JP7254552B2 - 有機化合物及び有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。
有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子））は、一対の電極とこれら電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成し、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
有機発光素子の最近の進歩は著しく、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
また、ディスプレイに用いられる色再現範囲として、ｓＲＧＢやＡｄｏｂｅＲＧＢの規格が用いられ、それを再現する材料が求められてきたが最近ではさらに色再現範囲を広げる規格としてＢＴ－２０２０が挙げられている。
ところで、現在までに発光性の有機化合物の創出が盛んに行われている。高性能の有機発光素子を提供するにあたり、発光特性の優れた化合物の創出が重要であるからである。
これまでに創出された化合物として、特許文献１に下記化合物１－ａが記載されている。
Figure 0007254552000001
特開２０１３－０４３８４６号公報
特許文献１に記載の化合物を用いた有機発光素子はＢＴ－２０２０の色再現範囲における赤の色度座標を再現することが困難であり、さらに長波長で赤発光する化合物が求められる。
本発明は、上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、より長波長発光の赤色発光を出力する、有機化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、色純度の高い赤色領域の発光を出力する有機化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、発光効率と駆動耐久に優れる有機発光素子を提供することである。
本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
Figure 0007254552000002
 （式（１）において、Ｒ1からＲ24は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基及び置換あるいは無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。）
本発明によれば、基本骨格自体で色純度の高い赤色発光が可能である有機化合物を提供することができる。
本実施形態に係る表示装置の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。 本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。 本実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。 本実施形態に係る携帯機器の一例を表す模式図である。 本実施形態に係る照明装置の一例を示す模式図である。 本実施形に係る移動体の一例を示す模式図である。
≪有機化合物≫
本実施形態に係る有機化合物について説明する。本実施形態に係る有機化合物は、下記一般式（１）で示される。
Figure 0007254552000003
式（１）において、Ｒ1からＲ24は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基及びシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ1からＲ24は、好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ1からＲ24は、より好ましくは、水素原子及び置換あるいは無置換のアリール基からそれぞれ独立に選ばれるのが好ましい。
尚、本明細書において基本骨格とは、一般式（１）で示される化合物のＲ1乃至Ｒ24がすべて水素原子である骨格である。
Ｒ1からＲ24で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ1からＲ24で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは炭素原子数１から１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１から４のアルキル基である。
Ｒ1からＲ24で表されるアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２－エチル－シキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素原子数１から６のアルコキシ基である。
Ｒ1からＲ24で表されるアミノ基として、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフルオレニルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアニソリルアミノ基、Ｎ－メシチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメシチルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－ターシャリーブチルフェニル）アミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、Ｎ－ピペリジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ1からＲ24で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素原子数６から１８のアリール基である。
Ｒ1からＲ24で表される複素環基として、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素原子数３から１５の複素環基である。
Ｒ1からＲ24で表されるアリールオキシ基として、フェノキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ1からＲ24で表されるシリル基として、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１から１０のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、より好ましくは炭素原子数６から１２のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、より好ましくは炭素原子数３から９の複素環基、シアノ基である。
ところで本実施形態に係る有機化合物において、基本骨格に水素原子以外の基、すなわちハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基またはシアノ基を導入すると、濃度消光を抑制し、昇華時には昇華性の向上、塗布で使用する際は溶媒溶解性の向上した化合物を得ることができる。
次に、本実施形態に係る有機化合物の合成方法を説明する。本実施形態に係る有機化合物は、例えば、下記に示す反応スキームに従って合成される。
Figure 0007254552000004
上記合成スキームにて示されるように、本実施形態に係る有機化合物は、下記（ａ）から（ｄ）に示される化合物を原料として合成されるものである。
（ａ）アセナフテンキノン誘導体（Ｄ１）
（ｂ）ジベンジルケトン誘導体（Ｄ２）
（ｃ）ナフタレン誘導体（Ｄ３）
（ｄ）ベンゾフルオランテン誘導体（Ｄ４）
ここで上記（ａ）から（ｄ）に示される化合物に適宜置換基を導入することにより、式（１）中のＲ1からＲ24のいずれかが水素原子から水素原子以外の所定の基に置換されることになる。また上記合成スキームにおいて、Ｄ１からＤ４をそれぞれ変えることで種々の有機化合物を合成することができる。
次に、本実施形態に係る有機化合物は、以下のような特徴を有するため、色純度の高い赤発光を呈する安定な化合物となり、さらにこの有機化合物を用いることで、発光効率が高く素子耐久に優れる有機発光素子を提供することもできる。なお、本実施形態に係る有機化合物の基本骨格は、電子不足系のπ共役を有しているため、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが低くなり、電子の受領性が高い。
（１）基本骨格自体の発光波長が色純度の高い赤色領域にある
（２）非対称構造であるため結晶性が低い
以下、これらの特徴について説明する。尚、表３に記載の分子構造の二面角の計算値は以下の分子軌道計算を用いた。
分子軌道計算法の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道計算法は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２０１０．）により実施した。
（１）基本骨格自体の発光波長が色純度の高い赤色領域にある
本発明者らは、式（１）に示される有機化合物を発明するにあたり、基本骨格それ自体に注目した。具体的には、基本骨格のみの分子が有する発光波長が所望の発光波長領域に収まるものを提供することを試みた。本実施形態において、所望の発光波長領域とは色純度の高い赤色領域のことであり、具体的には希薄溶液中では最大発光波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の帯域内にあることである。
次に、本発明の有機化合物に類似する構造を有する比較化合物を比較対照して挙げながら、本発明に係る有機化合物の基本骨格の性質を説明する。具体的には、比較化合物として下記に示される比較化合物１－Ａを挙げる。
Figure 0007254552000005
ここで、本発明に係る有機化合物の１つは、式（１）で示される基本骨格を有し、Ｒ2からＲ5、Ｒ7からＲ10、Ｒ12からＲ24が水素原子、Ｒ1、Ｒ6及びＲ11がフェニル基である例示化合物Ａ４である。
Figure 0007254552000006
ここで発明者らは、比較化合物１－Ａと本発明の例示化合物Ａ４との実測の最大発光波長の比較を行った。結果を表１に示す。尚、発光波長の測定は、日立製Ｆ－４５００を用い、室温下、励起波長３５０ｎｍにおける希釈トルエン溶液のフォトルミネッセンス測定により行った。
Figure 0007254552000007
表１より、比較化合物１－Ａの発光色は赤色ではあるが、所望の帯域内ではない。一方で、例示化合物Ａ４は、所望の帯域内に最大発光波長を有するため、ＢＴ－２０２０等のディスプレイの規格の赤色に適した長波長赤発光色を示す。基本骨格自体である例示化合物Ａ１でも同様である。したがって、本発明の基本骨格は深い赤色を再現することができる色純度の高い発光を呈することが可能である。赤の色度座標については実施例にて詳細に説明する。
（２）非対称構造であるため結晶性が低い
本発明に係る有機化合物は、基本骨格自体の発光波長領域が赤色になるように、共役長を拡大している。一般に共役長が長い分子は、分子平面性が高いため、分子パッキングが強くなってしまう。分子パッキングは、結晶性を増大させ、昇華性の低下や濃度消光を招くため、好ましくない。そこで、本発明者らは、分子構造の対称性に着目した。対称性の低い分子は、対称性の高い分子と比較して、固化した際に分子配列が乱れやすいため、分子同士が規則的に重なり合う分子パッキングが抑制される。
本実施形態においては、本実施形態に係る例示化合物Ａ４と、比較化合物１－Ａ及び比較化合物２－Ａとを群論を用いて、基本骨格の分子構造の対称性を比較した。尚、比較化合物２－Ａは、対称性の高い赤色発光を示す有機化合物の例として比較に用いた。
Figure 0007254552000008
比較化合物２－Ａの基本骨格は、分子平面に対して垂直方向に２回回転軸（Ｃ２）を有し、この２回回転軸に直交する２回回転軸（Ｃ２）および対称面（σh）を有するので、点群はＤ2hに分類される。
一方、比較化合物１－Ａと本発明に係わる例示化合物Ａ４の基本骨格は、回転軸を持たず、分子平面を含む対称面（σ）も有さないので、点群はＣ1に分類される。これは、比較化合物１－Ａ及び例示化合物Ａ４の基本骨格が、分子内の立体的な反発により捻じれているためである。ここで、基本骨格平面の捻じれ角度に着目すると、比較化合物１－Ａは６°であるのに対して、例示化合物Ａ４の基本骨格は１４°である。したがって、比較化合物１－Ａよりも例示化合物Ａ４の方が、固体状態での分子間の距離が長くなり分子パッキングが抑制されるため、昇華性の向上や濃度消光の抑制に効果的である。
比較化合物１－Ａ及び比較化合物２－Ａと比較して、例示化合物Ａ４は基本骨格の分子量が増加し、分子平面性が増大しているため、昇華性に関して不利な化合物と考えられるが、昇華後も分解は確認されていない。一方、比較化合物２－Ａは、分子量それ自体は小さいが、対称性が高いため、分子パッキングが促進され、昇華温度が化合物の分解温度付近まで高温化した。このため、昇華後の分解が確認されたと考えられる。尚、ここでいう昇華前後の分解の有無は、昇華後の純度低下の有無により判定している。純度測定は、日本分光社製の高速液体クロマトグラフィーを用いて行った。
以上より、本発明に係わる有機化合物は、対称性の低い分子及び基本骨格に捻じれ部位を有するため、長波長域に発光領域を有する共役長を基本骨格としながらも、分子パッキングを抑制し、昇華性を維持することができる化合物である。
さらに、以下のような条件（３）及び（４）を満たす有機化合物となる場合、有機発光素子に用いる化合物として好ましい。なぜなら、条件（３）及び（４）を満たす場合は、さらに分子パッキングを抑制する効果が高まり、昇華性の向上や濃度消光を抑制することができるからである。昇華性の向上は、昇華精製による材料の高純度化や、蒸着による有機発光素子の作製を可能にする。これにより、有機発光素子中に含まれる不純物を減少することができ、不純物による発光効率の低下、駆動耐久の低下を招くことを防ぐことができる。また、濃度消光の抑制は、有機発光素子の発光効率の向上の点から好ましい。
（３）Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12のいずれかに水素原子以外の基を有する
（４）分子平面を覆うような基を有する
以下、これらについて説明する。
（３）Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12のいずれかに水素原子以外の基を有する
本発明に係る有機化合物は、Ｒ1からＲ24に水素原子以外の基を導入することで分子間の重なりによる分子自体の結晶性をある程度抑えることが可能である。結晶性を抑えるということは、分子間の濃度消光の抑制や昇華性の向上につながる。本発明に係る有機化合物は、長波長化のため、平面性が高く、Ｒ1からＲ24が全て水素原子以外の基であると分子間の重なりが生じ易い。そのため、効果的に抑制できる置換位置について説明する。
表３にＲ1からＲ24の各箇所にフェニル基を置換した場合のフェニル基と基本骨格の二面角、つまり捻じれの度合いを示した。置換位置Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12の場合は、フェニル基のオルト位の水素と基本骨格の水素との立体反発が大きい為、表３に示すように二面角が大きく９０度である。そのため、分子全体の平面性は崩れる。この効果は分子間の重なりを防ぎ、結晶性を抑え、分子間の濃度消光の抑制や昇華性の向上につながる。また、二面角が小さくなるほど捻じれの度合いも小さくなり、基本骨格とＲ1からＲ24で示される基の間で共役がより拡張するため、発光波長をさらに長波長化することができる。
Figure 0007254552000009
Figure 0007254552000010
よって、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ12から選ばれる少なくとも１つに、水素原子以外の基、好ましくは嵩高い基または嵩高い置換基を有する基を導入することが好ましい。尚、水素原子以外の基とは、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基またはシアノ基であり、好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基または置換あるいは無置換のアリール基である。
（４）分子平面を覆うような基を有する
水素原子以外の基として具体的には、アルキル基の場合にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましいが、特に立体的に大きいイソプロピル基やターシャリーブチル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいが分子量が小さいフェニル基が昇華性の観点で好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基といった置換基を有するフェニル基のようなアリール基が好ましい。また、水素原子以外の基が、フッ素原子やフッ素原子を有するアリール基もこの点で好ましい。また、液体に溶解させて所定位置に配置（塗布）し、溶媒をその後除去する方法に用いる際には膜性の向上にもつながるので水素原子以外の基を導入することが好ましい。
さらに、改善する効果として、本発明者らは、π共役平面を遮蔽するような基を導入することを試みた。その結果、表４に示すように、Ｒ1からＲ24として導入したオルト位に置換基を有するアリール基が基本骨格のπ共役平面を覆い、さらに分子平面からの垂直方向距離が大きくなることにより、分子間の重なりを抑制できることを見出した。オルト位に置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基のオルト位にメチル基を有するオルトトリル体、フェニル基のオルト位にフェニル基を有するオルトビフェニル体等が挙げられる。その効果は、オルト位の置換基がメチル基よりフェニル基の方がπ共役平面の遮蔽が大きく、分子間の重なりを抑制できる。
Figure 0007254552000011
以上より、本発明に係る有機化合物は、条件（４）を満たす場合に、昇華温度と熱分解温度の差が広く、昇華性に優れる化合物である。
以上より、本発明に係る有機化合物は、上記（１）から（２）の性質を有する化合物であるため、比較化合物と比較して、基本骨格自体の発光波長が色純度の高い赤色であり、かつ昇華性を維持した有機化合物となる。さらに、（３）から（４）の性質を有する化合物となることで、分子間の重なりを抑制し、昇華性の向上や濃度消光を抑制することができる化合物となる。そして、これを用いることで、高効率で素子耐久性の高い、色純度の高い赤色発光を示す有機発光素子を得ることができる。
本発明に係る有機化合物の具体例を以下に示す（Ｂ１３，Ｂ１７，Ｂ１８，Ｃ１７，Ｃ２０，Ｃ２１は参考例）。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 0007254552000012
Figure 0007254552000013
Figure 0007254552000014
上記例示化合物のうち、Ａ１からＡ９、Ｃ１からＣ１１の化合物は、Ｒ1からＲ24としてまたはＲ1からＲ24が有する置換基として、アリール基または水素原子のみを有する。ここでＲ1からＲ24としてまたはＲ1からＲ24が有する置換基として、アリール基または水素原子のみを有する化合物は、一般的にＨＯＭＯエネルギーレベルが低い。そのため、Ａ１からＡ９、Ｃ１からＣ１１の化合物は酸化電位が高い、即ち、酸化に対して安定である化合物である。従って、本実施形態に係る化合物のうち、Ｒ1からＲ24としてまたはＲ1からＲ24が有する置換基として、アリール基または水素原子のみを有する有機化合物、即ち、Ａ１からＡ９、Ｃ１からＣ１１の化合物は、分子の安定性が高いので好ましい。またＡ１からＡ９、Ｃ１からＣ１１の化合物は、端的には、発光層ホスト材料や輸送層、注入層に使用することもできる。
上記例示化合物のうち、Ａ１０からＡ１８、Ｂ群、Ｃ１２からＣ２１に属するものは、Ｒ1からＲ24としてまたはＲ1からＲ24が有する置換基として、アルキル基、フッ素、アルコキシ基、アミノ基、炭素数が３以上の複素環基、含窒素系の複素環基、アリールオキシ基、シリル基またはシアノ基を導入した例である。アルキル基またはフッ素を導入した化合物は分子間のスタッキングが回避され、昇華、あるいは蒸着開始温度が低下し、発光層ゲスト材料として用いた場合、濃度消光を抑えることができる。また、化合物の溶解度が向上するため、塗布用の材料として用いることができる。アルコキシ基またはアリールオキシ基、シリル基を導入した化合物は同様に濃度消光を抑える効果がある他、塗布用の材料として用いることができる。含窒素系の複素環基またはシアノ基を導入した化合物は基本骨格に対して電子を吸引する効果が働き、本発明に係る化合物の中でもＨＯＭＯエネルギーレベルが低く、酸化に対してさらに安定である化合物である。アミノ基を導入した化合物は基本骨格に対して電子を供与する効果が働き、バンドギャップが狭くなり、より長波長発光の化合物である。炭素数が７以上の複素環基を導入した化合物はフェニル基を置換した化合物に比べ、ガラス転移温度が高くなり、発光層ホスト材料や輸送層として用いる場合、熱安定なアモルファス膜を形成する。
上記例示化合物のうち、Ｂ群に属するものは、Ｒ1からＲ24としてフェニル基を有し、さらにフェニル基のオルト位にアルキル基、フッ素またはアルコキシ基を導入した例である。フェニル基のオルト位に置換基を有することで、フェニル基が基本骨格に対して捻じれ、オルト位の置換基が基本骨格のπ共役平面を覆い、分子パッキングを抑制する。そのため、Ｂ群は、Ａ群よりもさらに分子間のスタッキングが回避され、昇華、あるいは蒸着開始温度が低下する。また、発光層ゲスト材料として用いた場合、濃度消光を抑えることができる。
上記例示化合物のうち、Ｃ群に属するものは、Ｒ1からＲ24としてフェニル基を有し、さらにフェニル基のオルト位にさらにフェニル基またはピリジル基を導入した例である。Ｂ群よりも基本骨格のπ共役平面を覆う効果が大きいため、さらに分子パッキングを抑制し、Ｂ群よりもさらに分子間のスタッキングが回避され、昇華、あるいは蒸着開始温度が低下する。
本発明に係る有機化合物は、赤色発光に適した発光を呈する化合物である。このため本発明に係る有機化合物を有機発光素子の構成材料として用いることで、良好な発光特性と優れた耐久特性を有する有機発光素子を得ることができる。
≪有機発光素子≫
次に、本実施形態の有機発光素子について説明する。本実施形態の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、これら電極間に配置される有機化合物層と、を少なくとも有する。本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層は発光層を有していれば単層であってもよいし複数層からなる積層体であってもよい。ここで有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
本実施形態の有機発光素子において、上記有機化合物層の少なくとも一層が本実施形態に係る有機化合物を含有する。具体的には、本実施形態に係る有機化合物は、上述した発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれている。本実施形態に係る有機化合物は、好ましくは、発光層に含まれる。
本実施形態の有機発光素子において、本実施形態に係る有機化合物が発光層に含まれる場合、発光層は、本実施形態に係る有機化合物のみからなる層であってもよいし、本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層であってもよい。ここで、発光層が本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層である場合、本実施形態に係る有機化合物は、発光層のホストとして使用してもよいし、ゲストとして使用してもよい。また発光層に含まれ得るアシスト材料として使用してもよい。ここでホストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比が最も大きい化合物である。またゲストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さい化合物であって、主たる発光を担う化合物である。またアシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さく、ゲストの発光を補助する化合物である。尚、アシスト材料は、第２のホストとも呼ばれている。
本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる場合、ゲストの濃度は、発光層全体に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
また本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる際には、本実施形態に係る有機化合物よりもＬＵＭＯが高い材料（ＬＵＭＯが真空準位により近い材料）をホストとして用いることが好ましい。というのも本実施形態に係る有機化合物はＬＵＭＯが低いため、本実施形態に係る有機化合物よりもＬＵＭＯが高い材料をホストにすることで、発光層のホストに供給される電子を本実施形態に係る有機化合物がより受領することができるからである。
本発明者らは種々の検討を行い、本実施形態に係る有機化合物を、発光層のホスト又はゲストとして、特に、発光層のゲストとして用いると、高効率で高輝度な光出力を呈し、かつ極めて耐久性が高い素子が得られることを見出した。この発光層は単層でも複層でも良いし、他の発光色を有する発光材料を含むことで本実施形態の発光色である赤の発光と混色させることも可能である。複層とは発光層と別の発光層とが積層している状態を意味する。この場合、有機発光素子の発光色は赤に限られない。より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。白色の場合、別の発光層が赤以外の色、すなわち青色や緑色を発光する。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。この詳細については、後述する実施例で詳しく説明する。
本実施形態に係る有機化合物は、本実施形態の有機発光素子を構成する発光層以外の有機化合物層の構成材料として使用することができる。具体的には、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層、ホールブロッキング層等の構成材料として用いてもよい。この場合、有機発光素子の発光色は赤に限られない。より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。
ここで、本実施形態に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にして、かつ注入されたホールを発光層へ輸送できるようにホール移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記のホール注入輸送性材料は、電子ブロッキング層にも好適に使用される。以下に、ホール注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 0007254552000015
主に発光機能に関わる発光材料としては、一般式［１］で表わされる有機化合物の他に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
本発明の有機化合物は、バンドギャップが狭く、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物であるため、他の発光材料との混合層を形成する場合や、発光層を積層する場合には、他の発光材料も、同様にＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが低いことが好ましい。なぜなら、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが高い場合、本発明の有機化合物とエキサイプレックスを形成するなどの、クエンチ成分やトラップ準位を形成する恐れがあるからである。
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 0007254552000016
発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。
本発明の有機化合物は、バンドギャップが狭く、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物であるため、ホスト材料も炭化水素から形成され、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが低いことが好ましい。なぜなら、ホスト材料が窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーが高くなり、本発明の有機化合物とエキサイプレックスを形成するなどの、クエンチ成分やトラップ準位を形成する恐れがあるからである。
とくに好ましくは、ホスト材料は分子骨格に、アントラセン、テトラセン、ペリレン、ピレン骨格を有していることが好ましい。なぜなら、上記のように炭化水素で構成されることに加え、本発明の有機化合物に十分なエネルギー移動を起こすことができるＳ１エネルギーを有しているからである。
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 0007254552000017
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、ホールブロッキング層にも好適に使用される。以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 0007254552000018
以下、本実施形態の有機発光素子を構成する、有機化合物層以外の構成部材について説明する。有機発光素子は、基板の上に、陽極、有機化合物層、陰極を形成して設けてよい。陰極の上には、保護層、カラーフィルタ等を設けてよい。カラーフィルタを設ける場合は、保護層との間に平坦化層を設けてよい。平坦化層はアクリル樹脂等で構成することができる。
基板としては、石英、ガラス、シリコンウェハー、樹脂、金属など何を用いてもよい。また、基板上には、トランジスタなどのスイッチング素子や配線を備え、その上に絶縁層を備えてもよい。絶縁層としては、陽極と配線の導通を確保するために、コンタクトホールを形成可能で、かつ未接続の配線との絶縁を確保できれば、何を用いてもよい。例えば、ポリイミド等の樹脂、酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きいものが良い。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。反射電極として用いる場合には、例えばクロム、アルミニウム、銀、チタン、タングステン、モリブデン、又はこれらの合金、積層したものなどを用いることができる。また、透明電極として用いる場合には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛などの酸化物透明導電層などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。陽極の形成には、フォトリソグラフィ技術を用いることができる。
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム－銀、アルミニウム－リチウム、アルミニウム－マグネシウム、銀－銅、亜鉛－銀等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。中でも銀を用いることが好ましく、銀の凝集を抑制するため、銀合金とすることがさらに好ましい。銀の凝集が抑制できれば、合金の比率は問わない。例えば、１：１であってよい。
陰極は、ＩＴＯなどの酸化物導電層を使用してトップエミッション素子としてもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの反射電極を使用してボトムエミッション素子としてもよいし、特に限定されない。陰極の形成方法としては、特に限定されないが、直流及び交流スパッタリング法などを用いると、膜のカバレッジがよく、抵抗を下げやすいためより好ましい。
陰極形成後に、保護層を設けてもよい。例えば、陰極上に吸湿剤を設けたガラスを接着することで、有機化合物層に対する水等の浸入を抑え、表示不良の発生を抑えることができる。また、別の実施形態としては、陰極上に窒化ケイ素等のパッシベーション膜を設け、有機化合物層に対する水等の浸入を抑えてもよい。例えば、陰極形成後に真空を破らずに別のチャンバーに搬送し、ＣＶＤ法で厚さ２μｍの窒化ケイ素膜を形成することで、保護層としてもよい。ＣＶＤ法の成膜の後で原子堆積法（ＡＬＤ法）を用いた保護層を設けてもよい。
また、各画素にカラーフィルタを設けてもよい。例えば、画素のサイズに合わせたカラーフィルタを別の基板上に設け、それを有機発光素子を設けた基板と貼り合わせてもよいし、酸化ケイ素等の保護層上にフォトリソグラフィ技術を用いて、カラーフィルタをパターニングしてもよい。
本実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。即ち、有機化合物層の形成には、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、バインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
≪有機発光素子を用いた装置≫
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルタを有する発光装置等の用途がある。
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
本実施形態に係る有機発光素子を用いた装置を用いることにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
＜表示装置＞
本実施形態に係る表示装置は、複数の画素を有し、これら画素のうちの少なくとも一つは本実施形態の有機発光素子を有する。そしてこの画素は、本実施形態に係る有機発光素子と、能動素子を有する。表示装置は、画像情報を入力するための入力部と、画像を出力するための表示部とを有する画像表示装置の表示部として用いられてもよい。
図１は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す断面模式図であり、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す図である。ＴＦＴ素子は、能動素子の一例である。本実施形態に係る表示装置は、赤色、緑色、青色を有するカラーフィルタを有してよい。カラーフィルタは、当該赤色、緑色、青色がデルタ配列で配置されてよい。
図１の表示装置１０は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子１８又は有機化合物層２２を保護するための防湿膜１２が設けられている。ＴＦＴ素子１８は、金属のゲート電極１３とゲート絶縁膜１４と半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極２１、陰極２３）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極１７、ドレイン電極１６）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極２１と陰極２３のうちいずれか一方と、ＴＦＴ素子のソース電極１７とドレイン電極１６のいずれか一方とが電気接続されていればよい。図１の表示装置１０では有機化合物層２２を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
図１の表示装置１０ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。また図１の表示装置１０に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。図１の表示装置１０に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
本実施形態に係る有機発光素子はスイッチング素子の一例であるＴＦＴにより発光輝度が制御され、有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。尚、本実施形態に係るスイッチング素子は、ＴＦＴに限られず、低温ポリシリコンで形成されているトランジスタ、Ｓｉ基板等の基板上に形成されたアクティブマトリクスドライバーであってもよい。基板上とは、その基板内ということもできる。基板内にトランジスタを設けるか、ＴＦＴを用いるかは、表示部の大きさによって選択され、例えば０．５インチ程度の大きさであれば、Ｓｉ基板上に有機発光素子を設けることが好ましい。
図２は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。表示装置１０００は、上部カバー１００１と下部カバー１００９との間に、タッチパネル１００３、表示パネル１００５、フレーム１００６、回路基板１００７、バッテリー１００８を有してよい。タッチパネル１００３および表示パネル１００５は、フレキシブルプリント回路ＦＰＣ１００２、１００４が接続されている。表示パネル１００５には、本実施形態に係る有機発光素子が用いられてよい。回路基板１００７には、トランジスタがプリントされている。バッテリー１００８は、表示装置が携帯機器でなければ、設けなくてよいし、携帯機器であっても、この位置に設ける必要はない。
図３は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。図３（ａ）は、テレビモニタやＰＣモニタ等の表示装置である。表示装置１３００は、額縁１３０１を有し表示部１３０２を有する。表示部１３０２には、本実施形態に係る有機発光素子が用いられてよい。また、表示装置１３００は、額縁１３０１と表示部１３０２を支える土台１３０３を有している。土台１３０３は、図３（ａ）の形態に限られない。額縁１３０１の下辺が土台を兼ねてもよい。また、額縁１３０１および表示部１３０２は、曲がっていてもよい。その曲率半径は、５０００ｍｍ以上６０００ｍｍ以下であってよい。図３（ｂ）の表示装置１３１０は、折り曲げ可能に構成されており、いわゆるフォルダブルな表示装置である。表示装置１３１０は、第一表示部１３１１、第二表示部１３１２、筐体１３１３、屈曲点１３１４を有する。第一表示部１３１１と第二表示部１３１２とは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。第一表示部１３１１と第二表示部１３１２とは、つなぎ目のない１枚の表示装置であってよい。第一表示部１３１１と第二表示部１３１２とは、屈曲点で分けることができる。第一表示部１３１１、第二表示部１３１２は、それぞれ異なる画像を表示してもよいし、第一および第二表示部とで一つの画像を表示してもよい。
＜光電変換装置＞
本実施形態に係る表示装置は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置等の光電変換装置の表示部に用いられてよい。光電変換装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、光電変換装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。光電変換装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
図４は、本実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。撮像装置１１００は、ビューファインダ１１０１、背面ディスプレイ１１０２、操作部１１０３、筐体１１０４を有してよい。ビューファインダ１１０１は、本実施形態に係る表示装置を有してよい。その場合、表示装置は、撮像する画像のみならず、環境情報、撮像指示等を表示してよい。環境情報には、外光の強度、外光の向き、被写体の動く速度、被写体が遮蔽物に遮蔽される可能性等であってよい。撮像に好適なタイミングはわずかな時間なので、少しでも早く情報を表示した方がよい。したがって、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を用いるのが好ましい。有機発光素子は応答速度が速いからである。有機発光素子を用いた表示装置は、表示速度が求められる装置において、液晶表示装置よりも好適に用いることができる。撮像装置１１００は、不図示の光学部を有する。光学部は複数のレンズを有し、筐体１１０４内に収容されている撮像素子に結像する。複数のレンズは、その相対位置を調整することで、焦点を調整することができる。この操作を自動で行うこともできる。
＜電子機器＞
本実施形態に係る表示装置は、携帯端末等の電子機器の表示部に用いられてもよい。その際には、表示機能と操作機能との双方を有してもよい。携帯端末としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。図５は、本実施形態に係る携帯機器の一例を表す模式図である。携帯機器１２００は、表示部１２０１と、操作部１２０２と、筐体１２０３を有する。筐体１２０３には、回路、当該回路を有するプリント基板、バッテリー、通信部、を有してよい。操作部１２０２は、ボタンであってもよいし、タッチパネル方式の反応部であってもよい。操作部は、指紋を認識してロックの解除等を行う、生体認識部であってもよい。通信部を有する携帯機器は通信機器ということもできる。
＜照明装置＞
図６は、本実施形態に係る照明装置の一例を表す模式図である。照明装置１４００は、筐体１４０１と、光源１４０２と、回路基板１４０３と、光学フィルタ１４０４と、光拡散部１４０５と、を有してよい。光源１４０２は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。光学フィルタ１４０４は光源１４０２の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部１４０５は、ライトアップ等、光源１４０２の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。必要に応じて、最外部にカバーを設けてもよい。
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。それらを調光する調光回路を有してよい。照明装置は本発明の有機発光素子とそれに接続される電源回路を有してよい。電源回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。照明装置はインバータ回路を有してもよい。また、白とは色温度が４２００Ｋで昼白色とは色温度が５０００Ｋである。照明装置はカラーフィルタを有してもよい。また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。
＜移動体＞
本実施形態に係る移動体は、自動車、船舶、航空機、ドローン等であってよい。移動体は、機体と当該機体に設けられた灯具を有してよい。灯具は、機体の位置を知らせるための発光をしてよい。灯具は本実施形態に係る有機発光素子を有する。図７は、本実施形態に係る移動体の一例を表す模式図であり、車両用灯具の一例であるテールランプを有する自動車を示す図である。機体としての自動車１５００は、テールランプ１５０１を有し、ブレーキ操作等を行った際に、テールランプ１５０１を点灯する形態であってよい。テールランプ１５０１は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。テールランプ１５０１は、有機発光素子を保護する保護部材を有してよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料は問わないが、ポリカーボネート等で構成されることが好ましい。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等を混ぜてよい。自動車１５００は、車体１５０３、それに取り付けられている窓１５０２を有してよい。窓１５０２は、自動車１５００の前後を確認するための窓でなければ、透明なディスプレイであってもよい。当該透明なディスプレイは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。この場合、有機発光素子が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１（例示化合物Ａ２の合成）］
Figure 0007254552000019
（１）化合物Ｅ３の合成
１００ｍｌのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｅ１：２．００ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）
化合物Ｅ２：１．９７ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）
エタノール：４０ｍｌ
次に、８５％水酸化ナトリウム５５６ｍｇ（８．４３ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を室温で滴下した。滴下終了後、窒素気流下で４０℃に加熱しこの温度（４０℃）で４時間攪拌を行った。反応終了後、水を加え、ろ過し、これを水及びメタノールで分散洗浄を行うことにより、濃緑色の化合物Ｅ３を３．２０ｇ（収率：８９％）得た。
（２）化合物Ｅ５の合成
１００ｍｌのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｅ３：３．００ｇ（６．３９ｍｍｏｌ）
化合物Ｅ４：１．４４ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）
亜硝酸イソアミル：１．０２ｍｌ（７．６７ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下で１０５℃に加熱し、この温度（１０５℃）で２時間攪拌を行った。さらに、化合物Ｅ４を４８０ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミルを０．３４ｍｌ（２．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。反応終了後、トルエンと水で抽出を行った後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：トルエン＝４：１）にて精製後、ヘプタン／エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色化合物Ｅ５を１．８１ｇ（収率：５０％）得た。
Figure 0007254552000020
（３）化合物Ｅ７の合成
１００ｍｌのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｅ５：１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
化合物Ｅ６：６９９ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4：６１ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）
炭酸セシウム：２．２９ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）
トルエン：１８ｍｌ
エタノール：９ｍｌ
水：９ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下で９０℃に加熱し、この温度（９０℃）で４時間攪拌を行った。反応終了後、トルエンと水で抽出を行った後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：クロロホルム＝４：１）にて精製後、ヘプタン／エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色の化合物Ｅ７を１．０７ｇ（収率：８２％）得た。
（４）化合物Ｅ８の合成
５０ｍｌのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｅ７：１．００ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ｄｂａ）2：２３３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）
Ｐ（Ｃｙ）3（トリシクロヘキシルフォスフィン）：２３５ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）
ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）：０．８１ｍｌ（５．４０ｍｍｏｌ）
ＤＭＡｃ：２７ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下で１７０℃に加熱し、この温度（１７０℃）で５時間攪拌を行った。反応終了後、メタノールを加えて結晶を析出させた後に結晶をろ別し、水、メタノール、エタノール、ヘプタンで順次分散洗浄を行った。次に、得られた黄色結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：クロロホルム＝４：１）にて精製後、ヘプタン／エタノールで分散洗浄を行うことにより、黄色の化合物Ｅ８を７３２ｍｇ（収率：７７％）得た。
Figure 0007254552000021
（５）例示化合物Ａ２の合成
２０ｍｌのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物Ｅ８：３００ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）
ｔ－ＢｕＯＫ：１．４４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）
ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）：３．８３ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）
ジエチレングリコールジメチルエーテル：１５ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素気流下で１８０℃に加熱し、この温度（１８０℃）で１０時間攪拌を行った。反応終了後、水を加えて結晶を析出させた後に結晶をろ別し、水、メタノール、エタノール、ヘプタンで順次分散洗浄を行った。次に、得られた濃紫色固体を１３０℃のクロロベンゼンに溶解させ、そこにアルミナを加え加熱吸着処理を行った。これを熱時ろ過、濃縮を行い、アセトン／ヘプタンで分散洗浄を行うことにより、濃紫色の例示化合物Ａ２を２４２ｍｇ（収率：８１％）得た。
例示化合物Ａ２の１×１０-5ｍｏｌ／Ｌにおけるトルエン溶液の発光スペクトルは、日立製Ｆ－４５００を用いて、３５０ｎｍの励起波長においてフォトルミネッセンスの測定を行った結果、６２９ｎｍに最大強度を有するスペクトルを得た。
尚、例示化合物Ａ２は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）を用いて質量分析を行った。
［ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７０１ 計算値：Ｃ52Ｈ26＝７０１
［実施例２至及１８（例示化合物の合成）］
表５乃至７に示す例示化合物について、実施例１の原料Ｅ２、Ｅ４、Ｅ６を原料１、原料２、原料３に変えた他は実施例１と同様にして例示化合物を合成した。また、実施例１と同様にして測定した質量分析結果の実測値：ｍ／ｚを示す。
Figure 0007254552000022
Figure 0007254552000023
Figure 0007254552000024
［実施例１９］
基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機発光素子を作製した。
先ずガラス基板上にＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。この時、ＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。次に、１．３３×１０-4Ｐａの真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着を行って、上記ＩＴＯ基板上に、表８に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、この時、対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。
Figure 0007254552000025
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。発光素子の最大発光波長は６２９ｎｍであり、最大外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）は４．５％、色度は（Ｘ，Ｙ）＝（０．６８、０．３２）の赤色発光を得られた。さらに、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2での連続駆動試験を行い、輝度劣化率が５％に達した時の時間を測定したところ、５００時間を越えた。測定装置は、具体的には電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。
［実施例２０乃至３１、比較例１乃至２］
実施例１９において、表９に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例１９と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例１９と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表９に示す。
Figure 0007254552000026
表９より、比較例１及び２の色度座標はいずれも（０．６７、０．３３）であり、本発明の赤発光素子のほうがｓＲＧＢの色再現範囲に対してより色再現範囲を広げる方向であることがわかる。本発明の化合物がより長波長で赤発光することに起因する。
［実施例３２］
基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、第一発光層、第二発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたトップエミッション型構造の有機発光素子を作製した。
ガラス基板上に、スパッタリング法でＴｉを４０ｎｍ成膜し、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングし、陽極を形成した。尚、この時、対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。続いて、真空蒸着装置（アルバック社製）に洗浄済みの電極までを形成した基板と材料を取り付け、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）まで排気した後、ＵＶ／オゾン洗浄を施した。その後、表１０に示される層構成で各層の製膜を行い、最後に、窒素雰囲気下において封止を行った。
Figure 0007254552000027
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。得られた素子は、良好な白色発光を示した。また、得られた白色発光スペクトルから、ＲＧＢカラーフィルタ透過後の赤の色度座標を見積もり、ｓＲＧＢにおける赤の色度座標は（０．６９、０．３２）であった。
［実施例３３乃至２７、比較例３乃至４］
実施例３２において、表１１に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例３２と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた素子について実施例３２と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を表１１に示す。
Figure 0007254552000028
表１１より、比較例３及び４の赤の色度座標はいづれも（０．６８、０．３２）であり、本発明の白色発光素子のほうが赤領域のｓＲＧＢの色再現範囲に対してより色再現範囲を広げる方向であることがわかる。本発明の化合物がより長波長で赤発光することに起因する。
１０：表示装置、１１：基板、１２：防湿膜、１３：ゲート電極、１４：ゲート絶縁膜、１５：半導体層、１６：ドレイン電極、１７：ソース電極、１８：ＴＦＴ、１９：絶縁膜、２０：コンタクトホール、２１：陽極、２２：有機化合物層、２３：陰極、２４：第一の保護層、２５：第二の保護層

Claims (20)

  1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0007254552000029
     （式（１）において、Ｒ1からＲ24は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基及び置換あるいは無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。）
  2. 前記Ｒ1からＲ24は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
  3. 前記Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ12から選ばれる少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基及び置換あるいは無置換の複素環基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
  4. 前記Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ12から選ばれる少なくとも１つは、置換あるいは無置換のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
  5. 前記Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ12から選ばれる少なくとも１つは、置換基を有するアリール基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
  6. 前記Ｒ1、Ｒ6、Ｒ11及びＲ12から選ばれる少なくとも１つは、置換あるいは無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
  7. 前記フェニル基は、オルト位に置換基を有することを特徴とする請求項６に記載の有機化合物。
  8. 前記アルキル基は炭素原子数１から１０のアルキル基であり、前記アリール基は炭素原子数６から１８のアリール基であり、前記複素環基は炭素原子数３から１５の複素環基であることを特徴とする請求項１または３に記載の有機化合物。
  9. 陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機化合物を含有する層を有することを特徴とする有機発光素子。
  10. 前記有機化合物を含有する層は発光層であることを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
  11. 前記発光層と積層して配置される別の発光層を更に有し、前記別の発光層は、前記発光層が発する発光色とは異なる色を発光することを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。
  12. 白色発光することを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
  13. 複数の画素を有し、前記画素が、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続された能動素子と、を有することを特徴とする表示装置。
  14. 筐体と、表示部と、を有し、
    前記表示部は請求項１３に記載の表示装置であることを特徴とする画像表示装置。
  15. 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、表示部と、を有し、
    前記表示部は、前記撮像素子が撮像した情報を表示する表示部であり、前記表示部は請求項１３に記載の表示装置を有することを特徴とする光電変換装置。
  16. 筐体と、表示部と、操作部とを有し、
    前記表示部は請求項１３に記載の表示装置であることを特徴とする電子機器。
  17. 外部と通信する通信部をさらに有することを特徴とする請求項１６に記載の電子機器。
  18. 光源と、光拡散部または光学フィルタと、を有する照明装置であって、
    前記光源は、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする照明装置。
  19. 機体と、前記機体に設けられている灯具を有した移動体であって、
    前記移動体は、自動車、船舶、航空機またはドローンであり、
    前記灯具は、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする移動体。
  20. 請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする電子写真方式の画像形成装置の露光光源。
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