯 大比表面组合填料
CN1569301A (zh) * 2003-07-14 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法
CN200980997Y (zh) * 2006-11-04 2007-11-28 刘世凯 一种加氢催化剂
CN103801348A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种烃油加氢处理催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2701190C2 (ru) 2019-09-25
RU2017134599A3 (zh) 2019-04-17
ZA201706547B (en) 2019-11-27
CN107530696A (zh) 2018-01-02
JP6770975B2 (ja) 2020-10-21
CA2982692A1 (en) 2016-10-20
US20180117578A1 (en) 2018-05-03
RU2017134599A (ru) 2019-04-04
EP3283217A1 (en) 2018-02-21
AU2016250205A1 (en) 2017-10-12
WO2016166526A1 (en) 2016-10-20
AU2016250205B2 (en) 2020-07-30
JP2018511473A (ja) 2018-04-26
GB2541052A (en) 2017-02-08
GB2541052B (en) 2019-10-16
US10913057B2 (en) 2021-02-09
GB201506325D0 (en) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107530696B (zh) 成型的催化剂颗粒
US9839907B2 (en) Catalyst manufacturing method
Twigg et al. Theory and applications of ceramic foam catalysts
JP6712272B2 (ja) 触媒製造方法
WO2016166523A1 (en) Catalyst particle
RU2774626C2 (ru) Способ изготовления катализатора
WO2018140349A1 (en) Monolithic catalysts for epoxidation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211203

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee