JP7197729B2 - 錫と共沈した触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法及び回収装置 - Google Patents

Description

本発明は、錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液から触媒金属を回収する方法及び回収装置に関する。

プラスチック、ガラス等の表面に無電解めっきを行う際には、その前処理として、触媒金属を被めっき面に担持させることが必要であり、触媒金属としては、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）が選定されることが一般的である。また、担持させる手法として、触媒金属塩と塩化第一錫を混合した触媒液に被めっき物を浸漬し、錫（Ｓｎ）の還元力によって、被めっき面に触媒金属を析出する方法が採られている。

被めっき物を、触媒液に浸漬して触媒金属を担持させた後は、洗浄水（主に純水）に浸漬することで余剰の触媒液が洗浄される。洗浄後の洗浄水には、触媒金属の種類にもよるが、主成分として、塩化パラジウム及び塩化錫（もしくはそれらの錯体）の他、塩酸が含まれる。また、塩酸濃度については０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

ところで、使用済みの触媒液や洗浄後の洗浄水中には、高価な触媒金属（貴金属）が含まれるため、これを回収する必要がある。使用済みの触媒液については、通常、液のまま回収業者に委託して、その後、貴金属を回収するか、或いは、工場内に貴金属回収装置を設置して、貴金属を吸着させた回収物を回収業者に委託して、回収することが行われている。

ところで、洗浄水中の触媒液は１００倍程度希釈することで、触媒液（ｐＨ＜１）のｐＨが２～３に上昇して、触媒液中の錫が沈殿し、また、その沈殿物中に触媒金属も共沈する。触媒金属は高価であることから、触媒液と同様、洗浄液中の触媒金属についても回収することが求められている。

洗浄水中の触媒金属を回収する方法としては、以下の技術が知られている。例えば、特許文献１には、洗浄水中の触媒金属を含む錫沈殿を遠心分離などの手法で固液分離して、塩酸／過酸化水素水にて沈殿を溶解し回収する方法が記載されている。
特許文献２には、洗浄水中の触媒金属を含む錫沈殿を、多孔質フィルターを使用して濾過し、逆洗浄にて分離した沈殿を塩酸／過酸化水素水分解して回収する方法が記載されている。
特許文献３、４には、洗浄水に酸を添加しｐＨを０．８～５ｍｏｌ／Ｌに調整して錫沈殿の生成を抑制し、細孔半径１ｎｍ以下、細孔容積４５～５００ｍｍ³／ｇである活性炭に通液して回収する方法が記載されている。

特開２００１－３０３１４８号公報 特許第６２３６３１１号 特開２０１７－１３３１０９号公報 特開２０１７－１３３１１０号公報

本発明は、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、高回収率で、触媒金属を回収する方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため、本発明の実施形態に係る触媒金属の回収方法は、錫と共沈した触媒金属（錫共沈物）を含有する水溶液から触媒金属を回収する方法であって、該水溶液に溶出した触媒金属の濃度が８ｍｇ／Ｌ以下の時点で、該水溶液を濾過して錫共沈物を分離し、その後、分離した錫共沈物から触媒金属を回収することを特徴とする。

本発明によれば、従来は廃棄されていた洗浄水中のパラジウムなどの触媒金属（貴金属）を回収することが可能となる。特に、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、高回収率で触媒金属を分離する方法を提供することができる、という優れた効果を有する。

本実施形態に係る回収装置概略図である。

無電解めっき工程では、触媒金属塩と塩化第一錫を混合した触媒液に、被めっき物を浸漬して、被めっき面に触媒金属を担持させることが行われている。触媒金属としては、貴金属であるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、が使用され、特にＰｄが主に使用される。その後、触媒金属を担持させた被めっき物は純水等からなる洗浄水に浸漬し、余剰の触媒液が洗浄される。洗浄後の洗浄水中には、貴金属である触媒金属が含まれることになり、触媒金属は高価であることから洗浄水中の触媒金属を回収することが求められている。

ところで、洗浄水中、触媒金属は錫と共沈しているが、本発明者は、触媒液（触媒金属：Ｐｄ）を含有する洗浄水を一晩静置していたところ、洗浄水の色が淡い茶褐色から透明になっていることに気が付いた。そして、該洗浄水中のＰｄ濃度を測定したところ、Ｐｄ濃度が著しく高くなっていることを確認した。このことから本発明者は錫と共沈したＰｄをはじめとする触媒金属は、時間の経過とともにイオン化して溶出するとの知見を得た。

このような知見に基づき、本実施形態は錫と共沈した触媒金属（錫共沈物）を含有する水溶液において、該水溶液中に溶出した触媒金属の濃度が８ｍｇ／Ｌ以下の時点で、触媒金属を含む錫共沈物を濾過分離し、分離した該錫共沈物から触媒金属を回収することを特徴とするものである。このように錫共沈物中から触媒金属がイオン化して溶出する前に該水溶液を濾過して錫共沈物を分離することにより、触媒金属の溶出による回収ロスを低減することができる、という優れた効果を有する。

触媒金属の溶出（イオン化）の開始は、ｐＨ、液温等の諸要因によって変動し、例えば、約２４時間後に溶出の開始が見られるものや、約１６日後になってから、溶出の開始が確認できるものもあるが、ここで重要なことは、錫と触媒金属とが共沈した水溶液（洗浄水）を保管する時間（期間）と水溶液に溶出した触媒金属の濃度との関係を事前に把握に把握し、溶出した触媒金属が特定の濃度以下の時点で、該水溶液をフィルターに通過させて濾過させることである。これにより、触媒金属が水溶液中に溶け出すロスを低減することができ、回収効率を高めることができる。好ましくは、水溶液に溶出した触媒金属の濃度が８ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは、２ｍｇ／Ｌ以下の時点で濾過することである。これにより、回収効率を５０％以上とすることが可能となる。

錫共沈物は、目開き１０μｍ以下のフィルターを用いて濾過することが好ましい。錫共沈物は粒径が細かいため、フィルターの目開きが１０μｍを超えると、錫共沈物がフィルターを通過して、十分に濾過ができないということがある。より好ましくは目開き１μｍ以下のフィルターを用いることである。また、濾過フィルターの通液速度は１００Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。錫共沈物は比重が小さいため、通液速度が１００Ｌ／ｍｉｎを超えると、錫共沈物がフィルターを通過して、十分に濾過できないということがある。

その後、濾過した錫共沈物から触媒金属を分離、回収する方法としては、例えば、分離した錫共沈物を濾過フィルターごと焼成して減容し、その後、塩酸、過酸化水素水、及び／又は王水によって、ＳｎおよびＰｄ（触媒金属）を溶解し、溶解したＰｄを鉄粉や薬品により還元して析出してきたＰｄ金属を回収することができる。あるいは、分離した錫共沈物を、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの該吸着材が設置された水溶液に再投入し、一定時保持することで、水溶液中に溶出していく触媒金属を随時、吸着材で回収することができる。

具体的な回収装置として、図１に示すような、錫と触媒金属とが共沈した水溶液（洗浄水）を保管するためのストック槽（洗浄水原水槽）と、錫共沈物を濾過分離するためのフィルターを備えたフィルター槽（フィルターハウジング）と、前記ストック槽から前記濾過槽に送液するためのポンプとを備えた、回収装置を用いることができる。

本発明の実施例等について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。

（実施例１）
錫とパラジウムが共沈した水溶液（Ｐｄ：１１ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：１３５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：２～３）を、液温約１８℃～２３℃で保持し、経過時間ごとに水溶液中のＰｄ及びＳｎの濃度を計測した。その結果、表１に示すように、保持期間が２４時間後、徐々に水溶液中のＰｄの濃度が上昇した。その後、約４８時間経過後では、Ｐｄはほとんど溶出していた。回収率が５０％以上であれば一応の目標を達成できることから、水溶液から錫共沈物の濾過は３６時間以前に行うことが好ましいことが分かる。

（実施例２）
錫とパラジウムが共沈した水溶液（Ｐｄ：１７ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：５８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：２～３）を、液温約１８℃～２３℃で保持し、経過時間ごとに水溶液中のＰｄ及びＳｎの濃度を計測した。その結果、表１に示すように、保持期間が１６日後、徐々に水溶液中のＰｄの濃度が上昇した。その後、約３０日経過後では、Ｐｄはほとんど溶出していた。回収率が５０％以上であれば一応の目標を達成できることから、水溶液から錫共沈物の濾過は２０日以前に行うことが好ましいことが分かる。

本発明によれば、本発明によれば、従来は廃棄されていた洗浄水中のパラジウムなどの触媒金属（貴金属）を回収することが可能となる。特に、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、高回収率で触媒金属を分離する方法を提供することができるという優れた効果を有する。本発明は、無電解めっき工程で排出される有価金属を含有する排水から、該有価金属を回収するリサイクル分野において有用である。

１ ストック槽（洗浄水原水槽）
２ 送液ポンプ（マグネットポンプ）
３ 流量計
４ フィルター（フィルターエレメント）
５ フィルター槽（フィルターハウジング）

Claims (7)

1. 錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液からフィルターを通液させて触媒金属を回収する方法であって、該水溶液中に溶出する触媒金属の濃度と経過時間（期間）を事前に計測し、該水溶液中に溶出する触媒金属の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満である期間内に該水溶液をフィルターで濾過して錫共沈物を分離し、前記期間経過前にフィルターを該水溶液から取り出し、分離した錫共沈物から触媒金属を回収することを特徴とする触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
2. 目開き１０μｍ以下のフィルターを用いて濾過することを特徴とする請求項１に記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
3. 前記フィルターの通液速度を１００Ｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項２に記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
4. 分離した錫共沈物を、塩酸、過酸化水素水、又は／及び王水によって溶解して触媒金属を分離、回収することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
5. 分離した錫共沈物を水溶液に入れた後、保持し、溶出する触媒金属を吸着剤により分離、回収することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
6. 前記触媒金属が貴金属であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載される触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法を実施するための回収装置であって、錫と触媒金属とが共沈した水溶液を保管するためのストック槽と、錫共沈物を濾過分離するためのフィルター槽と、前記水溶液をストック槽からフィルター槽へと通液するためのポンプとを、備えることを特徴とする触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。

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