CN1569301A

CN1569301A - 一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法

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Publication number: CN1569301A
Application number: CN 03149505
Authority: CN
Inventors: 杨元一; 李东风; 李振虎; 王国清; 张吉瑞; 程建民; 廖丽华; 戴伟; 吴长江; 郭彦来; 彭晖; 吴庆凤; 潘学兰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2023-07-14
Also published as: CN1241667C

Abstract

本发明涉及一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法。本发明的催化蒸馏组件包括催化剂颗粒、丝网容器和规整填料，其特征在于：所述的催化剂颗粒或者催化剂颗粒和其它惰性颗粒混合后一起装填到所述的丝网容器中，再将所述的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的规整填料中。本发明既有利于气相中反应介质向液相中的转移，又促使反应平衡向生成目的产物的方向移动；既能使反应床层具有很大的空隙率，又能使催化剂均匀地分布在整个反应段中。广泛适用于化工、石油化工、精细化工、冶金和环境工程等领域的催化蒸馏工艺。

Description

一种催化蒸馏组件及使用该组件的催化蒸馏方法

技术领域

本发明涉及一种化学工程和催化反应工程的设备及方法，特别是涉及一种催化蒸馏塔的新组件及其在液—固二相或者气—液—固三相催化蒸馏反应中使用该组件的催化蒸馏方法。

背景技术

在化工、石油化工、精细化工、冶金和环境工程等领域，存在着许多既要进行催化反应，同时又要进行产品精制的蒸馏操作的液—固二相或气—液—固三相体系。这种液—固二相或气—液—固三相催化反应体系特别适合于采用催化蒸馏的方法进行。

催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种化学工程和催化反应工程技术，它将催化反应过程和蒸馏精制技术相结合，在一台塔内同时完成催化反应过程和蒸馏精制过程。该过程可以将反应活性点上的生成的产物及时、快速地转移离开反应区，同时催化反应热可作为蒸馏过程中的汽化热。因此，催化蒸馏技术具有反应物料转化率高、产物选择性好、产品纯度高、能耗低、操作简单、投资少等优点。催化蒸馏技术首先在甲基叔丁基醚(MTBE)的工业生产中应用成功，并已应用于许多领域。

催化蒸馏技术的关键在于催化蒸馏塔中的催化蒸馏构件的构成方式。所谓的催化蒸馏构件的构成方式，包括催化蒸馏构件中所用的催化剂和/或其构型、填料的构型、催化剂与填料的装填方式等多种因素。现有技术对催化蒸馏构件的构成方式已开展了许多工作，其中涉及液—固二相或气—液—固三相催化蒸馏的构件构成方式的文献主包括：

1.美国专利4471154提出将催化剂安置在板式塔的塔板上，构成催化蒸馏构件。在塔板上的催化剂层呈流化状态。这种构成方式使催化剂在整个反应区分布均匀，气液固接触良好，催化剂的利用率高。它的缺点和不足一是催化剂层的孔隙率小，阻力大，成为催化蒸馏过程中提高负荷的一大瓶径，二是催化剂之间的磨损严重。

2.美国专利4443559提出将催化剂颗粒装入用玻璃纤维缝制的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层不锈钢丝网和一层装有催化剂的小口袋的捆束型圆柱体催化蒸馏构件。这种构件的优点是催化剂分布均匀，气液固的接触好，此构件已成功应用于合成MTBE的催化蒸馏的工业生产中。但是，由于催化蒸馏塔反应段的上述结构特征，这种方案只适应于其空隙率较一般填料塔小的特殊填料塔，并且整个催化蒸馏塔的设计、制造比较复杂、技术要求高、且填料装卸很麻烦，安装时圆柱体之间有较大空隙，明显影响了气液分布，降低了催化精馏的效果。

3.美国专利5262012提出将催化剂按散装填料的形式装填。例如，将粒状催化剂与惰性填充介质瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等混合装入塔中直立的桶式容器内，形成反应区内的催化蒸馏构件。这种构件的不足是：催化剂是实心的，故粒度不能太大，否则不能充分利用催化剂，但催化剂粒度太小又易于与填料分层，损害了该构件发挥其催化反应—蒸馏分离的协同功能，另外这种构件也易于在床层中产生沟流，影响了其传质与反应效果。

4.中国专利1042664提出将催化蒸馏塔反应段分成若干个催化剂层，每个床层由多个相互平行地垂直排列、由两片波纹板平行夹持催化剂而形成的三明治型组件对构成。其相邻组件对之间的床层空间留作气相通道，使上行的气体穿过床层和分离塔盘。这种催化蒸馏构件具有催化剂装卸方便，反应物料与催化剂能直接接触，可减小扩散对反应速率的影响。但由于气液两相分别穿过反应段中各自的通道，不易发生气液两相间的传质，故它不适宜于气、液均是反应物料的气—液—固三相体系。

5.中国专利1299703提出了一种将催化剂制成具有中心孔道的颗粒，用连接件将催化剂颗粒连接成串，将它均匀地放入规整填料的气液规整填料中用于容纳丝网容器的空间中形成催化蒸馏构件。这种构件具有催化剂在反应段分布均匀、床层空隙率大、塔压降小和催化剂利用率高的特点。但这种结构存在如下缺点：一是由于催化剂要制成中心通道孔，制作麻烦，特别是对于小颗粒的催化剂更加困难；二是形成的连接件在填料的通道中的固定也很困难；三是中心通道孔会降低催化剂颗粒的强度，四是使用时催化剂易磨损破碎，散落在规整填料的气液规整填料中用于容纳丝网容器的空间中，使得床层空隙率变小、塔压降增大。

6.中国专利1299704提出了一种将尺寸、构型和堆积密度都相似的催化剂和蒸馏填料混堆在金属规整填料中形成催化蒸馏构件。这种构件传质效率高、催化剂利用率较好、产物选择性好。但这种构件对催化剂的强度要求较高，对催化剂和填料的制作技术要求亦较高，床层空隙率较小、塔压降大，气液通量小，并且在操作过程中催化剂和填料易分层，从而造成局部阻力大而影响气液的通量。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服上述的现有技术的缺陷，提供一种催化蒸馏塔新组件。这种新构件克服了现有技术中催化蒸馏塔构件的缺陷，可以使用小颗粒的催化剂，可以提供足够的气液接触面积，有利于气相中反应介质向液相中的转移；同时它具有很强的分离功能，促使反应平衡向生成目的产物的方向移动；另外它既能使反应床层具有很大的空隙率，又能使催化剂均匀地分布在整个反应段中；此外它还具有装卸方便、灵活、操作稳定、催化剂磨损小、易于工业应用以及根据不同的催化蒸馏过程易于控制催化剂的用量等优点。

本发明的催化蒸馏新组件是这样实现的：

本发明的催化蒸馏组件包括催化剂颗粒、一种既能装填催化剂颗粒又能进行传质分离的丝网容器、和一种既能用于支撑装有催化剂的丝网容器又能进行传质的规整填料，其特征在于：

所述的催化剂颗粒或者催化剂颗粒和其它惰性颗粒一起装填到所述的丝网容器中，再将所述的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的规整填料中。此处所述的间隔包括规则的隔一间隔，也包括不规则的间隔。

在具体实施本发明的时候：

上述的催化剂为：任何可用于气—液—固三相催化反应的、任意形状的催化剂均可选择为本发明构件中的催化剂。其形状优选将其制成具有包括下列形状的颗粒，比如球型、多孔球型、圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型或者十字圆柱型。所述的催化剂颗粒尺寸大小随具体选用的催化剂颗粒构型而定，优选直径φ为1mm-10mm的颗粒尺寸。

所述的催化剂颗粒和其它惰性颗粒的混合比为：催化剂颗粒占混合颗粒的体积比为0.05～85％，优选1～70％，更优选10～40％。

所述的催化剂颗粒的装填体积为所述的催化蒸馏组件总体积的0.5～85％，优选1～70％，更优选10～40％。

上述的丝网容器的形状可以包括圆柱型、椭圆柱型、、多棱柱型。优选为圆柱型/或椭圆柱型/或三棱柱型。所述的丝网容器丝网表面可以为平面丝网和/或具有立体结构的波纹丝网。所述的丝网容器的当量直径优选为0.5mm-50mm，长度小于或等于规整填料中用于容纳丝网容器的空间的长度。

上述的规整填料选择既能支撑装有催化剂的丝网容器又能进行传质的规整填料。它可以是任何构型的规整填料，只要能够满足下述条件：1.它具有足够的强度支撑装填有催化剂的丝网容器；2.它能够提供合适的气液规整填料中用于容纳丝网容器的空间以便插入装有催化剂的丝网容器；3.与装有催化剂的丝网容器构成催化蒸馏构件后能够提供≥0.5块理论板/米测定塔高的分离效率。

本发明规整填料的材质选择那些与所处理的物系呈惰性的材料，包括：金属板波纹填料、非金属板波纹填料、丝网波纹填料、格栅填料、格里奇栅格填料、网孔栅格填料、脉冲填料、古德洛填料、英特洛克斯(Intalox)规整填料、淋水板型填料或翅片波纹填料。优选采用不锈钢压延波纹板。波纹板上可以开有一定数量的允许气体和液体通透的1-5mm小孔，波纹的方向与塔的纵轴构成0°-80°的倾角，优选10°-60°，更佳为30°-45°。规整填料的下底面可以预先用网孔直径小于丝网容器直径的网板焊接封上。

将装有上述催化剂颗粒的丝网容器插入规整填料波纹板限定的规整填料中用于容纳丝网容器的空间中，即形成本发明的催化蒸馏组件。将本发明的催化蒸馏组件按一般规整填料装填方法安装在塔的反应区，相邻层之间旋转一定的角度，例如0-90度，在反应区形成的规整填料中用于容纳丝网容器的空间如后面的图4所示，上下两层催化蒸馏构件的规整填料中用于容纳丝网容器的空间形成一定的角度，这样增大了气液两相通过各层催化蒸馏构件时的湍流程度，增强了传质，增大了催化剂的利用率和反应物料与催化剂的接触率。

催化剂的装填量与催化反应的动力学有关，原则上是既能保证催化剂的用量略高于达到目的产物转化率所需的催化剂用量，此量通常可通过催化反应动力学或简单的实验来确定；又能保证提供足够大的空隙率，以保证能适应气液两相的通量要求。

本发明的目的之二是为了克服上述的现有技术的缺陷，提供一种在液—固二相或者气—液—固和液—液—固三相催化反应中使用该组件的催化蒸馏方法。比如用在C₃催化蒸馏脱除丙炔丙二烯的工艺中。

综上所述，本发明的催化蒸馏组件及使用上述的新组件的催化蒸馏方法有以下特点：

1.具有良好的流体力学特性，压降小，流通量大，操作弹性高；

2.具有良好的反应特性，催化反应效率高；

3.具有良好的传质特性，产品质量高；

4.催化剂的量容易控制，制作简单、方便、灵活；

5.放大效应小，易于工业化。

附图说明

附图1是本发明的一种优选的丝网容器的形态示意图；

附图2是本发明的丝网容器一种优选的丝网的形式示意图；

附图3是本发明的一种优选的规整填料的形态示意图；

附图4是本发明的催化蒸馏构件及相邻层间的相对位置示意图。

具体实施方式

图1中：4.五角星棱柱型 5.十字棱柱型 6.装有催化剂的丝网容器7.催化剂颗粒；

图2中：1.平面丝网 2.立体丝网；

图3中：1.优选的规整填料的俯视图 2.单块波纹板 3.放入装有催化剂的丝网容器的单块波纹板单块波纹板示意图 4.装有催化剂的丝网容器α-规整填料中用于容纳丝网容器的空间与塔纵向的夹角；

图4中：2.规整填料中用于容纳丝网容器的空间，3.装有催化剂的丝网容器。

实施例1

本发明的催化蒸馏组件用于C₃催化蒸馏除MAPD(丙炔丙二烯)的实验小试装置，小试装置直径100mm，高6000mm。将本发明的催化蒸馏组件制成直径100mm，高50mm的整体构件，催化蒸馏组件中所用的催化剂采用北京化工研究院生产的直径φ3mm的球形催化剂，装催化剂的平面丝网圆柱型容器为直径12mm，长度与规整填料的规整填料中用于容纳丝网容器的空间长度相同，规整填料采用表面压制有花纹的不锈钢波纹板填料，波距40mm，波峰20mm，直径100mm，外围用不锈钢片箍紧，将装滿催化剂的丝网容器插滿由波纹板所限定的自由空间，即放入板波纹规整填料的波谷中。本发明的催化蒸馏组件在小试塔中的装填位置为精馏段顶部，装填高度1000mm，每层构件之间旋转90°。

按美国专利4443559将催化剂装入玻璃纤维缝制的小口袋里，用有一定开口空间的不锈钢丝网覆盖支撑，再卷成具有一层不锈钢丝网，一层装有催化剂的小口袋的捆束型圆柱体催化蒸馏构件。在小试塔中构件直径100mm，装填高度为1000mm，装在精馏段顶部；按中国专利1299704将尺寸、构型和堆积密度均相似的催化剂和蒸馏填料混堆在金属规整填料中形成催化蒸馏构件，在小试中构件直径100mm，构件高50mm，装填高度为1000mm，装在精馏段顶部。在相同的实验条件下进行对比实验，结果如表1所示。

表1本发明的催化蒸馏组件(用A表示)与美国专利4443559(用B表示)和中国专利1299704(用C表示)的实验结果的对比

表1

	进入催化蒸馏构件的组成(mol％)				离开催化蒸馏构件的组成(mol％)
	进入催化蒸馏构件的组成(mol％)				离开催化蒸馏构件的组成(mol％)					C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD	C₄+C₅	C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD(ppm)	C₄+C₅
A	1.87	94.56	0.52	1.11	1.49	98.3	4	0.01		C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD	C₄+C₅	C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD(ppm)	C₄+C₅
A	1.87	94.56	0.52	1.11	1.49	98.3	4	0.01	B	1.87	95.09	0.51	1.11	2.4	97.52	120.7	0.04
C	1.57	95.25	0.34	0.69	1.59	98.27	118.94	0.02	B	1.87	95.09	0.51	1.11	2.4	97.52	120.7	0.04

实施例2

本发明的催化蒸馏组件用于C₃催化蒸馏除MAPD(丙炔丙二烯)的工业侧线实验装置，工业测线装置直径300mm，高23000mm。将本发明的催化蒸馏组件制成直径300mm，高100mm的整体构件，催化蒸馏粗件中所用的催化剂采用北京化工研究院生产的直径φ3mm的球形催化剂，装催化剂的丝网容器为直径15mm的平面丝网圆柱型，长度与规整填料的规整填料中用于容纳丝网容器的空间长度相同，规整填料采用表面压制有花纹的不锈钢波纹板填料，波距44mm，波峰22mm，直径300mm，外围用不锈钢片箍紧，将装滿催化剂的丝网容器插滿由波纹板所限定的自由空间。本发明的催化蒸馏组件在测线塔中的装填位置为精馏段顶部，装填高度6000mm。

将中国专利1299704的催化蒸馏构件制成直径300mm，构件高100mm，装填高度为6000mm，装在精馏段顶部。在相同的实验条件下进行对比实验，结果如表2所示

表2本发明的催化蒸馏组件(用A表示)和中国专利1299704(用B表示)侧线实验结果的对比

表2

	进入催化蒸馏组件的组成(mol％)				离开催化蒸馏组件的组成(mol％)
	进入催化蒸馏组件的组成(mol％)				离开催化蒸馏组件的组成(mol％)					C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD	C₄+C₅	C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD(ppm)	C₄+C₅
A	2.79	50.21	5.72	41.28	5.12	94.72	2	痕量		C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD	C₄+C₅	C₃ ⁰	C₃ ^＝	MAPD(ppm)	C₄+C₅
A	2.79	50.21	5.72	41.28	5.12	94.72	2	痕量	B	2.61	53.56	4.22	39.61	4.88	95.11	160.85	痕量

本发明的构件A在35.53m³/m²·h的喷淋密度下的液泛气速为1.5m/s；中国专利1299704的构件B在29.4m³/m²·h的喷淋密度下的液泛气速为0.22m/s。

Claims

1.一种催化蒸馏组件，它包括催化剂颗粒、丝网容器和规整填料，其特征在于：

所述的催化剂颗粒或者催化剂颗粒和其它惰性颗粒混合后一起装填到所述的丝网容器的中，再将所述的丝网容器逐一或者间隔地放置到所述的规整填料中。

2.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒外形状包括：球型、多孔球型、圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型或者十字圆柱型。

3.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒直径φ为1mm-10mm。

4.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒和其它惰性颗粒的混合比为：催化剂颗粒占混合颗粒的体积比为0.05～85％。

5.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒和其它惰性颗粒的混合比为：催化剂颗粒占混合颗粒的体积比为1～70％。

6.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒和其它惰性颗粒的混合比为：催化剂颗粒占混合颗粒的体积比为10～40％。

7.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒的装填体积为所述的催化蒸馏组件总体积的0.5～85％。

8.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒的装填体积为所述的催化蒸馏组件总体积的1～70％。

9.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化剂颗粒的装填体积为所述的催化蒸馏组件总体积的10～40％。

10.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述丝网容器是由金属丝/或非金属丝构成；所述的丝网容器的形状包括圆柱型、椭圆柱型、、多棱柱型、球形或者椭球形。

11.如权利要求10所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的丝网容器的当量直径为0.5mm-50mm，长度小于或等于规整填料的规整填料中用于容纳丝网容器的空间长度。

12.如权利要求10所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的丝网容器为圆柱型/或椭圆柱型/或三棱柱型。

13.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的丝网容器丝网表面为平面丝网和/或具有立体结构的波纹丝网。

14.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的装有催化剂的丝网容器放置于板波纹填料的波谷中。

15.如权利要求1所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的规整填料形式包括：金属板波纹填料、非金属板波纹填料、丝网波纹填料、格栅填料、格里奇栅格填料、网孔栅格填料、脉冲填料、古德洛填料、英特洛克斯(Intalox)规整填料、淋水板型填料或翅片波纹填料。

16.如权利要求15所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的规整填料的材质是与所处理的物系呈惰性的材料。

17.如权利要求15所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的规整填料的材质采用不锈钢压延波纹板，波纹板上开有允许气体和液体通透的1-5mm小孔，波纹的方向与塔的纵轴构成0°-80°的倾角。

18.如权利要求17所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的波纹的方向与塔的纵轴构成10°-60°的倾角。

19.如权利要求17所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的波纹的方向与塔的纵轴构成30°-45°的倾角。

20.如权利要求15所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的规整填料的下部装有用于托住丝网容器的多孔网板。

21.如权利要求15所述的催化蒸馏组件，其特征在于：

所述的催化蒸馏组件按一般规整填料装填方法安装在塔的反应区，相邻层之间旋转0-90度角。

22.一种使用如权利要求1～21之一所述的催化蒸馏组件的催化蒸馏方法，其特征在于：所述的催化蒸馏组件用在液—固二相或者气—液—固和液—液—固三相催化反应中。

23.如权利要求22所述的催化蒸馏方法，，其特征在于：所述的催化蒸馏组件用在C₃催化蒸馏脱除丙炔丙二烯的工艺中。