JP7179564B2 - 有機化合物及び有機発光素子 - Google Patents
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有機発光素子の最近の進歩は著しく、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
また、ディスプレイに用いられる色再現範囲として、sRGBやAdobeRGBの規格が用いられ、それを再現する材料が求められてきたが最近ではさらに色再現範囲を広げる規格としてBT-2020が挙げられている。
ところで、現在までに発光性の有機化合物の創出が盛んに行われている。高性能の有機発光素子を提供するにあたり、発光特性の優れた化合物の創出が重要であるからである。
これまでに創出された化合物として、特許文献1に基本骨格として記載されている下記化合物1-Aまたは特許文献2に基本骨格として記載されている下記化合物1-Bがある。
しかし、特許文献1及び特許文献2に記載の化合物を用いた有機発光素子はBT-2020の色再現範囲における赤の色度座標を再現することが困難であり、さらに長波長で赤発光する化合物が求められる。
本発明は、上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、より長波長発光の赤色発光を出力する、有機化合物を提供することである。また本発明の他の目的は、発光効率と駆動耐久に優れる有機発光素子を提供することである。
まず本実施形態に係る有機化合物について説明する。本実施形態に係る有機化合物は、下記一般式(1)で示される。
(a)アセナフテンキノン誘導体(D1)
(b)ジベンジルケトン誘導体(D2)
(c)ベンゾフルオランテン誘導体(D3)
(d)ナフタレン誘導体(D4)
(1)基本骨格自体の発光波長が色純度の高い赤色領域にある
(2)遷移双極子モーメントが高いため、量子収率が高い
(3)反応性の高いSP 2 炭素を有していないため、熱安定性が高い
本発明者らは、式(1)に示される有機化合物を発明するにあたり、基本骨格それ自体に注目した。具体的には、基本骨格のみの分子が有する発光波長が所望の発光波長領域に収まるものを提供することを試みた。本実施形態において、所望の発光波長領域とは色純度の高い赤色領域のことであり、具体的には希薄溶液中では最大発光波長が595nm以上630nm以下の帯域内にあることである。
一般的に、基本骨格の分子量が増加すると昇華温度が向上し、分解温度に近くなるため、分解が起こりやすくなる。そのため、できるだけ分子量を増加させず発光波長を長波長化させる必要があった。また、発光効率に係るパラメータとして、振動子強度がある。高い発光効率を有するためには、高い振動子強度が必要である。したがって、基本骨格の共役拡張による発光波長の長波長化のために、縮環の数を増やすことが必要であったが、本発明者らは縮環の拡張位置に着目した。
表2に示すように、S1波長と振動子強度を満たした比較化合物aと例示化合物A2を合成し昇華精製を行ったところ、比較化合物aは昇華精製前後で一部分解するのに対し、例示化合物A2は分解しなかった。なお、分解の有無は液体クロマトグラフィー分析により行った。この結果は、比較化合物aの熱安定性が低いことを示しており、これは基本骨格に含有されるアントラセン構造内に反応性の高いSP2炭素を有するためである。一方で、本発明の例示化合物A2は、基本骨格に反応性の高いSP2炭素を有していないため、熱安定性が高い。分解を生じない安定な昇華精製は、材料の高純度化や、蒸着による有機発光素子の作製を可能にする。これにより、有機電界発光素子中に含まれる不純物を減少することができ、不純物による発光効率の低下、駆動耐久の低下を招くことを防ぐことができる。
(4)R7、R8、R13、R18、R23、R24のいずれかに水素原子以外の基を有する
(5)分子平面を覆うような基を有する
以下、これらについて説明する。
本発明に係る有機化合物は、R1乃至R24に水素原子以外の基を導入することで分子間の重なりによる分子自体の結晶性をある程度抑えることが可能である。結晶性を抑えるということは、分子間の濃度消光の抑制や昇華性の向上につながる。本発明に係る有機化合物は、長波長化のため、平面性が高く、R1乃至R24が全て水素原子であると分子間の重なりが生じ易い。そのため、効果的に抑制できる置換位置について説明する。
水素原子以外の基として具体的には、炭素原子数1乃至10のアルキル基の場合にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましいが、特に立体的に大きいイソプロピル基やターシャリブチル基が好ましい。炭素原子数6乃至18のアリール基の場合、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいが分子量が小さいフェニル基が昇華性の観点で好ましく、メチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基といった置換基を有するフェニル基のようなアリール基が好ましい。また、水素原子以外の基が、フッ素原子やフッ素原子を有するアリール基もこの点で好ましい。また、液体に含ませて所定位置に配置(塗布)し、溶媒をその後除去する方法に用いる際には膜性の向上にもつながるので水素原子以外の基を導入することが好ましい。
次に、本実施形態の有機発光素子について説明する。本実施形態の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、これら電極間に配置される有機化合物層と、を少なくとも有する。本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層は発光層を有していれば単層であってもよいし複数層からなる積層体であってもよい。ここで有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の3つの色のいずれかが透過するフィルターが挙げられる。
図1は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す断面模式図であり、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるTFT素子とを有する表示装置の例を示す図である。TFT素子は、能動素子の一例である。本実施形態に係る表示装置は、赤色、緑色、青色を有するカラーフィルタを有してよい。カラーフィルタは、当該赤色、緑色、青色がデルタ配列で配置されてよい。
本実施形態に係る表示装置は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置の表示部に用いられてよい。撮像装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、撮像装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。撮像装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
本実施形態に係る表示装置は、携帯端末等の電子機器の表示部に用いられてもよい。その際には、表示機能と操作機能との双方を有してもよい。携帯端末としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。
図6は、本実施形態に係る照明装置の一例を表す模式図である。照明装置1400は、筐体1401と、光源1402と、回路基板1403と、光学フィルタ1404と、光拡散部1405と、を有してよい。光源1402は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。光学フィルタ1404は光源1402の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部1405は、ライトアップ等、光源1402の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。必要に応じて、最外部にカバーを設けてもよい。
本実施形態に係る移動体は、機体と、機体に設けられている灯具を有する。図7は、本実施形態に係る移動体の一例を表す模式図であり、車両用灯具の一例であるテールランプを有する自動車を示す図である。機体としての自動車1500は、テールランプ1501を有し、ブレーキ操作等を行った際に、テールランプ1501を点灯する形態であってよい。テールランプ1501は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。テールランプ1501は、有機発光素子を保護する保護部材を有してよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料は問わないが、ポリカーボネート等で構成されることが好ましい。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等を混ぜてよい。自動車1500は、車体1503、それに取り付けられている窓1502を有してよい。窓1502は、自動車1500の前後を確認するための窓でなければ、透明なディスプレイであってもよい。当該透明なディスプレイは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。この場合、有機発光素子が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
[実施例1(例示化合物A2の合成)]
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E1:2.00g(4.59mmol)
化合物E2:1.79g(4.73mmol)
Pd(PPh3)4:159mg(0.14mmol)
トルエン:45ml
エタノール:20ml
10%炭酸ナトリウム水溶液:25ml
次に、反応溶液を、窒素気流下で90℃に加熱しこの温度(90℃)で5時間攪拌を行った。反応終了後、トルエンと水で抽出を行った後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=2:1)にて精製後、ヘプタン/エタノールで分散洗浄を行うことにより、濃緑色の化合物E3を2.01g(収率:72%)得た。
100mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E3:2.00g(3.30mmol)
化合物E4:991mg(4.00mmol)
亜硝酸イソアミル:0.66ml(4.95mmol)
トルエン:35ml
次に、反応溶液を、窒素気流下で105℃に加熱しこの温度(105℃)で2時間攪拌を行った。さらに、化合物E4を330mg(1.32mmol)、亜硝酸イソアミルを0.18ml(1.32mmol)を加え、2時間撹拌した。反応終了後、トルエンと水で抽出を行った後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=4:1)にて精製後、ヘプタン/エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色化合物E5を1.82g(収率:77%)得た。
100mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E5:1.80g(2.51mmol)
化合物E6:474mg(2.76mmol)
Pd(PPh3)4:87mg(0.075mmol)
炭酸セシウム:3.27g(10.0mmol)
トルエン:25ml
エタノール:10ml
水:15ml
次に、反応溶液を、窒素気流下で90℃に加熱しこの温度(90℃)で4時間攪拌を行った。反応終了後、トルエンと水で抽出を行った後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=4:1)にて精製後、ヘプタン/エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色の化合物E7を1.82g(収率:89%)得た。
20mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E7:1.80g(2.21mmol)
Pd(dba)2:381mg(0.66mmol)
P(Cy)3(トリシクロヘキシルフォスフィン):384mg(1.37mmol)
DBU(ジアザビシクロウンデセン):1.32ml(8.83mmol)
DMAc:30ml
次に、反応溶液を、窒素気流下で170℃に加熱しこの温度(170℃)で5時間攪拌を行った。反応終了後、メタノールを加えて結晶を析出させた後に結晶をろ別し、水、メタノール、エタノール、ヘプタンで順次分散洗浄を行った。次に、得られた黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:クロロホルム=2:1)にて精製後、ヘプタン/エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色の化合物E8を1.43g(収率:83%)得た。
20mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E8:300mg(0.385mmol)
t-BuOK:1.73g(15.4mmol)
DBU(ジアザビシクロウンデセン):4.61ml(30.8mmol)
ジエチレングリコールジメチルエーテル:18ml
次に、反応溶液を、窒素気流下で180℃に加熱しこの温度(180℃)で10時間攪拌を行った。反応終了後、水を加えて結晶を析出させた後に結晶をろ別し、水、メタノール、エタノール、ヘプタンで順次分散洗浄を行った。次に、得られた濃紫色固体を130℃のクロロベンゼンに溶解させ、そこにアルミナを加え加熱吸着処理を行った。これを熱時ろ過、濃縮を行い、アセトン/ヘプタンで分散洗浄を行うことにより、濃紫色の例示化合物A2を233mg(収率:78%)得た。
[MALDI-TOF-MS]
実測値:m/z=777 計算値:C62H32=776
表5乃至7に示す例示化合物について、実施例1の原料E1、E2、E6を、それぞれ原料1、原料2、原料3に変えた他は実施例1と同様にして例示化合物を合成した。また、実施例1と同様にして測定した質量分析結果の実測値:m/zを示す。
基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機発光素子を作製した。
実施例23において、表9に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例23と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例23と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表9に示す。
基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、第一発光層、第二発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたトップエミッション型構造の有機発光素子を作製した。
実施例38において、表11に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例38と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例38と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表11に示す。
Claims (20)
- 前記R1乃至R24は、水素原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1乃至10のアルキル基及び置換あるいは無置換の炭素原子数6乃至18のアリール基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
- 前記R7、R8、R13、R18、R23及びR24から選ばれる少なくとも1つは、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1乃至10のアルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6乃至18のアリール基、置換あるいは無置換の炭素原子数3乃至15の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基及びシアノ基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
- 前記R7、R8、R13、R18、R23及びR24から選ばれる少なくとも1つは、置換あるいは無置換の炭素原子数1乃至10のアルキル基及び置換あるいは無置換の炭素原子数6乃至18のアリール基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 前記R7、R8、R13、R18、R23及びR24から選ばれる少なくとも1つは、置換基を有する、炭素原子数6乃至18のアリール基であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 前記アリール基はオルト位に置換基を有することを特徴とする請求項5に記載の有機化合物。
- 前記R7、R8、R13、R18、R23及びR24から選ばれる少なくとも1つは、置換あるいは無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 前記R7、R8、R13、R18、R23及びR24から選ばれる少なくとも1つは、R7、R8のいずれか一方とR23、R24のいずれか一方であることを特徴とする請求項3乃至7のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層は、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の有機化合物を含有する層を有することを特徴とする有機発光素子。
- 前記有機化合物を含有する層は発光層であることを特徴とする請求項9に記載の有機発光素子。
- 赤色発光することを特徴とする請求項10に記載の有機発光素子。
- 前記発光層と積層して配置される別の発光層を更に有し、前記別の発光層は、前記発光層が発する発光色とは異なる色を発光することを特徴とする請求項10に記載の有機発光素子。
- 白色発光することを特徴とする請求項12に記載の有機発光素子。
- 複数の画素を有し、前記画素が、請求項9乃至13のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続された能動素子と、を有することを特徴とする表示装置。
- 画像情報を入力するための入力部と、画像を出力するための表示部と、を有し、
前記表示部が、請求項14に記載の表示装置を有することを特徴とする画像表示装置。 - 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、表示部と、を有し、
前記表示部は、前記撮像素子が撮像した情報を表示する表示部であり、前記表示部は請求項14に記載の表示装置を有することを特徴とする撮像装置。 - 筐体と、外部と通信する通信部と、表示部とを有し、
前記表示部は請求項14に記載の表示装置であることを特徴とする電子機器。 - 光源と、光拡散部または光学フィルタと、を有する照明装置であって、
前記光源は、請求項9乃至13のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする照明装置。 - 請求項9乃至13のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている電源回路とを有することを特徴とする照明装置。
- 機体と、前記機体に設けられている灯具を有し、
前記灯具は、請求項9乃至13のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする移動体。
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